JP2013517358A - 水性重合体分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

小さい重合体粒子を有する水性重合体分散液を製造するための方法。

Description

本発明の対象は、少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍを少なくとも１つのラジカル開始剤および少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の存在下で水性重合媒体中でラジカル開始重合させることにより、数平均粒径１００ｎｍ以下を有する重合体粒子の水性分散液を製造するための方法であって、その際に、重合のために、少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍの全体量（全単量体量）に対して少なくとも１つの分散助剤１質量％以下および少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体５質量％以上および６０質量％以下が使用され、および、その際に、少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体が高度に枝分かれした重合体１グラム当たり酸基０．３ｍｍｏｌ以上を有する、数平均粒径１００ｎｍ以下を有する重合体粒子の水性分散液を製造するための上記方法であり、この方法は、水性重合媒体中で最初に
少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の全体量の１０質量％以上および場合により
少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍの全体量の５０質量％以下だけを予め装入し、
引続き重合条件下で場合により残留する、少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の残りの量を添加し、少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍの全体量または場合により残留する残りの量を添加し、単量体変換率が８０質量％以上になるまで重合させることによって特徴付けられる。

同様に、本発明の対象は、本発明による方法により得られる水性重合体分散液、これから得られる重合体粉末ならびに水性重合体分散液または重合体粉末の使用である。

高度に枝分かれした重合体を使用して水性重合体分散液を製造するために、次の公知技術水準から出発する。

即ち、ＷＯ ２００４／０７２１２５には、水性エチレン／ビニルエステル共重合体分散液を圧力下で製造することが開示されており、この場合、水相には、大量の分散剤と共に微少量の樹枝状重合体が添加される。好ましい樹枝状重合体は、少なくとも６個のヒドロキシル基を有する。

米国特許第７１０９２３７号明細書Ｂには、無機または有機固体粒子の水性分散液が開示されており、この場合水相中での前記固体粒子の分散のために、枝分かれしたかまたは高度に枝分かれしたポリエチレンオキシドが使用される。

米国特許第２００７／２０２０７１号明細書の記載によれば、水性系中の分散助剤として疎水性構成要素および親水性構成要素から構成された、一般に樹枝状の重合体が開示されている。数多くの用途の下で、疎水性構成要素および親水性構成要素から構成された樹枝状重合体が水性乳化重合において分散助剤として使用されてもよいという一般的な指摘が見出させる。

公知技術水準の前記背景から、重合体粒子が数平均粒径１００ｎｍ以下を有する水性重合体分散液を製造するための特殊な方法に本発明の課題が課された。

この課題は、冒頭に記載された方法を準備することによって解決された。

数平均粒径１００ｎｍ以下を有する重合体粒子の水性分散液（重合体分散液）の製造のために、澄明な水、有利に脱イオン水が使用され、この脱イオン水の全体量は、これがそれぞれ水性重合体分散液に対して３０〜９５質量％、有利に５０〜８５質量％であるように定められる。この場合、本発明によれば、水の少なくとも１つの部分量は、水性重合媒体として重合容器中に予め装入される。次に、場合により残留する残りの量の水は、重合媒体に重合条件下で非連続的に１つ以上の分量で供給されてよいか、または連続的に不変の流れで、または変化する量の流れで供給されてよい。好ましくは、場合により残留する残りの量の水は、エチレン系不飽和単量体Ｍおよび／またはラジカル開始剤と一緒に水性重合媒体に重合条件下で供給され、この場合好ましくは、残留する残りの量の水は、ラジカル開始剤と一緒に供給される。

本発明によれば、エチレン系不飽和単量体Ｍとして、通常当業者によく知られたラジカル開始される水性乳化重合において使用される、全てのエチレン系不飽和単量体が使用されてよい。単量体Ｍとして、２０℃および１ａｔｍ（絶対圧力）で脱イオン水１０００ｇ当たり溶解度１００ｇ未満、有利に６０ｇ未満、殊に有利に２０ｇ未満を有する、全てのエチレン系不飽和単量体がこれに該当し、例えばオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレン、ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、特に３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびα，β−モノエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えば殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜２０個、特に１〜８個、殊に１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸−およびメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−および−２−エチルヘキシルエステル、フマル−およびマレイン酸ジメチルエステルまたは−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリルならびにＣ_4〜8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）およびイソプレンである。前述の単量体は、たいてい主要単量体を形成し、この主要単量体は、単量体Ｍの全体量に対して、３０質量％以上、頻繁に５０質量％以上、しばしば８０質量％以上の割合を占める。

また、単量体Ｍとして、２０℃および１ａｔｍ（絶対圧力）で脱イオン水１０００ｇ当たり溶解度２００ｇ以上、有利に３００ｇ以上、殊に有利に５００ｇ以上を有する、全てのエチレン系不飽和単量体がこれに該当する。この種の高い水溶性を有する単量体Ｍは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＵＭＡ）、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートのように、しばしば少なくとも１個の酸基、殊にカルボン酸基またはスルホン酸基、ヒドロキシアルキル基、アミド、エチレン尿素基、アセトアセトキシ基を有する。アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよび／またはＡＭＰＳは、殊に好ましい。勿論、本発明によれば、１個の酸基、殊に１個のカルボン酸基またはスルホン酸基を有する前記単量体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩をも含むことを意図することは、評価されるであろう。この水溶性単量体Ｍの量は、一般に、それぞれ単量体Ｍの全体量に対して１０質量％以下、有利に０．５質量％以上および５質量％以下、殊に有利に１質量％以上および３質量％以下である。

通常、重合体マトリックスのフィルムの内部強度を増加させる単量体Ｍは、常に、少なくとも２個の非共役エチレン系不飽和二重結合を有する。このための例は、２個のビニル基を有する単量体、２個のビニリデン基を有する単量体ならびに２個のアルケニル基を有する単量体である。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に好ましく、このカルボン酸のうちアクリル酸およびメタクリル酸が有利である。この種の２つの非共役エチレン系不飽和二重結合を有する単量体の例は、アルキレングリコールジアクリレートおよび−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、シクロペンタンジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。このいわゆる架橋性単量体Ｍの量は、一般に、それぞれ単量体Ｍの全体量に対して０．０１質量％以上および６０質量％以下、有利に０．５質量％以上および５０質量％以下、殊に有利に１質量％以上および３０質量％以下である。

勿論、本発明によれば、種々の単量体Ｍの混合物が使用されてもよい。

本発明によれば、好ましくは、
アクリル酸および／またはメタクリル酸と１〜１２個のＣ原子を有するアルカノールおよび／またはスチレンとのエステル３０〜９９．９質量％、または
スチレンおよび／またはブタジエン３０〜９９．９質量％、または
塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン３０〜９９．９質量％、または
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステルおよび／またはエチレン３０〜９９．９質量％を含有する単量体Ｍの混合物を使用することができる。

殊に、本発明によれば、好ましくは、
少なくとも１つの３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−および／またはジカルボン酸および／またはこれらのアミド０．１〜５質量％および
アクリル酸および／またはメタクリル酸と１〜１２個のＣ原子を有するアルカノールおよび／またはスチレンとの少なくとも１つのエステル３０〜９９．９質量％、または
少なくとも１つの３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−および／またはジカルボン酸および／またはこれらのアミド０．１〜５質量％および
スチレンおよび／またはブタジエン３０〜９９．９質量％、または
少なくとも１つの３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−および／またはジカルボン酸および／またはこれらのアミド０．１〜５質量％および
塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン３０〜９９．９質量％、または
少なくとも１つの３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−および／またはジカルボン酸および／またはこれらのアミド０．１〜５質量％および
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステルおよび／またはエチレン３０〜９９．９質量％を含有する単量体Ｍの混合物を使用することができる。

本発明によれば、好ましくは、重合により得られる重合体がガラス転移温度−５０℃以上および１８０℃以下、殊に−１０℃以上および１２０℃以下、好ましくは０℃以上および１００℃以下を有する、単量体Ｍの混合物が使用される。この場合、当業者には、単量体Ｍの種類および量を意図的に選択することによって、本発明により得られる重合体のガラス転移温度を調節することが可能である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移温度の限界値を意味し、Ｇ．カニッヒ（Ｇ．Ｋａｎｉｇ）（コロイドマガジン＆重合体マガジン第１９０巻１頁、方程式１（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ＆ Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ，Ｂｄ．１９０，Ｓｅｉｔｅ １，Ｇｌｅｉｃｈｕｎｇ １））によると、このガラス転移温度は分子量の増大とともに限界値に向かう傾向にある。このガラス転移温度は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点値測定、ＤＩＮ５３７６５）により測定される。

フォックス（Ｆｏｘ）（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，第１２３頁およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１９卷，第１８頁，第４版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）により、次の良好な近似式が最大で弱く架橋された共重合体のガラス転移温度に適用される：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１ ＋ ｘ２／Ｔｇ２ ＋ ....ｘｎ／Ｔｇｎ、
上記式中、ｘ１，ｘ２，....ｘｎは、単量体１，２，....ｎの質量分数を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇｎは、それぞれ単量体１，２，...ｎの１つから形成された重合体のケルビン度でのガラス転移温度を表わす。多くの重合体の単独重合体のＴｇ値は、公知であり、例えばウールマン工業化学百科事典、第５版、Ａ２１巻、第１６９頁、化学出版、ヴァインハイム、１９９２年（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５．Ａｕｆｌ．，Ｖｏｌ．Ａ２１，第１６９頁，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２）に記載されており、さらに、単独重合体のガラス転移温度についての出典は、例えばＪ．ブランドララップ、Ｅ．Ｈ．イマーグート著、ポリマーハンドブック、第１版、Ｊ．ウィレイ社、ニューヨーク、１９６６年、第２版、Ｊ．ウィレイ社、ニューヨーク、１９７５年および第３版、Ｊ．ウィレイ社、ニューヨーク、１９８９年（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１ｓｔ Ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６６，２ｎｄ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５および３ｒｄ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９）である。

メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−プロピルヘプチルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルを含む群から選択された主要単量体Ｍは、特に有利である。

本発明によれば、本発明による方法の範囲内で、全単量体量に対して少なくとも１つの分散助剤１質量％以下は、共用されてよい。分散助剤として、このラジカル水性乳化重合の実施に慣用的に使用される保護コロイドならびに乳化剤がこれに該当する。双方の物質種は、当業者によく知られている。

適した保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体またはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または４−スチレンスルホン酸を含有する共重合体およびそのアルカリ金属塩、また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基含有アクリレート、メタクリラート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド含有単独重合体および共重合体である。更に、適した保護コロイドは、ホウベンーヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）の有機化学の手法第ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト在、１９６１年、第４１１〜４２０頁（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，Ｓｅｉｔｅｎ ４１１ ｂｉｓ ４２０）に詳細に記載されている。

勿論、保護コロイドおよび／または乳化剤からなる混合物が使用されてもよい。しばしば分散助剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１０００未満である乳化剤のみが使用される。前記乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性の性質であってよい。界面活性剤物質の混合物を使用する場合には、個々の成分は互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて検査してよいことは勿論である。一般には、アニオン性乳化剤は、互いに相溶性であり、かつ非イオン性乳化剤と相溶性である。同様のことがカチオン性乳化剤に対しても当てはまり、その一方でアニオン性およびカチオン性乳化剤は、多くの場合に相互に相溶性ではない。好適な乳化剤の概要は、例えばホウベンーヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）の有機化学の手法ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、１９２〜２０８頁（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，Ｓｅｉｔｅｎ １９２ ｂｉｓ ２０８）に見出される。

しかし、本発明によれば、分散助剤として、殊に乳化剤が使用される。

常用の非イオン乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ならびにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）である。このための例は、ＢＡＳＦ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ商標（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ商標（Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ商標（Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮ商標（Ｃ₁₀−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜１１）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ商標（Ｃ₁₃−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜２０）である。

通常の陰イオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）およびエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₂）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。

更に、一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、Ｈ原子またはＣ₄〜Ｃ₂₄−アルキルを表わし、同時にはＨ原子ではなく、Ｍ¹およびＭ²は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい〕で示される化合物は、他の陰イオン乳化剤として有効であることが証明された。一般式（Ｉ）においては、Ｒ¹およびＲ²は、有利に６〜１８個、殊に６、１２および１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または水素原子を表わし、その際、Ｒ¹およびＲ²は同時にＨ原子ではない。Ｍ¹およびＭ²は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであることが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。Ｍ¹およびＭ²がナトリウムであり、Ｒ¹が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ²がＨ原子であるかまたはＲ¹である化合物（Ｉ）が特に有利である。特に、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の含量を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）が使用される。化合物（Ｉ）は、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書の記載から一般に公知であり、かつ市販されている。

好適な陽イオン活性乳化剤は、一般にＣ₆〜Ｃ₁₈−アルキル−、−アラルキル−または複素環式基を有する第１級、第２級、第３級または第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例示的に、ドデシルアンモニウムアセテートまたは相応するスルフェート、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのスルフェートまたはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムスルフェート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルフェートならびにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルフェート、エトキシル化された獣脂脂肪アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルフェートおよびエトキシル化されたオレイルアミン（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｎｉｐｅｒｏｌ（登録商標）ＡＣ、約１２個のエチレンオキシド単位）が挙げられる。数多くの他の例は、Ｈ．Ｓｔａｅｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｗｉｅｎ，１９８１中、およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，１９８９中に見出される。例えばペルコレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレートおよびカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサラート、シトレート、ベンゾエート、ならびに有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートおよびパラ−トルエンスルホネートのように陰イオン性対基が可能な限り弱い求核性であるならば、更にテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートまたはヘキサフルオロアンチモナートが有利である。

分散助剤として使用される乳化剤および／または保護コロイドの全体量は、それぞれ全単量体量に対して１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、殊に好ましくは０．１質量％以下である。しばしば、分散助剤は、全く使用されない。

しかし、分散助剤を使用する場合には、少なくとも１つの分散助剤の少なくとも１つの部分量を予め装入し、場合により残留する残りの量を水性重合媒体に重合条件下で供給することは、可能である。勿論、少なくとも１つの分散助剤の全体量を重合条件下で供給することも可能である。この場合、分散助剤は、それぞれ重合条件下で非連続的に１つ以上の分量で計量供給することができるか、または連続的に変化するかまたは不変の量の流れで計量供給することができる。

水性重合媒体中でのエチレン系不飽和単量体Ｍの重合反応は、少なくとも１つの重合開始剤によって開始される。この場合、本発明によれば、ラジカル開始される水性乳化重合から当業者に公知である、全てのラジカル開始剤を使用することができる。このラジカル重合開始剤は、原理的にペルオキシドならびにアゾ化合物であることができる。勿論、レドックス開始剤系もこれに該当する。ペルオキシドとしては、原理的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩またはジアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばモノナトリウム塩およびジナトリウム塩、モノカリウム塩およびジカリウム塩またはアンモニウム塩または有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えば第三ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルペルオキシドまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−第三ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシドが使用されてよい。アゾ化合物としては、本質的に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０に相当）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、主として上述のペルオキシドが挙げられる。相応する還元剤としては、酸化度が低い硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ金属塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩および／またはナトリウム塩、ならびにアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、燐酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンを使用することができる。一般に、使用されるラジカル開始剤の量は、全単量体量に対して０．０１質量％以上および５質量％以下、有利に０．１質量％以上および３質量％以下、殊に０．２質量％以上および１．５質量％以下である。

本発明によれば、ラジカル開始剤の全体量は、水性重合媒体中で重合反応の開始前に予め装入されてよい。しかし、場合により単位にラジカル開始剤の部分量を水性重合媒体中で重合反応の開始前に予め装入し、次に重合条件下で本発明による重合反応中に全体量または場合により残留する残りの量を使用量に応じて連続的または非連続的に添加することもできる。

高度に枝分かれした重合体は、本発明の範囲内で全く一般的な重合体であり、この重合体は、強く枝分かれした構造および高い官能性を示す。高度の枝分かれした重合体の一般的な定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，第２７１８〜２７２３頁、およびＨ．Ｆｒｅｙ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｒ．１４，第２４９９〜２５０６頁が引き合いに出される（そこには、本明細書中で選択された定義からずれて、"超分枝鎖状重合体"と呼称されている）。

デンドリマーおよび超分枝鎖状重合体の群からなる、特に樹枝状重合体は、本発明の範囲内で、高度に枝分かれした重合体に含まれる。

デンドリマーは、構造的に星形重合体から導き出されるが、しかし、この場合、個々の鎖は、それぞれそれらの側で星形に枝分かれし、互いに同形であり、したがって高度に対称の構造を生じる。デンドリマーは、小さな分子から出発して、この分子に絶えず繰返し定義される反応結果により枝分かれ単位を有する単量体が付加されて生じる。こうして単量体末端基の数は各反応工程とともに指数的に増加し、その際、末端では理想的な場合には球形の樹木構造が生じる。この樹木構造の簡単な構造（理想的な場合には、全ての枝は、正確に同数の単量体単位を含む）のために、デンドリマーは、本質的に単分散であり、すなわち一般に規定されたモル質量を有する。

分子的および構造的に均一に高度に枝分かれした重合体は、以下、一律にデンドリマーと呼称される。

超分枝鎖状重合体は、本発明の範囲内で、前記のデンドリマーとは異なり分子的ならびに構造的に不均一である、高度に枝分かれした重合体を意味する。この超分枝鎖状重合体は、異なる長さおよび枝分かれの側鎖および／または側枝ならびにモル質量分布（多分散度）を有する。

高度に枝分かれした重合体は、その枝分かれ度（分岐度、ＤＢ）によって特性決定することができる。この場合、分岐度ＤＢは、
ＤＢ（％）＝（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）×１００
として定義されており、但し、
Ｔは、末端に結合した単量体単位の平均数であり、
Ｚは、枝分かれを形成する単量体単位の平均数であり、
Ｌは、線状に結合した単量体単位の平均数である。

高度に枝分かれした重合体は、本発明の範囲内で１０〜１００％、有利に１０〜９０、殊に有利に１０〜８０％の分岐度を有する。

デンドリマーは、一般に少なくとも９９％、殊に９９．９〜１００％の分岐度ＤＢを有する。

超分枝鎖状重合体は、１０〜９５％、有利に２５〜９０％、殊に有利に３０〜８０％の分岐度ＤＢを有する。

重合体粒子の水性分散液を製造するための本発明による方法の範囲内で、原理的に構造的および分子的に均一なデンドリマーならびに分子的および構造的に不均一な超分枝鎖状重合体を使用することができる。

一般に、超分枝鎖状重合体は、比較的簡単に、ひいてはより経済的にデンドリマーとして製造可能である。すなわち、例えば単分散のデンドリマーの製造は、全ての結合工程において保護基を導入し、再び除去しなければならないことによって複雑になり、これとは異なり、超分枝鎖状重合体の合成は、多くの場合に一槽反応で行なうことができる。超分枝鎖状重合体を製造するための合成による種々の取り組み方は、例えばＣ．Ｇａｏ，Ｄ．Ｙａｎ，Ｐｒａｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．２９（２００４）、第１８３〜２７５頁中に記載されている。

本発明により適した超分枝鎖状重合体は、原理的に重縮合または重付加によって得ることができる。重縮合は、低分子量化合物、例えば水、アルコールまたはＨＣｌを除去しながら、官能性化合物と適した反応性化合物とを繰返し化学的に反応させることを意味する。これに関連して、重付加は、低分子量化合物の除去なしに、官能性化合物と適した反応性化合物とを繰返し化学的に反応させることを意味する。

本発明によれば、特にエーテル基、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、ウレタン基および尿素基から選択される、重付加または重縮合によって生じる基を有する、高度に枝分かれした重合体は、適している。

本発明によれば、特にヒドロキシル基、ならびにカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基から有利に選択される官能基を有する、高度に枝分かれした重合体は、適している。

殊に、高度に枝分かれした重合体として、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ならびにこれらの混合形、例えばポリ（尿素ウレタン）、ポリ（エーテルアミン）、ポリ（エステルアミン）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（エステルアミド）、ポリ（アミドアミン）、ポリ（エステルカーボネート）、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エーテルエステル）、ポリ（エーテルエステルカーボネート）等が使用されてよい。

高度に枝分かれした重合体の製造は、殊に次の刊行物中に記載されている：
ＷＯ−Ａ ２００５／０２６２３４（高度に枝分かれした、特に超分枝鎖状のポリカーボネート）、
ＷＯ−Ａ ０１／４６２９６、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１６３１６３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２１９５０８号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４０８１７号明細書（超分枝鎖状のポリエステル）、
ＷＯ−Ａ ０９／１０１１４１、ＷＯ−Ａ ０３／０６２３０６、ＷＯ−Ａ ００／５６８０２、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２１１６６４号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４７６３１号明細書（超分枝鎖状のポリエステル）、
ＷＯ−Ａ ０６／０８７２２７［超分枝鎖状の窒素原子含有重合体、特にポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルアミン）］、
ＷＯ−Ａ ９７／０２３０４およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９０４４４４号明細書［超分枝鎖状のポリウレタンおよび超分枝鎖状のポリ（尿素ウレタン）］、
ＷＯ−Ａ ０３／０６６７０２、ＷＯ−Ａ ０５／０４４８９７およびＷＯ−Ａ ０５／０７５５４１（超分枝鎖状のポリ尿素）、
ＷＯ−Ａ ０５／００７７２６［超分枝鎖状のアミノ基含有重合体、特にポリ（エステルアミン）］、
ＷＯ−Ａ ９９／１６８１０および欧州特許出願公開第１０３６１０６号明細書［超分枝鎖状のポリ（エステルアミド）］、
ＷＯ−Ａ ０６／０１８１２５（超分枝鎖状のポリアミド）および
ＷＯ−Ａ ０６／０８９９４０［超分枝鎖状のポリ（エステルカーボネート）］。

本発明によれば、高度に枝分かれした重合体１グラム当たり酸基０．３ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上および２０ｍｍｏｌ以下、有利に０．５ｍｍｏｌ以上および１５ｍｍｏｌ以下を有する、高度に枝分かれした重合体が使用される。本発明の範囲内で、酸基は、２０℃で脱イオン水中で２以上および１０以下のｐＨ値でプロトンの放出によってイオン化された形に変換されうる、全ての官能基を有する。これに関連して、酸基は、有利にカルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）および／またはホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）から選択され、この場合、カルボン酸基が殊に好ましい。勿論、本発明によれば、前記酸の塩、殊に前記酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が含まれていてもよい。

酸基含有の高度に枝分かれした重合体の製造は、当業者によく知られている。

すなわち、カルボン酸基含有の高度に枝分かれした重合体は、例えばＷＯ ２００６／０８９９３０中の高度に枝分かれしたポリカーボネートの例につき開示されているように、ヒドロキシル基および／または第１アミノ基および第２アミノ基を含有する、高度に枝分かれした重合体と、カルボン酸クロリドまたは環式カルボン酸無水物との反応によって得ることができる。これに関連して、高度に枝分かれした重合体１グラム当たりのｍｇ ＫＯＨでのカルボン酸基の含量は、ＤＩＮ ５３４０２による酸価の測定によって分析測定されることができ、相応して、重合体１グラム当たりのｍｍｏｌ カルボン酸で換算されうる。

スルホン酸基含有の高度に枝分かれした重合体は、例えば少なくとも三官能性のアルコールと少なくとも二官能性のイソシアネートとの反応によって高度に枝分かれしたポリウレタンに変え、ポリウレタン中に残留するイソシアネート基とナトリウム２−アミノエタンスルホネートとの引続く反応によって得ることができる。超分枝鎖状のポリウレタンの合成は、例えばＷＯ ２００４／１０１６２４中に記載されている。この刊行物の記載とは異なり、本発明の範囲内で有利に使用される三官能性のアルコールは、１〜２０モル過剰量の酸化エチレン、酸化プロピレンまたはこれら双方の混合物と反応された、グリセリンまたはトリメチロールプロパンのアルコキシレートである。これに関連して、スルホン酸基の含量は、高度に枝分かれした重合体１グラム当たりのｍｍｏｌでスルホン酸基を有する本発明による超分枝鎖状重合体の硫黄含量を測定することによって元素分析により測定されることができる。

好ましくは、酸基含有の高度に枝分かれした重合体は、酸基と共になおヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する。このような基は、例えば、高度に枝分かれした重合体がポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ならびにこれらの混合形、例えばポリ（尿素−ウレタン）、ポリ（エーテルアミン）、ポリ（エステルアミン）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（エステルアミド）、ポリ（アミドアミン）、ポリ（エステルカーボネート）、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エーテルエステル）、ポリ（エーテルエステルカーボネート）である場合に、高度に枝分かれした重合体中に含有されている。

同様に、酸基含有の高度に枝分かれした重合体またはヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する酸基含有重合体が付加的になおエチレン系不飽和二重結合を含有することは、好ましい。このような基は、例えば、高度に枝分かれした重合体が少なくとも１つの三官能性のアルコールと少なくとも１つの少なくとも三官能性のカルボン酸との反応によって得られたポリエステルである場合に、高度に枝分かれした重合体中に含有されており、この場合、少なくとも二官能性のカルボン酸の少なくとも２５質量％は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体、例えば無水物またはモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルから選択され、このポリエステルには、合成中または合成後にカルボン酸クロリドまたは環式カルボン酸無水物との反応によって付加的なカルボン酸基が設けられる。

更に、このようなエチレン系不飽和基は、例えば少なくとも１つの三官能性アルコールと少なくとも１つの有機カーボネートとの反応によって得られる、高度に枝分かれしたポリカーボネート中に含有されており、この場合には、合成中または合成後に、エチレン系不飽和二重結合ならびにヒドロキシル基および／またはカーボネート基と比較して反応性の官能基を有する化合物で変性されていてよい。適した化合物は、例えばイソプレノール、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体、例えば無水物またはモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステルである。

本発明により使用可能な酸基含有の高度に枝分かれした重合体は、一般に数平均分子量７００ｇ／ｍｏｌ以上および１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、有利に１０００ｇ／ｍｏｌ以上および５００００ｇ／ｍｏｌ以下を有する。数平均分子量の測定法は、当業者によく知られており、特にゲル浸透クロマトグラフィーによって行なわれ、この場合試料がよりいっそう良好な可溶性を有する溶剤に依存して、ポリメチルメタクリレートは、標準として使用され、およびテトラヒドロフランまたはジメチルアセトアミドは、溶離剤として使用される。この方法は、Ａｎａｌｙｔｉｋｅｒ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ 第４巻，第４３３〜４４２頁，Ｂｅｒｌｉｎ １９８４中に記載されている。

高度に枝分かれした重合体の本発明により使用される量は、それぞれ全単量体量に対して、５質量％以上および６０質量％以下、有利に５質量％以上および３０質量％以下、殊に有利に５質量％以上および２５質量％以下である。

本発明にとって本質的なことは、水性重合媒体中に最初に単に
少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の全体量の１０質量％以上および場合により
少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍの全体量の５０質量％以下
を予め装入し、引続き重合条件下で少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の場合により残留する残りの量を添加し、少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍの全体量または場合により残留する残りの量を添加し、および単量体の変換率が８０質量％以上になるまで重合することにある。

本発明によれば、少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の全体量の１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、有利に９０質量％以上が水性重合媒体中に重合の開始前に予め装入される。特に有利には、少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の全体量は、水性重合媒体中に予め装入される。高度に枝分かれした重合体の場合により残留する残りの量は、水性重合媒体に重合条件下で非連続的に１つ以上の分量で供給されてよいか、または連続的に不変の流れで、または変化する量の流れで供給されてよい。

本発明にとって本質的なことは、全単量体量の５０質量％以下が水性重合媒体中に予め装入されることにある。しばしば、２０質量％以下または１０質量％以下が水性重合媒体中に予め装入される。しかし、水性重合媒体中に単量体Ｍを予め装入しないことも可能である。更に、単量体Ｍの全体量または場合により残留する残りの量は、水性重合媒体に重合条件下で非連続的に１つ以上の分量で供給されてよいか、または連続的に不変の流れで、または変化する量の流れで供給されてよい。また、単量体Ｍの組成は、計量供給中に変化してよい（例えば、段階法または密度勾配法）。

単量体Ｍの部分量が予め装入された場合には、この予めの装入は、単量体Ｍを重合するのに不適当である条件下で行なわれる。例えば、ラジカル開始剤が予め装入されないかまたはラジカル開始剤が予め装入される場合には、これらは、ラジカル開始剤の崩壊を開始させるのに不適当な温度条件下および／または圧力条件下で行なわれる。

特に有利には、単量体Ｍは、重合条件下で連続的に不変の量の流れで添加される。好ましくは、単量体Ｍは、バルクの状態で添加される。本発明によれば、好ましくは、単量体Ｍは、添加のそれぞれの時点で既に添加された全単量体Ｍの８０質量％以上、有利に９０質量％以上が重合されているような重合条件下で添加される。これに相応する方法は、当業者によく知られている（例えば、反応熱量計の使用）。

本発明の範囲内で、重合条件とは、一般に、ラジカル開始される重合反応が十分な重合速度で進行するような温度および圧力を意味する。重合条件は、殊に使用されるラジカル開始剤に依存する。好ましくは、ラジカル開始剤の種類および量、重合温度および重合圧力は、重合反応を開始するかまたは維持するために常に十分に開始ラジカルが存在するように選択される。殊に、重合温度および重合圧力は、使用されるラジカル開始剤の半減期が３時間以下、好ましくは１時間以下、殊に好ましくは３０分間以下であるように選択される。

本発明による方法のための反応時間として、０〜１７０℃の全範囲がこれに該当する。この場合、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃、有利に７０〜１００℃の温度が適用される。本発明による方法は、１ａｔｍ［１０１３バール（絶対圧）大気圧］より小さい圧力、これと同じ圧力またはこれより大きい圧力で実施されてよく、したがって、この重合温度は１００℃を超過しており、かつ１７０℃までであってよい。易揮発性の単量体、例えばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルを、圧力を高めて重合させることは、好ましい。この場合、１．２、１．５、２、５、１０、１５バール（絶対圧）の圧力または更に高い値を設定してよい。重合反応を低圧で実施する場合には、９５０ミリバール、特に９００ミリバール、有利には８５０ミリバール（絶対圧）の圧力に調節される。好ましくは、本発明による方法は、１ａｔｍで酸素の遮断下で、例えば不活性ガスの雰囲気下、例えば窒素またはアルゴンの下で実施される。

水性重合媒体は、場合により付加的になお水性重合体分散液の全体量に対して２０℃および１ａｔｍ（絶対圧）で脱イオン水１０００ｇ当たり２００ｇ以上の溶解度を有する水溶性の有機溶剤を微少量、一般に１０質量％以下、しばしば５質量％以下、頻繁に１質量％以下含有することができる。例示的に脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₅アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールならびにその異性体混合物、ｎ−ペンタノールならびにその異性体化合物等、脂肪族Ｃ₃〜Ｃ₄ケトン、例えばアセトンまたはエチルメチルケトンならびに環式エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンが挙げられる。好ましくは、本発明によれば、有機溶剤は、全く使用されない。

本発明によれば、好ましくは、水性重合媒体は、２以上および１０以下、有利に５以上および９以下、殊に有利に７以上および８．５以下の範囲内のｐＨ値を有する。ｐＨ値の調節は、当業者によく知られており、好ましくは、無機酸または有機酸、例えば塩酸、硫酸または酢酸、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム、または通常の緩衝液混合物である。水性重合媒体のｐＨ値は、室温で市販の校正型ｐＨメーターにより測定される。

特に好ましくは、本発明による方法は、変換率が８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、殊に好ましくは９９質量％以上になるまで単量体Ｍが重合条件下で反応されるように行なわれる。しばしば、重合の終結後に得られる水性重合体分散液が残留単量体含量を減少させるための後処理に掛けられることは、好ましい。これに関連して、後処理は、化学的に、例えば効果的なラジカル開始剤系を使用することによって重合反応を完結させることにより行なわれ、および／または物理的に、例えば水性重合体分散液を水蒸気または不活性ガスでストリッピングさせることによって行なわれる。相応する化学的方法および／または物理的方法は、当業者によく知られている［例えば、欧州特許出願公開第７７１３２８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２４２９９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４１１８４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４１１８７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０５１２２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２８１８３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３９１９９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４０５８６号明細書および１９８４７１１５参照］。これに関連して、化学的後処理と物理的後処理とからの組合せは、反応されていない単量体Ｍと共に、なお別の支障のある易揮発性有機成分（いわゆるＶＯＣｓ［ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］）が水性重合体分散液から除去されるという利点を提供する。

本発明による方法により得られる重合体粒子は、擬似弾性光散乱（ＩＳＯ規格１３３２１）により測定される、０を上廻りかつ１００ｎｍ以下の数平均粒径（累積ｚ平均）を有する。好ましくは、数平均粒径は、５ｎｍ以上および９０ｎｍ以下、殊に好ましくは１０ｎｍ以上および７０ｎｍ以下である。

本発明による方法により得られる水性重合体分散液は、一般に狭い粒径分布を有する重合体粒子を有する。

狭い粒径分布とは、本明細書の範囲内で分析による超遠心分離分析法により測定される、質量平均粒子直径Ｄ_w５０の数平均粒径Ｄ_N５０［Ｄ_w５０／Ｄ_N５０］に対する比が２．０以下、有利に１．５以下、殊に有利に１．２以下または１．１以下であるを意味する（これに関しては、Ｓ．Ｅ．ハーディングら著、生化学およびポリマー科学における超遠心分析、ロイヤルソサエティー・オブ・ケミストリー、ケンブリッジ、英国、１９９２年、第１０章、Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−マルチプレクサーを用いるポリマー分散液の分析（Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ １９９２，Ｃｈａｐｔｅｒ １０，Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ）：高分解粒径分布および密度勾配テクニック、Ｗ．メヒトル著、第１４７〜１７５頁（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，Ｓｅｉｔｅｎ １４７ ｂｉｓ １７５）を参照のこと）。

本発明により得られる水性重合体分散液は、通常、それぞれ水性重合体分散液に対して、５質量％以上および７０質量％以下、しばしば１０質量％以下および５０質量％以下、頻繁に１５質量％以上および４０質量％以下を有する。

本発明による水性重合体分散液が場合により、当業者によく知られた他の助剤、例えば所謂増粘剤、消泡剤、中和剤、緩衝剤および／または防腐剤を含有していてよいことは、本質的なことである。

本発明による水性重合体分散液は、好ましくは、接着剤、シーラント、漆喰（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｒｅｎｄｅｒｓ）、紙用コーティングスリップ、繊維フリース、塗料、化粧用配合物およびフォームの製造ならびに鉱物質の結合材およびプラスチックの変性に適している。

更に、本発明による少なくとも１つの成獣交代分散液から簡単な方法（例えば、凍結乾燥または噴霧乾燥）で相応する重合体粉末を得ることができる。前記の本発明により得られる重合体分散液は、同様に、接着剤、シーラント、漆喰、紙用コーティングスリップ、繊維フリース、塗料、化粧用配合物およびフォームの製造ならびに鉱物質の結合材およびプラスチックの変性に使用することができる。

本発明は、次の制限のない例につき詳説される。

例
ポリオール１：１モル当たり酸化プロピレン５．２モルとランダムに反応されたトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）をベースとするポリエーテロール。
ポリオール２：１モル当たり酸化プロピレン１５．６モルとランダムに反応されたトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）をベースとするポリエーテロール。

ＤＢＴＬは、触媒のジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートについての略符号である。

高度に枝分かれした重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにつき検出器としての屈折計を用いて分析された。移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が使用され、分子量を測定するための標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が使用された。ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０、第２部により測定された。酸価は、ＤＩＮ ５３４０２により測定された。

ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９により測定された。

ａ）高度に枝分かれした重合体の製造
例１：高度に枝分かれした重合体１（ＨＶＰ１）
攪拌機、内部温度計および還流冷却器を装備した４ ｌのフラスコ中に、室温でポリオール１ ２１５０ｇ、ジエチルカーボネート７０９ｇならびに固体の水酸化カリウム０．９ｇを予め装入した。この反応混合物を撹拌下に１４０℃に加熱し、反応混合物の温度が遊離するエタノールの沸騰冷却により約１１０℃の一定の温度に低下するまで沸騰を維持した。更に、還流冷却器を、捕集容器を備えた下降凝縮器によって切り換え、反応の際に生じた留出物を除去し、これに関連して、反応混合物の温度は、２２０℃にまで上昇された。この留出物を冷却された丸底フラスコ中に捕集し、秤量し、こうして理論的に可能な完全変換率に対して変換率を百分率で算出した。９４％の変換率が達成された後に、この反応混合物を室温に冷却し、および８５質量％の水性燐酸を添加することにより７のｐＨ値にもたらした。引続き、この反応混合物を再び加熱し、２００℃の温度で４時間乾燥窒素を通過させ、なお残留する残りの量の揮発性成分を除去した。その後に、この反応を室温への冷却によって終結させた。本発明による重合体１（前駆体）を明黄色の油として得た。

次に、前記の高度に枝分かれした重合体前駆体８３０ｇを室温で無水コハク酸２１５ｇと混合し、攪拌しながら１００℃に加熱し、およびこの温度で５時間攪拌した。その後に、この反応を室温への冷却によって終結させた。ＨＶＰ１を黄色の油として得た（ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１５４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１５２１０ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ価＝ＨＶＰ１ １グラム当たり１８ｍｇ ＫＯＨ；酸価＝ＨＶＰ１ １グラム当たり１２２ｍｇ ＫＯＨ）。

例２：高度に枝分かれした重合体１（ＨＶＰ１）
攪拌機、内部温度計および還流冷却器を装備した４ ｌのフラスコ中に、室温で２，４−トルイレンジイソシアネート４３５ｇを予め装入した。次に、５０分の時間に亘り、ポリオール１ １０７５ｇを、反応フラスコ中の内部温度が４０℃を超えて上昇しないように攪拌しながら添加した。添加が行なわれた後、反応混合物を、７．６質量％のＮＣＯ含量が達成されるまで、３５℃で０．５時間攪拌した。引続き、ポリオール１ １１７５ｇを添加し、この反応混合物を室温で１６時間攪拌し、この場合ＮＣＯ含量は、０質量％に減少した。高度に枝分かれした重合体２ ２３００ｇ（前駆体）が得られた。

次に、前記の高度に枝分かれした重合体前駆体１０００ｇを室温で無水コハク酸２５０ｇと混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、およびこの温度で６時間攪拌した。その後に、この反応を室温への冷却によって終結させた。ＨＶＰ２を黄色の油として得た（ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝１３８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５３３０ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ価＝ＨＶＰ２ １グラム当たり７４ｍｇ ＫＯＨ；酸価＝ＨＶＰ２ １グラム当たり１１５ｍｇ ＫＯＨ）。

例３：高度に枝分かれした重合体３（ＨＶＰ３）
攪拌機、内部温度計および還流冷却器を装備した５ ｌのフラスコ中に、室温でポリオール１ ３０１０ｇ、ジエチルカーボネート１０３４ｇならびに固体の水酸化カリウム０．９ｇを予め装入した。この反応混合物を攪拌しながら沸騰するまで加熱し、反応混合物の沸騰温度が遊離するエタノールの沸騰冷却によって一定の温度（約１２６℃）に低下するまで沸騰を維持した。引続き、還流冷却器を、捕集容器を備えた下降凝縮器によって切り換え、生じた留出物を除去し、これに関連して、反応混合物の温度は、１９０℃にまで上昇された。更なる留出物がもはや生じなかった場合に、この反応混合物を室温に冷却し、および８５質量％の水性燐酸を添加することによって７のｐＨ値にもたらした。引続き、反応混合物を攪拌しながら加熱し、および排気し、引続き１４０℃の温度で１００ミリバール（絶対圧）で３０分間維持することにより、残留する揮発性成分を除去した。次に、このバッチ量を室温に冷却した。重合体３（前駆体）を明黄色の油として得た。

次に、前記の高度に枝分かれした重合体前駆体７００ｇを室温で無水コハク酸１４２ｇと混合し、１３０℃に加熱し、およびこの温度で２時間攪拌した。その後に、この反応混合物を６０℃に冷却し、還流冷却器中で昇華された無水コハク酸をアセトン５ｍｌでの洗い落としによって再び反応混合物に供給した。アセトンを留去しながら、この反応混合物を１時間内で再び１３０℃に加熱し、この温度でさらに３０分間攪拌した。その後に、この反応を室温への冷却によって終結させた。ＨＶＰ３を黄色の油として得た（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）：Ｍｎ＝２２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２１５００ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ価＝ＨＶＰ３ １グラム当たり５４ｍｇ ＫＯＨ；酸価＝ＨＶＰ３ １グラム当たり１０２ｍｇ ＫＯＨ）。

例４：高度に枝分かれした重合体４（ＨＶＰ４）
攪拌機、内部温度計および捕集容器を備えた下降凝縮器を装備した４ ｌのフラスコ中に、室温でポリオール２ ２０４８ｇ、無水マレイン酸１７４ｇならびにＤＢＴＬ０．１ｇを予め装入した。この反応混合物を攪拌しながら１８０℃に加熱し、反応混合物の酸価が重合体１グラム当たり４３ｍｇ ＫＯＨに低下するまで前記の温度に維持した。次に、この反応を室温への冷却によって終結させた。次に、この反応混合物を室温で無水コハク酸２７５ｇと混合し、攪拌しながら１３０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。その後に、この反応を室温への冷却によって終結させた。ＨＶＰ４を黄色の油として得た（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）：Ｍｎ＝１７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３６００ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ価＝ＨＶＰ４ １グラム当たり５９ｍｇ ＫＯＨ；酸価＝ＨＶＰ４ １グラム当たり１０４ｍｇ ＫＯＨ）。

例５：高度に枝分かれした重合体５（ＨＶＰ５）
攪拌機、内部温度計および還流冷却器を装備した２ ｌのフラスコ中に、室温でヘキサメチレンジイソシアネート２００ｇを予め装入した。次に、５分の時間に亘り、攪拌しながら塩化ベンゾイル０．１ｇと混合したポリオール２ １２３６ｇを、反応フラスコ中の内部温度が４０℃を超えて上昇しないように添加した。添加が行なわれた後、反応混合物を５０〜６０℃で２．５時間攪拌した。得られた反応混合物は、４．７質量％のＮＣＯ含量を有していた。引続き、この反応混合物をＤＢＴＬ０．２ｇと混合し、３．６質量％のＮＣＯ含量が達成されるまで６０℃でさらに攪拌した。引続き、この反応を２−アミノプロパンスルホン酸１６０ｇと脱イオン水１２００ｇ中の水酸化ナトリウム５１ｇとからなる溶液を添加することによって停止させ、および室温に冷却した。ＨＶＰ５を無色の粘稠な素材として得た（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）：Ｍｎ＝２３９５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３０９００ｇ／ｍｏｌ）。

ｂ）水性重合体分散液の製造
例６：
１個の攪拌機および４個の計量供給装置を装備した２ ｌのフラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水６４２ｇ、２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液９．２ｇおよびＨＶＰ１ ３０ｇを予め装入した。この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き加熱した。温度が９５℃に到達した際に、供給材料１を２時間に亘って供給し、および供給材料２を３時間に亘って供給し、この場合供給は、同時に開始され、および一定の流量で行なった。引続き、重合混合物は、９０℃でさらに１．５時間、後重合のために放置され、その後、同時に開始して供給材料３および供給材料４を一定の流量で１時間に亘って供給した。添加が行なわれた後に、反応内容物を室温に冷却し、および１００μｍの篩を介して濾過した。

供給材料１：
スチレン１０７ｇ
メタクリル酸１．２ｇ
１，４−ジビニルベンゼン１２ｇ。

供給材料２：
脱イオン水１０９ｇ
過硫酸アンモニウム１．２ｇ。

供給材料３：
脱イオン水４８ｇ
第三ブチルヒドロペルオキシド２．４ｇ。

供給材料４：
脱イオン水４８ｇ
亜硫酸水素ナトリウム０．２４ｇ
アセトン０．１６ｇ。

得られた水性重合体分散液は、水性分散液の全質量に対して１４．７質量％の固体含量を有していた。重合体粒子のガラス転移温度は、１２２℃であることが測定され、および数平均粒径は、２７ｎｍであることが測定された。

固体含量を一般に、規定された量の水性重合体分散液（約０．８ｇ）をＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社の水分計ＨＲ７３を用いて１３０℃の温度で一定の質量になるまで乾燥することにより測定した（約２時間）。それぞれ、２回の測定を実施した。それぞれ記載された値は、この測定の平均値を表わす。

重合体粒子の数平均粒径を一般に、２３℃で、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社，ＥｎｇｌａｎｄのＡｕｔｏｓｉｚｅｒｓ ＮＣを用いる０．００５〜０．０１質量％水性重合体分散液での動的光散乱によって算出した。測定された自己相関関数の累積評価（累積ｚ平均）の平均直径が記載される（ＩＳＯ規格１３３２１）。

ガラス転移温度を一般にＤＳＣ法によりＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社の示差走査熱量計を用いて測定した（示差走査熱量測定法、２０Ｋ／分、中点測定、ＤＩＮ ５３７６５）。

例７：
１個の攪拌機および４個の計量供給装置を装備した２ ｌのフラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水６００ｇ、２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液１１．５ｇおよびＨＶＰ２ ３０ｇを予め装入した。この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き加熱した。温度が９５℃に到達した際に、供給材料１を２時間に亘って供給し、および供給材料２を３時間に亘って供給し、この場合供給は、同時に開始され、および一定の流量で行なった。引続き、この重合混合物を９０℃でさらに１．５時間、後重合させることができた。更に、その後この重合混合物を室温に冷却し、および１００μｍの篩を介して濾過した。

供給材料１：
スチレン１１２ｇ
１，４−ジビニルベンゼン４８ｇ。

供給材料２：
脱イオン水２０８ｇ
過硫酸アンモニウム１．６ｇ。

得られた水性重合体分散液は、水性分散液の全質量に対して１９．６質量％の固体含量を有していた。重合体粒子のガラス転移温度は、１８５℃であることが測定され、および数平均粒径は、４３ｎｍであることが測定された。

例８：
１個の攪拌機および４個の計量供給装置を装備した２ ｌのフラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水４６０ｇ、２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液０．５ｇ、ＨＶＰ３ ３ｇおよび供給材料１ １０ｇを予め装入した。この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き加熱した。温度が９５℃に到達した際に、供給材料１の残りの量および供給材料３の全体量を２時間に亘って供給し、および供給材料２を３時間に亘って供給し、この場合供給は、同時に開始され、および一定の流量で行なった。引続き、この重合混合物を９０℃でさらに１．５時間、後重合させることができた。更に、その後この重合混合物を室温に冷却し、および１００μｍの篩を介して濾過した。

供給材料１：
スチレン８９ｇ
メタクリル酸１．０ｇ
１，４−ジビニルベンゼン１０ｇ。

供給材料２：
脱イオン水１３０ｇ
過硫酸アンモニウム１．０ｇ。

供給材料３：
脱イオン水３００ｇ
ＨＶＰ３ １７ｇ
２５質量％のアンモニア水溶液４．６ｇ。

得られた水性重合体分散液は、水性分散液の全質量に対して１１．７質量％の固体含量を有していた。重合体粒子のガラス転移温度は、１２２℃であることが測定され、および数平均粒径は、５１ｎｍであることが測定された。

例９：
１個の攪拌機および４個の計量供給装置を装備した２ ｌのフラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水２８８ｇ、２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液１２．３ｇおよびＨＶＰ４ ８０ｇを予め装入した。この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き加熱した。温度が９５℃に到達した際に、供給材料１を３時間に亘って供給し、および供給材料２を３．５時間に亘って供給し、この場合供給は、同時に開始され、および一定の流量で行なった。引続き、この重合混合物を９０℃でさらに１．５時間、後重合させることができた。更に、その後この重合混合物を室温に冷却し、および１００μｍの篩を介して濾過した。

供給材料１：
スチレン３２０ｇ。

供給流２：
脱イオン水２００ｇ
過硫酸アンモニウム４．０ｇ。

得られた水性重合体分散液は、水性分散液の全質量に対して４４．３質量％の固体含量を有していた。重合体粒子のガラス転移温度は、１０５℃であることが測定され、および数平均粒径は、５５ｎｍであることが測定された。

例１０：
１個の攪拌機および４個の計量供給装置を装備した２ ｌのフラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水６２４ｇ、２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液１２．３ｇおよびＨＶＰ５ ８０ｇを予め装入した。この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き加熱した。温度が９５℃に到達した際に、供給材料１を２時間に亘って供給し、および供給材料２を３時間に亘って供給し、この場合供給は、同時に開始され、および一定の流量で行なった。引続き、この重合混合物を９０℃でさらに１．５時間、後重合させることができた。更に、その後この重合混合物を室温に冷却し、および１００μｍの篩を介して濾過した。

供給材料１：
メチルメタクリレート１１２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ。

供給材料２：
脱イオン水９６ｇ
過硫酸アンモニウム１．６ｇ。

得られた水性重合体分散液は、水性分散液の全質量に対して２０．３質量％の固体含量を有していた。重合体粒子のガラス転移温度は、３９．８℃であることが測定され、および数平均粒径は、４７ｎｍであることが測定された。

例１１（比較）
この比較例１１の製造は、単量体の全体量に対してＨＶＰ５質量％を用いて行なわれた。このＨＶＰ量の中、５％を予め装入し、および９５％を計量供給した。

１個の攪拌機および４個の計量供給装置を装備した２ ｌのフラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水５５０ｇおよび供給材料３ ５ｇを予め装入した。この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き加熱した。温度が９５℃に到達した際に、供給材料１および供給材料３の残りの量を３時間に亘って供給し、および供給材料２を３．５時間に亘って供給し、この場合供給は、同時に開始され、および一定の流量で行なった。引続き、この重合混合物を９０℃でさらに１．５時間、後重合させることができた。更に、その後この重合混合物を室温に冷却し、および１００μｍの篩を介して濾過した。

供給材料１：
スチレン９８ｇ
１，４−ジビニルベンゼン２．０ｇ。

供給材料２：
脱イオン水１３０ｇ
過硫酸アンモニウム１．０ｇ。

供給材料３：
脱イオン水１００ｇ
ＨＶＰ３ ５ｇ
２５質量％のアンモニア水溶液１．２ｇ。

得られた水性重合体分散液は、水性分散液の全質量に対して１１．６質量％の固体含量を有していた。重合体粒子のガラス転移温度は、１１０℃であることが測定され、および数平均粒径は、１１７ｎｍであることが測定された。

例１２（比較）
この比較例１２の製造は、単量体の全体量に対してＨＶＰ１質量％を用いて行なわれた。ＨＶＰの全体量を予め装入した。

１個の攪拌機および４個の計量供給装置を装備した２ ｌのフラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水７４４ｇ、２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液０．２ｇおよびＨＶＰ２ １．２０ｇを予め装入した。この混合物を室温で２時間攪拌し、引続き加熱した。温度が９５℃に到達した際に、供給材料１を２時間に亘って供給し、および供給材料２を３時間に亘って供給し、この場合供給は、同時に開始され、および一定の流量で行なった。供給材料１および２の供給の開始から約４０分後に、深刻なフロキュレーションが起こり、したがって試験を中断させなければならなかった。

供給材料１：
スチレン９４．８ｇ
１，４−ジビニルベンゼン２４ｇ
メタクリル酸１．２ｇ。

供給材料２：
脱イオン水１５６ｇ
過硫酸アンモニウム１．２ｇ。

Claims (13)

1. 少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍを少なくとも１つのラジカル開始剤および少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の存在下で水性重合媒体中でラジカル開始重合させ、この場合重合のために少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍの全体量（全単量体量）に対して少なくとも１つの分散助剤１質量％以下および少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体５質量％以上および６０質量％以下が使用され、および少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体が高度に枝分かれした重合体１グラム当たり酸基を０．３ｍｍｏｌ以上有する、ことにより、数平均粒径１００ｎｍ以下を有する重合体粒子の水性分散液を製造するための方法において、
   水性重合媒体中に最初に単に
   少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の全体量の１０質量％以上および場合により
   少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍの全体量の５０質量％以下
   を予め装入し、引続き重合条件下で少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の場合により残留する残りの量を添加し、少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍの全体量または場合により残留する残りの量を添加し、および単量体の変換率が８０質量％以上になるまで重合することを特徴とする、数平均粒径１００ｎｍ以下を有する重合体粒子の水性分散液を製造するための方法。
2. 少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体は、高度に枝分かれした重合体１グラム当たり酸基を０．５ｍｍｏｌ以上および２０ｍｍｏｌ以下有する、請求項１記載の方法。
3. 少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の酸基は、カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）および／またはホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）から選択される、請求項１または２記載の方法。
4. 少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体は、樹枝状重合体である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体が数平均分子量７００ｇ／ｍｏｌ以上および５００００ｇ／ｍｏｌ以下を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の全体量は、全単量体量に対して５質量％以上および３０質量％以下である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 少なくとも１つの高度に枝分かれした重合体の全体量を予め装入する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍの全体量は、少なくとも２個の非共役エチレン系不飽和二重結合を有する、少なくとも１つの単量体Ｍを０．０１質量％以上および６０質量％以下含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体Ｍを重合条件下でバルクの状態で添加する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 水性重合媒体は、２以上および１０以下の範囲内のｐＨ値を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られた水性重合体分散液。
12. 請求項１１記載の水性重合体分散液を乾燥させることにより得られた重合体粉末。
13. 接着剤、シーラント、漆喰、紙用コーティングスリップ、繊維フリース、塗料、化粧用配合物およびフォームを製造するため、ならびに鉱物質の結合材およびプラスチックを変性するための、請求項１１記載の水性重合体分散液または請求項１２記載の重合体粉末の使用。