JPH0324106A - 紙用サイジング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性媒体中スルフォン酸基を含有する水溶性
のオリゴウレタンの存在下ビニルモノマーのラジカル重
合によって得られるエマルジョンポリマーおよびその紙
用サイジング剤としての利用に関する。

本発明によるボリマーは、水性または水一有機溶媒性エ
マルジョンあるいは分散物の形をしている。

そのオリゴウレタンは出発物質の量的関係から計算した
平均分子量が３０，０００未満、好ましくはｌ　．５　
０　０〜２０．０００である。そのオリゴウレタンは枝
分れした分子構造をしている。このことはイソシアネー
トに対する付加反応に２以上の官能性の構或戊分を合成
時に用いたことを意味している。さらにそのオリゴウレ
タンは末端に結合したスルフォン酸基を有しており、そ
の末端スルフォン酸基はｌ分子あたり平均２．２以上で
あ゜る。

そのオリゴウレタンは，ｌｏｏｇあたり好ましくは７．
３〜４００、とりわけ１１〜３００ミリ当量の末端に結
合したイオン性基を有している。

そのオリゴウレタンは、ポリウレタンについて公知の化
学的方法によって合成される。この合成のだめの出発物
質は、 ａ）好ましくは分子量１６８〜１，０００の有機ポリイ
ソシアネート、 ｂ）イソシアネートに対して反応性の基をもち、分子量
が６０−１０．０００、好ましくは６２〜３，０００の
有機化合物、 Ｃ）スルフォン酸基またはその塩を有する構成成分、 である。

適合するポリイソシアネートａ）の例は、４，４′−ジ
イソシアナトジフエニルメタン、２．４−および／また
は２．６−ジイソシアナトトルエン、４．４′−ジイソ
シアナトジシク口ヘキシルメタン、ｌ−イソシアナト３
，３．５−トリメチル−５−インシアナトメチルーシク
ロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ｌ゛，６−ジイソシアナトヘ
キサン（ＨＤＩ）、たとえば基本的にＮ，Ｎ’，Ｎ”−
　トリスー（６−インシアナトヘキシル）イソシアヌル
酸塩およびもし必要ならそれより高分子量の同族体より
成るかあるいはＨＤＩのインシアネート基の一部の三量
化によって得られるポリイソシアネートのようなインシ
アヌル酸基を含むポリイソシアネート、たとえば１モル
のトリメチロールプロパンと３モルのＩＰＤＩまたは３
モルの２．４−ジイソシアナトトルエンとの反応生成物
のようなウレタン基を含むポリイソシアネート、あるい
は、たとえばＨＤ■を出発物質として基本的にＮ，Ｎ’
，Ｎ”一トリス（６−イソシアナトヘキシル）一ビュレ
ットおよびそれより高分子量の同族体よりなるビュレッ
トボリイソシアネートのようなビュレットボリイソシア
ネート、などである。このようなポリイソシアネートの
任意の混合物もオリゴウレタンの合成時に成分ａ）とし
て同様に使用することができる。

その構成成分ａ）として、次の一般式 −　ＮＨ　−　Ｃｏ　−　Ｎ　−　Ｃｏ　−　Ｒによっ
てあらわされるアシル尿素基を含むポリイソシア不一ト
ａｔ）を用いることもできる。この構或成分ａ＋）は、
有機ポリイソシアネートのインシアネート基の一部をカ
ルボジイミド化し、こうして得られたカルポジイミド化
変性ポリイソシアネートに有機のカルボン＠Ｒ−ＣＯＯ
Ｈを付加させることによって、ＤＨ−ＯＳ　（ドイツ特
許公開公告）２，４３６．７４１号の範囲と同様の方法
によって合成される。適合する構戊成分ａｔ）の代表例
は、例えば、第１段階で次の一般式 ＯＣＮ−｛−Ｒ’　−Ｎ−Ｃ＝Ｎ）ｍ−Ｒ’　−ＮＧＯ
によってあらわされるジイソシアナト力ルポジイミドの
カルボジイミド基の一部または全部に、次の一般式 Ｒ　−　ＣＯＯＨ であらわされるカルボン酸を、もし必要なら適当な溶媒
の存在下２５〜１００℃で反応させることによって合戊
されるところの、次の一般式によってあらわされるジイ
ソシアネートである。

これらの式において、 Ｒは有機の残基、好ましくは１〜３５個の炭素原子を有
する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素残基、６〜ＩＯ
個の炭素原子を有する芳香族残基、または７〜１０個の
炭素原子を有するアラリファテイツク残基で、一つの分
子中にいくつかの残基Ｒが存在する場合に異なる残基Ｒ
が順次並んでいてもかまわず、 Ｒ′はたとえば簡単な有機のジイソシアネート化合物も
しくはウレタン基そしてさらに場合によってはエーテル
またはエステル基を含むＮＣＯプレポリマーから末端の
インシアネート基をとり除いて得られるところの、場合
によってはウレタン、エステルおよび／または工一テル
基を含む２価の炭化水素残基で、一つの分子中にいくつ
かの残基Ｒ１が存在する場合には上の定義にあてはまる
異なる残基Ｒｌが同時に存在してもかまわず、そして ｍはｌ−１０，好ましくは１〜４、の整数または（統計
的な平均として）小数をあらわす。

ジイソシアナトカノレポジイミドの合成はそれ自身公知
であり、たとえばアメリカ特許公告２，８４０，５８９
号および２，９４１，９６６号ならびにＰ．Ｗ．キャン
ベル（　Ｃ　ａｎ＋ｐｂｅｉｌ）とＫ．Ｃ、シュメルツ
（　Ｓｃｈｍｅｌｔｚ）によってＪ　ｏｕｒｎａｌ　　
ｏｒＯ　ｒｇａｎｉｃ　　Ｃ　ｈｅｍｒｓｔｒｙｓ　　
２　８、２０６９　　（１９６３）に記載されている。

副生或物を含まないジイソシアナトカルボジイミドはド
イツ特許公開公告２，５０４．４００号および２，５５
２．３５０号において不均一触媒を用いてとくにおだや
かな方法によっても合威される。きわめて少量のホスホ
リンオキシドの存在下でジイソシアネートのカルボジイ
ミド化反応の後その触媒を酸クロリドでブロックする方
法がＤＥ−ＯＳ　（ドイツ特許公開公告’）２，６５３
．１　２０号に記載されている。

上のａｔ）で例示したタイプの芳香族ジイソシアネート
は、カルボジイミド基を含むジインシアネートの構戊或
分として用いるのに好ましい。

適合する式Ｒ−ＣＯＯＨのカルポン酸の例は、酢酸、プ
ロピオン酸、ヘキサンカルボン酸、ラウリン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、安息香酸、フエニル酢酸、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸，１０−ウンデセン
酸、オレイン酸またはリノレイン酸である。原理的には
前述のＲの定義に対応しないようなその他のモノカルポ
ン酸、たとえば、クロロ酢酸、シクロヘキサンカルボン
酸、アビエチン酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、ある
いはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、７ア
ール酸またはフタル酸などのジカルボン酸と１官能性ア
ルコールとのモノエステルやｌ官能性アミンとのモノア
ミドなど、も用いることができる。例として述べた一般
式Ｒ−ＣＯＯＨの酸の任意の混合物も原理的に利用可能
である。用いられる酸の量は、反応混合物中にカルポジ
イミド基１モルあたり、０．２〜１．２、好ましくは０
．５〜１．２モル、のカルボキシル基が存在するように
選ばれる。

インシアネート基に対して反応性の基をもつ化合物ｂ）
は、好ましくは前述のタイプの（潜在的にも）親水性基
をもたず、インシアネート基に対して反応性の基を少く
ともｌｍ，好ましくは２〜８個、とくに好ましくは２〜
４個もつ化合物である。例としては、 ｂ＋）それ自身はポリウレタンの化学で公知のポリエス
テルーポリオールまたはポリエーテルーポリオールで、
官能基数と水酸基含有量から計算された分子量が４００
〜３　．０　０　０で、たとえば、ギュンタ一一エール
テル博士（Ｄｒ．　Ｇｔｉｎｔｅｒ　　Ｏｅｒｔｅｌ）
著、カールーハンサー出版社（　Ｃ　ａｒｌ　　Ｈ　ａ
ｎｓｅｒ　−　Ｖ　ｅｒｌａｇ）（ミュンヘン、ウィー
ン、１９７３）出版の“プラスチックハンドブック（　
Ｋ　ｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｂｕｃｈ）　”第７巻、
′ポリウレタン”の４２〜６ｌ頁に記載されており、も
し必要ならａ）で例として述べたタイプのジイソシアネ
ートの当量以下と反応させることによって“予め長くし
た“形で用いることもできる、 ｂよ）好ましくは分子量６２〜４００で１分子あたり２
〜３個の水酸基をもつ多価アルコールで、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１，６一ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、あるいは亜硫酸水素ナトリ
ウムとテトラプロボキシノレ化された２−ブテンー１．
４−ジオールとの反応生或物 またはこれらと鎖長延長剤または架橋剤との混合物、 ｂｘ）分子量範囲６０〜４．０００の有機のポリアミン
で、たとえばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、あるいは分子量範囲４００〜
４　，０　０　０の“アミノボリエーテル”で、その例
としてはヨーロッパ特許（ＥＰ）８８　１，７０　１号
においてポリウレタンプラスチックを合戊する時の出発
物質として用いられている。

威分ｂ）は好ましくは、ｂ＋）の例として述べたタイプ
のポリエステルーポリオールまたはボリエーテルーポリ
才一ルの少くとも１つから戊っているが、もし必要なら
ｂｚ）の例として述べたタイプの低分子量の多価アルコ
ールの少くとも１つが混合されている場合もある。

適合する構ＩＲ成分Ｃ）の例は、イソシアネート基に対
して反応性をもつ少くとも１つの基と少くとも１つのス
ルホン酸基を有する任意の化合物である。好ましいこの
タイプの構戊或分は、たとえば、２−アミノエタンスル
フォン酸、３−アミノプロバンスルフォン酸、Ｎ−（２
−アミノエチル）一アミノーエタンスルフォン酸（ＡＡ
Ｓ）（Ｈ，Ｎ　　Ｃ　Ｈ　！　Ｃ　Ｈ　ｔ　　Ｎ　Ｈ　
−　Ｃ　Ｈ　ｔ　Ｃ　Ｈ　ｘ　　Ｓ　Ｏ　ｓ　Ｈ　）、
２−アミノベンゼンスルフォン酸、３−アミノベンゼン
スルフォン酸、４−アミノベンゼンスルフォン酸、４−
アミノー１．３−べ冫ゼンジスノレ７オン酸、５−アミ
ノー１、３−ベンゼンスルフォン酸および２−アミノー
１．４−ベンゼンジスルフォン酸である。

例として前述した酸の代りに、それらが他の出発物質と
相溶性をもつ場合には、それらの有機または無機塩基と
の塩を用いることも可能である。

すでに前述したように、構成成分Ｃ）は単独戊分として
、あるいは主成分として、インシアネート基に対して反
応性をもつ基を１つだけ有する化合物からなっている場
合もある。

本発明によるオリゴウレタンは、たとえば、まず第１段
階として、インシアネート基対インシアネート基に対し
て反応性をもつ基の当量比を１．５：ｌ〜３０：ｌ，好
ましくは２：ｌ〜２０：ｌ，に保ちながら、ポリイソシ
アネート戊分ａ）と或分ｂ）からＮＧＯ基をもつプレボ
リマーを合成し、つぎにプレボリマー中のイソシアネー
ト基対インシアネート基に対して反応性をもつｌ官能性
構戊或分中の基の当量比を約０．９　：　ｌ−１．１　
：　１、好ましくは０．９６　：　１−１．０４　：　
ｌ，に保ちながら、このプレボリマーを１官能性構ＦＲ
戊分Ｃ）と反応させる方法によって合戊することができ
る。

存在する潜在的なイオン性基は、たとえばインシアネー
トに対する付加反応の終了後に、イオン性基に変えるこ
とができる。しかし、構或戊分Ｃ）は、アルカリ金属塩
、アミンやアンモニウム塩の形でプレボリマーとの反応
に直接利用することもできる。

その塩を生戊する反応は、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアル
カリ金属水酸化物、アンモニア水、たとえばトリメチル
アミンやトリエチルアミンなどの脂肪族アミン、および
エタノールアミンやジエタノールアミンやジメチルエタ
ノールアミンなどのアミノアルコール類を添加すること
によって実施される。

すでに前述したように、出発物質の性質と割合は、場合
によってはざらに枝分れした分子構造をもっているオリ
ゴウレタンが前述の分子量範囲内にあるように選択され
る。ここでいう“枝分れした分子構造“とは、１分子あ
たり統計的平均として、少くとも０．２個、好ましくは
１．０個の分校点の存在を意味するものと解釈され・る
べきである。

そのような枝分れ度は、たとえばオリゴウレタンの合成
時に対応する量の３以上の官能基をもつ構成成分を使用
することによって達戊される。

すでに述べたようにオリゴウレタンの合戊時にポリイン
シアネート成分はかなり過剰に使用されるので、得られ
たオリゴウレタンは、しばしば（ｊ）　　出発物質ａ）
とｂ）から合戊されたＮＣＯプレボリマーと１官能性構
成成分、とりわけｌ官能性構成或分Ｃ）、 との反応生戊物、および （ｉｉ）　　出発物質ｂ）と反応しなかったポリイソシ
アネートａ）と１官能性構成成分、とりわけｌ官能性構
戊或分Ｃ）との反応生或物、とからなる混合物である。

“オリゴウレタン”という言葉はそのような混合物をも
含んでいる。このような混合物の場合、オリゴウレタン
の分子量に関する記述は、従ってそのような混合物中に
存在する各或分の（数）平均分子量をあらわす。オリゴ
ウレタン中の枝分れ度や末端に結合した親水性基の数に
関するデータは、統計的な平均値である。したがって、
たとえば、１モルのトリイソシアネートａ）と３モルの
１官能性構戊成分Ｃ）との反応生戊物は、３個の末端の
親水性基をもち、１個の分校点と末端位置に結合した３
個の親水性基をもっている。一方、（ｉ）４モルの１官
能性構或戊分Ｃ）と（ｉｆ）　２モルのトリイソシアネ
ートａ）と１モルのジオールｂ）から合戊された（４官
能性の）プレボリマ−ｌモルとの反応生戊物は、統計的
な平均値としてｌ分子あたり２個の分枝点と末端位置に
結合した４個の親水性基をもっている。従って、これら
２つの戊分の等モル混合物は、統計的な平均値として１
分子あたり１．５個の分校点と末端位置に結合した３．
５個の親水性基をもっている。

前述のインシアネートに対する付加反応は、般に２０〜
１８０℃、好ましくは５０〜ｌ００’ｏ，の温度範囲内
で、溶媒の不在下またはアセトンなどの適合する溶媒の
存在下で実施される。或分ａ）とｂ）から成るＮＣＯプ
レポリマーを溶媒の存在しない溶融状態で合成し、つぎ
にアセトンに溶かしてから１官能性構Ｉ！．或分と反応
させる方法がとくに適合している。その後、もし必要な
ら、その潜在的なイオン性基は、たとえばそのアセトン
溶液に適当な中和剤を添加し、水を加えた後アセトンを
蒸溜で除くことによってそのアセトン溶液を水溶液また
は水分散液に変換する方法によって、イオン性の基に変
えられる。

勿論，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−・ジエ
チノレホノレムアミト、メチノレエチノレケトン、Ｎ−
メチルピロリドン、トルエン、酢酸エチル、またはこれ
らの溶媒の混合物など、アセトン以外の溶媒を用いるこ
とが可能であり、もしそのような溶媒の存在が本発明に
従って最終的に得られた生或物に妨害とならないことが
判明した場合には、そのような補助溶媒の除去を省略す
ることができる。

本発明によるサイジング剤の合成において、オリゴウレ
タンは乳化剤として、そしてもし必要ならグラフト基質
として働く。それらは一般に、５〜７０重量％、好まし
くは２０〜５０重量％、のコロイド水溶液または分散液
の形で用いられる。

低分子量の乳化剤と同様に、そのオリゴウレタンの特別
な構造のためにいわゆる臨界ミセル濃度が存在する；こ
れらは従って水相でミセル構造をとるのに適している。

表面張力測定または伝導度測定によって決定されるオリ
ゴウレタンの臨界ミセル濃度は、一般に溶液または分散
液１１２あたり０．５ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上
である。従ってこれらの濃度は、本発明のプロセスに用
いられるオリゴウレタン溶液まｔ；は分散液濃度の最低
限界をあらわす。

ラジカル重合に適したモノマーは、とりわけスチレン（
及びその誘導体）、（メタ）アクリル酸エステル、とく
に置換Ｃ，〜Ｃ．のアルキル（メタ）アクリレート、お
よび／または（メタ）アクリ口ニトリル、およびこれら
のモノマーの混合物である。具体例としては：スチレン
、σ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ一エチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、およびハイドロキシプロビル
メタクリレートなどをあげることができる。

本発明によるサイジング剤エマルジョンを合戊するにあ
たり、それらのモノマーを単独で用いることも他のモノ
マーとの混合物の形で用いることも可能である。２０〜
８０重量％、好ましくは３０〜７０％、のアクリル酸ｎ
−ブチルと８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０％
、のアクリロニトリルとの混合物がとくに用いるのに好
ましい。

前述のモノマーのラジカル乳化重合を、アニオン性のス
ルフォン酸基またはスルフォン酸塩基を含むオリゴウレ
タンの存在下で実施すると、これらのオリゴウレタンは
乳化剤またはグラフト基質として働く。ここでオリゴウ
レタンの量は、重合するモノマーの量に対して、０．５
〜３０１１量％、好ましくは３〜２０重量％、とくに好
ましくは５〜１５重量％、である。

重合方法は例えば次のとおりである： ラジカルによって開始されるモノマー（またはモノマー
混合物）の共重合は、オリゴウレタン水溶液の存在下で
実施される。適合するラジカル開始剤は、たとえば、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、有機過酸化物、有
機ハイドロパーオキシド、過酸化水素およびレドックス
系である。乳化重合は２０〜８０’Ｏ，好ましくは４０
〜８０℃の温度で実施される。高分子乳化剤の量は、重
合されるモノマーの量に対して５〜３０重量％、好まし
くは７．５〜２０重量％、である。

乳化重合は、初めにオリゴウレタンの水溶液を反応容器
に入れ、次にモノマーと開始剤ヲ別々に一定時間、たと
えば２〜６時間、かかって秤量しながら添加する方法、
もしくは初めにオリゴウレタンの一部を水に溶かして入
れ、次に残りをモノマーや開始剤と同時に別の入口から
同様に２〜６時間かかって秤量しながら添加する方法、
によって実施される。しかし、初めに一部の量の水を反
応容器に入れ、オリゴウレタン、開始剤およびモノマー
を別々にそして連続的に全重合時間かかって秤量しなが
ら添加する方法によることもできる。

このタイプの重合はバッチ法、即ち、初めに反応容器に
オリゴウレタン、モノマー（混合物）および開始剤を一
緒に入れ、その混合物を所定の重合温度まで加熱し、こ
の温度に２〜ｌＯ時間保つ方法、によって実施するのに
も適している。

前述の例に述べたタイプの重合反応が終った時、平均粒
径ｌ５〜２００ｎｍをもつ微細粒子状をしたボリマーの
水性エマルジョンが形戊された。重合に用いてモノマー
もしくはモノマー混合物よりなるホモポリマーおよび／
またはコボリマーに加えて、このエマルジョンはグラフ
ト基材としてのオリゴウレタンヘモノマーがグラフトし
た重合生戊物をも含んでいる。

その重合は一般にｐＨ４〜ＩＯ、好ましくは６〜８、で
実施される。反応混合物中に酸素が存在する場合には、
そのｐ｝ｆは好まし〈はアンモニア水を添加することに
よって前述の範囲内に調整するのが好ましい。

ポリマーの分子量を調節するために、たとえばｎ−ドデ
シルメル力ブタン、ｔ−ドデシルメルヵブタン、ジイソ
プロピルキサントゲンジスルフィド、チオグリコールお
よびチオグリセロールなどの、通常の分子量調節剤を用
いることもできる。それらは一般に、モノマー混合物に
対して０．１〜２重量％の割合で添加される。

レーザ光散乱スペクトル法によって測定されるコロイド
分散液の平均粒径は、反応条件によって１５〜２　０　
０　ｎｍ１好ましくは２　０−　１　５　０ｎｍ，であ
る。５０ｎｍ未満の粒径をもつ分散液は透明に見えるが
、一方もっと大きな粒径をもつ分散液はしだいに不透明
ｌこ見える。

本発明によるサイジング剤は、弱いアニオン性で、泡立
ち難く、広い利用範囲をもつ表面ザイジング剤である。

従ってこれらのサイジング剤は酸性または中性での製紙
用に利用される。カオリン、チョークまたはＴｉｅ．な
どのいろいろな充てん剤を含んでいる場合もあるところ
の、明ばん含有、明ばんを含まない、予じめサイジング
剤含有もしくは木を含有する紙の場合は、これらは優れ
たサイジング効果を与える。

表面サイジング剤は、スプレー法によるサイジングプレ
スや塗布機を利用する場合のように、製紙業における表
面サイジングのすべての常法に、利用できる。これらの
サイジング剤は、単独で用いることもボリマーの水溶液
と併用することもできる。これらは、たとえば製紙機や
サイジングプレスの好ましくない装置条件などの、発泡
促進効果や、サイジンダ液中の発泡剤や、製紙用の水の
高い硬度にあまり影響されない。これらの優れ！；サイ
ジング効果に加えて、これらのサイジング剤は消泡剤を
添加することなしに使用できるので、発泡性のない点も
もう一つの利点である。これらのサイジング剤は、たと
えば、明ばんとＴｉｅ，含有紙、明ばんを含まない紙、
カオリンを含む紙、チョークを含む紙、中性および酸性
ですかれた紙、サイジングしてない紙、予じめサイジン
グされた紙、木を含有する紙、および再生紙など、実際
に生産されている実質上すべての紙の表面サイジングに
、単独でもしくはバルブに添加されているサイジング剤
と併用して、使用するのに適している。

本発明による新規なサイジング剤は、高いアニオン性を
もつサイジング剤と比較して、きわめて広い用途をもっ
ているという点できわめて優れている。高いアニオン性
をもつサイジング剤は、明ばんを含む紙、予じめサイジ
ングされた紙、および木を含有する紙のみに対して、良
好なサイジング効果をあらわすのに比べて、本発明によ
るサイジング剤は、前述の紙ばかりでなく、明ばんを含
まない紙やチョークを含む紙に対しても優れたサイジン
グ効果を示す。カチオン電荷をもつ表面サイジング剤を
使用することが、上の最後にあげた２種類の紙に対して
良好なサイジング効果を達或するのに、今までは必ず必
要であった。

カチオン性のサイジング剤と比較すると、弱いアニオン
性のサイジング剤は、光学増白剤と併用した場合にその
増自効果を低下させないという、もう一つの利点がある
。

実施例 オリゴウレタン（高分子乳化剤）Ａ−Ｄの合成オリゴウ
レタンＡ 水酸基指数６５．９をもつアジビン酸、ネオベンチルグ
リコールおよびヘキサン−１．６−ジオール（モル比４
：７）よりなるポリエステル１７０ｇを、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのＮＣ○基の部分重付加により合戊
されＮＧＯ含有率２１％のポリイソシアネート１６０ｇ
と混合する。

この混合物を９０〜１００℃に加熱し、ＮＧＯ含有率が
理論値の７．６％またはこの値よりも少し低くなるまで
ひき続いて撹拌する。ここで生或したグレポリマーをア
セトン３３０ｇで棒釈し、室温まで冷却する。

アミノエタンスルフォン酸７５ｇを水２　５　０ｇに溶
かし、トリエチルアミン５０．５ｇを加えて塩を形或さ
せ、そして次にこの混合物をアセトンｌ２５ｇで稀釈す
る。透明な溶液が得られるまでこれを４０〜５０℃で撹
拌する。

プレポリマー溶液をこのアミン溶液に同じ温度で１時間
かかって添加し、その後１５分間撹拌後、この混合物を
水４３３ｇ中に分散させる。その後アセトンを蒸留で除
く。約４０％の固形分を含む水分散液が得られる。

オリゴウレタンＢ トリエチルアミン６０．６ｇを加えて塩を形或させ、そ
して水４４８ｇで分散液をつくった他は、オリゴウレタ
ンＡのように操作する。

オリゴウレタンＣ ジメチルアミノエタノール５３．４ｇを加えて塩を形威
させ、そして水４３８ｇで分散液をつくりた他は、オリ
ゴウレタンＡのように操作する。

オレゴウレタンＤ 水酸基指数５６をもつアジビン酸、ネオペンチノレクリ
コーノレオヨヒヘキサン−１ｒ６−ジオーノレ（モル比
４：７）よりなるポリエステル１９０ｇと亜硫酸水素ナ
トリウムとテトラプロボキシル化された２−ブテンー１
．４−ジオールとの反応生戊物２．ｌｇとを、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのＮＧＯ基の部分重付加により
合成されＮＧＯ含有率２１．５％のポリイソシアネート
１５６ｇと混合する。この混合物を９０〜ｌＯＯ℃に加
熱し、ＮＧＯ含有率が理論値の７．２％またはこの値よ
りも少し低くなるまでひき続いて撹拌する。ここで生或
したプレボリマーをアセトン３　４　８．１ｇで稀釈し
、室温まで冷却する。

濃度２０％のアミノエタンスルフォン酸ナトリウム４４
０ｇをアセトン３００ｇで稀釈し、この混合物を撹拌す
る。プレボリマー溶液をこの溶液に室温で１時間かかっ
て添加し、その後１５分間撹拌後、この混合物を水３０
２ｇ中に分散させる。

その後アセトンを蒸留で除く。約４０％の固形分を含む
水分散液が得られる。

オリゴウレタンＡ（固形分＝４０％）２５ｇをイオン交
換水３５４ｇに溶かした溶液とロンガリットＣ２７０ｍ
ｇとを、初めにかきまぜ機、還流コンデンサーおよび２
つの滴下ロートを備えた撹拌容器内に入れ、窒素ガスを
通しながらこの混合物を５０℃まで加熱する。

つぎに（それぞれの場合）以下に述べる溶液ｌと２の４
分の１ずつを一度にその反応容器に加え、この混合物を
５０℃で１時間撹拌し、そして溶液ｌと２の残りを３時
間かかつて秤量しながら加える。添加が終ってからこの
混合物をひき続きさらに６時間５０℃で撹拌する。

重合が終った時、固形分２０重量％を含む微粒子のサイ
ジング剤エマルジョンが得られた。レーザ光散乱で測定
した平均粒径は５４ｎｍである。

溶液１：過硫酸アンモニウム　　　８００ｖａｇイオン
交換水　　　　　　　７０ｇ 溶液２：ｎ−ブチルアクリレート　　　５０ｇアクリロ
ニトリル　　　　　５０ｇ サイジング剤■ 濃度４０重量％のオリゴウレタンＢの水溶液１２．５ｇ
，イオン交換水５１７．５ｇおよびロンガリッ１−Ｃ２
７０ｍｇを、初めにかきまぜ機、還流コンデンサー窒素
導入口および２つの液体秤量ポンプを備えた重合容器内
に入れ、窒素ガスをゆるやかに通す。溶液が５０℃まで
加熱されてから、（それぞれの場合）溶液ｌと２のＫず
つを一度に加える。

この混合物を１時間撹拌としてから溶液ｌと２の残りを
別々に３時間かかつて加える。

溶液ｌと２の添加が終ってからこの混合物を５０℃でひ
き続きさらに６時間撹拌する。得られた微粒子のサイジ
ング剤エマルジｄンは固形分含有量１４．５重量％で、
レーザ光散乱で測定した平均粒径は６２ｎ＋ｍである。

溶液ｌ：過硫酸アンモニウム　　　８００ｍｇイオン交
換水　　　　　　　７０ｇ 溶液２：ｎ−ブチルアクリレート　　　５０ｇアクリロ
ニトリル　　　　　５０ｇ サイジング剤■ 初めの出発物質を次のように変えて、サイジング剤■と
同様にして、サイジング剤■を合成した：（濃度４０重
量％の水溶液の）オリゴウレタンＢ２５ｇ１ イオン交換水３５４ｇ． 重合が終った時、固形分含有量１９．１重量％の微粒子
のサイジング剤エマルジョンがこの場合も同様にして得
られる。

溶液ｌ＝過Ｔｉｔ酸アンモニウム　　　８００ｍｇイオ
ン交換水　　　　　　　７０ｇ 溶液２：ｎ−ブチルアクリレート　　　５０ｇアクリロ
ニトリル　　　　　５０ｇ サイジング剤■ 次の出発物質を用いて、サイジング剤■および■と同様
にして、紙の表面サイジング剤■を合戊した： （固形分４０％の水溶液の） オリゴウレタンＣ　　　　　　　　　　７．５ｇ，イオ
ン交換水　　　　　　　　　　３３８ｇ、ロンガリット
Ｃ　　　　　　　　　　２７０ｍｇ．重合が終った時、
固形分含有量１９．６％で、平均粒径６６ｎｍの微粒子
のサイジング剤エマルジョンがこの場合も得られる。

溶液ｌ：過硫酸アンモニウム　　　８００ｍｇイオン交
換水　　　　　　　７０ｇ 溶液２：ｎ−ブチルアクリレート　　　５０ｇアクリロ
ニトリル　　　　　５０ｇ サイジング剤Ｖ 次の出発物質を用いて、サイジング剤■、■および■と
同様にして、サイジング剤を合成した：（固形分４０％
の水溶液の） オリゴウレタンＤ　　　　　　　　　　１７．５ｇ，イ
オン交換水　　　　　　　　　　３４８ｇ，ロンガリッ
トＣ　　　　　　　　　　２　７　０　ｍｇｏ生成した
微粒子のサイジング剤エマルジョンを真空中で脱気処理
し、残存しているモノマーをとり除く。固形分含有率：
２０．７％。

前述のようにして得られたサイジング剤エマルジョンＩ
−■は、直接表面サイジングに用いることができる。

使用例 本発明によるサイジング剤のサイジング効果を、次の組
成をもつミョウバン含有紙とミョウバンを含まない紙に
ついて試験した。

ａ）　ミョウバンを含まない紙： コニファ一（ｃｏｎｉｆｅｒ）バルブ５０％、硬水パル
プ５０％、クレイ添加量９．５％、ヘッドボックス中の
ｐＨ−７．２；自由度：３５゜ＳＲ；実験用サイジング
プレスでの湿潤時のビックアップ；約８５％：面積あた
りの重量：８０ｇ／ｍ”。

ｂ）　ミョウバンを含む紙： コニ７アーパルプ５０％、硬水バルプ５０％、ミョウバ
ン１％、クレイ添加量１１．２％、ヘッドボックス中の
ｐＨ：５．０；自由度：３５＠ＳＲ．湿潤時のビックア
ップ：約８０％：面積あたりの重量：８０ｇ／ｍ”。

マチス社（Ｍａｔｈｉｓ）　　（チューリッヒ、スイス
）ＨＦ型実験用サイジングプレスで紙にサイジングを行
った。市販のデンプン５重量部と試験しようとするサイ
ジング剤０．２０部に水を加えてｌＯＯ部とした溶液を
、サイジンダ液として用いた。

表面サイジングを行った紙を約ｌＯＯ℃の乾燥シリンダ
ー上でｌ分間乾燥した。サイジング試験の前にその紙を
室温で２時間調湿を行った。

（Ｄ１〜５３１３２による）コップ値（　Ｃ　ｏｂｂＶ
　ａｌｕｅ）を測定し、そして表面サイジングを行った
紙のサイジング度を評価するために、インキ浮き出し試
験（ＩＦＴ）を実施した。インキ浮き出し試験用に、紙
を輻３　ｃｍ１長さ３ｃｍの紙片に切断し、２２℃の青
色テストインキ（Ｄ１〜５３１２６）の上においた。い
ろいろな段階の紙によって変化させた試験時間の後、試
験紙をインキの上からとり除き、裏側のインキを吸い取
り紙で吸いとり、それから５分後に視覚的に判断した。

１〜５の数字を用いて、紙の中へのインキの浸透とサイ
ジング度を定性的に評価したが、その数字は相対的に次
の意味をもつ： ｌ　インキのしみ通り　なし ２　　　　　ｌｌ　　　　５〜１０％ ３　　　　　　／／　　　　　Ｉ　Ｏ〜２０％４　　　
　〃　　　約５０％ ４．５劃　　／／　　　　約９０％ ５　　　　　　／／　　　　　ｌ　０　０％本）　他の
中間の値も同様に用いることができる。

次の表は、３つの異なる段階の紙に対して、本発明によ
る紙用表面サイジング剤Ｉ〜■の有用性を示している。

使用例ｌ〜４において、ミョウバンを含む紙と含まない
紙に、本発明によるサイジング剤Ｉ−Ｖを０．２重量％
ずつ用いて表面サイジングを行った。

その得られた技術的な結果が表ｌ〜５にまとめられてい
る。

使用例ｌ：サイジング剤■ 表１ 使用例３：サイジング剤■ 表３ 使用例２：サイジング剤■ 表２ 使用例４：サイジング剤■ 表４ 使用例５：サイジング剤Ｖ 表５ 実施例６ 本発明による表面サイジング剤の発泡性に関しては、サ
イジング剤Ｉ〜■を用いた例について、次に記載されて
いる。

（固形分に対して）０．４重量％のサイジング剤を、市
販のデンプン（バーフエクタミルＡ４６５２０）の５重
量％溶液からなるサイジング剤液に溶かし、その溶液を
６０℃に加熱する。このサイジング剤液２００ＩＩＩ２
を、その底面に直径４ｍ＋ａの円形状出口（７オードカ
ップ）をもつアルミ製容器から、その６０ｃ＋ｎ下方に
おかれた、目盛の付いた容器に自然落下させる。液体の
表面より上に発生した泡の体積（ｍ＋Ｑであらわす）は
、落下直後と空気中に１分間静置後において、読みとら
れる。

次表の第２欄の数字は発泡性の傾向を示しているが、第
３欄の数字は、泡の消える速度もしくは泡の安定性につ
いての傾向を示している。

表面サイジング剤１−Ｖについて得られた試験結果を次
の表６に示す： 表６ 泡の体積の測定結果は明らかに本発明による生戊物が事
実上消泡性であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中スルフォン酸基を含有するオリゴウレタ
   ンの、好ましくは水溶液または水分散液の状態で、存在
   下で、ビニルモノマーのラジカル重合によって得られる
   エマルジョンポリマー。 ２、そのオリゴウレタンがＳＯ＿３＾−Ｍｅ＾＋基ここ
   でＭｅ＾＋は、Ｈ＾＋、Ｌ＿１＾＋、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋
   、ＮＨ＿４＾＋または置換アンモニウムを示す、を含む
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のエマル
   ジョンポリマー。 ３、用いられるビニルモノマーが、 Ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、場合によ
   っては置換基をもつスチレンおよびカルボン酸ビニルか
   ら成るグループのモノマーの少くとも一種５〜９５重量
   ％、と Ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル５
   〜９５重量％、 Ａ）とＢ）の合計が１００重量％、 から成る混合物であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１または２項記載のエマルジョンポリマー。 ４、そのＡ）モノマーが、スチレン、α−メチルスチレ
   ン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
   ル、およびメタクリロニトリルから成るグループのモノ
   マーの少くとも一種を含み、Ｂ）モノマーが、アクリル
   酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル
   、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
   ル、およびメタクリル酸３−ハイドロキシプロピルなど
   の、そのアルコール残基に１〜１２個の炭素原子を含む
   （メタ）アクリル酸エステルの少くとも一種を含む、 ことを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載のエマル
   ジョンポリマー。 ５、用いられるビニルモノマーが、 Ａ）モノマー２０〜３０、好ましくは３０〜７０、重量
   ％と Ｂ）モノマー８０〜２０、好ましくは７０〜３０、重量
   ％とから成る混合物であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第３または４項記載のエマルジョンポリマー。 ６、そのオリゴウレタンが、ビニルモノマーの重量を基
   準として、１〜５０、好ましくは４〜３０、とくに好ま
   しくは５〜２５、重量％の割合で用いられることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   エマルジョンポリマー。 ７、非イオン性のオリゴマー乳化剤および／または低分
   子量のアニオン性乳化剤を、そのオリゴウレタンを基準
   として好ましくは１〜４０重量％の割合で、重合時に併
   用することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載のエマルジョンポリマー。 ８、用いられるオリゴウレタンが、 ａ）有機のポリイソシアネート、およびもし必要なら有
   機のモノイソシアネートとの混合物、をｂ）イソシアネ
   ート基と反応性をもつ基を含む化合物と ｃ）もし必要なら、助剤や添加剤を使用しながら、反応
   させ、得られたポリイソシアネートの付加生成物をその
   重付加反応後に水溶液または水分散液に変えることによ
   って合成され、とりわけスルフォン酸塩の基のようなア
   ニオン性の基もしくはアニオン性の基に変えることので
   きる基を含む構成成分を使用し、かつそのような基を前
   述のタイプのスルフォン酸塩の基に変える反応の少くと
   も一部を重付加反応中または反応後に実施して、得られ
   たオリゴウレタンである、ことを特徴とする、特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載のエマルジョンポリ
   マー。 ９、用いられる構成成分ｂ）が 水酸基を含み、脂肪族のジオールとジカルボン酸から合
   成され、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００
   〜４，０００、の分子量をもつ疎水性のポリエステル、
   および水酸基を含み、５００〜１０，０００、好ましく
   は１，０００〜４，０００、の分子量をもつ疎水性のポ
   リエーテルであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ８項記載のエマルジョンポリマー。 １０、平均粒径１５〜２００ｎｍをもつコロイド分散液
   状態であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜８
   項のいずれかに記載のエマルジョンポリマー。 １１、特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の
   エマルジョンポリマーを紙および紙状材料の表面サイジ
   ングに利用すること。