CN102458641B - 具有多支链聚合物作为交联剂的微胶囊 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含囊芯和囊壁的微胶囊，其可根据一种包括使水包油乳液自由基聚合的方法获得，该乳液包含以下组分：以单体总重量计30-90重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的单体(单体I)；以单体总重量计10-70重量％的一种或多种烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中以单体I、II和III的总重量计的至少10重量％为多支链聚合物交联剂；以单体总重量计0-30重量％的不同于单体I的单体(单体III)；以及一种疏水芯材料。本发明还涉及其制备方法及其用途。

Description

具有多支链聚合物作为交联剂的微胶囊

本发明涉及包含囊芯和囊壁的微胶囊，可通过一种包括使水包油乳液自由基聚合的方法获得，该乳液包含以下组分：

单体总重量的30-90重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的单体(单体I)，

单体总重量的10-70重量％的一种或多种烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中单体I、II和III的总重量的至少10重量％为多支链聚合交联剂，

单体总重量的0-30重量％的一种或多种不同于单体I的单不饱和单体(单体III)，

以及一种疏水芯材料。

本发明还涉及微胶囊的制备方法及其用途。

微胶囊已知具有极为多样化的形式并且根据其囊壁的紧密性可用于差异很大的目的。例如，它们可用于保护芯材料。这类微胶囊包含，例如，潜热储存材料(latent heat storage materials)，经常也称作PCM(相转变材料)，其作用的模式基于以下事实：由于转变焓，固/液相转变对周围区域表现出一个能量吸收或能量释放。因此它们可用于将温度在一个固定的温度范围内保持恒定。

另外，已悉知仅通过对囊壁进行针对性的机械破坏才能释放的芯材料，如用于复印纸的染料和包胶的香料。

此外，已悉知延缓释放的材料，例如通过从微胶囊中扩散释放，例如杀生物剂。

在上述应用领域中，已悉知基于明胶、聚氨酯和聚脲，以及基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的囊壁材料。

近年来，微胶囊化的潜热储存材料领域已获得各种发展。例如，EP-A-1 029 018和EP-A 1 321 182教导了将具有高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物囊壁和潜热储存芯的微胶囊用于粘合建筑材料如混凝土或石膏中。此外，WO 2008/071649描述了基于甲基丙烯酸酯和丁二醇二丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的交联剂结合物的微胶囊。

微胶囊分散体的一般要求是要具有良好的流变性。微胶囊分散体即使在剪切下也应当表现出良好的流动性，。

另外，希望微胶囊分散体具有高的固体分率，从而使最终决定胶囊效果的芯材料的分率更高。高固体含量的微胶囊分散体既不能通过分离微胶囊然后再次进行分散而得到，也不能直接由微胶囊化方法本身得到。通常，尝试制备具有相对较高固体含量的微胶囊分散体都会导致反应混合物聚沉。

因此，本发明的一个目的是提供微胶囊分散体，其还能够以相对较高的固体含量制备。在此，高固体含量的微胶囊分散体应当可以直接由微胶囊化制备。另外，微胶囊分散体通常应当具有改善的流变性。

由此，开发了上述微胶囊。本申请还涉及该微胶囊的制备方法及其用于复印纸，在化妆品、化学合成、作物保护中，在粘合剂、油漆、表面涂料、涂布纸浆(paper coating slip)或其他涂料或浸渍组合物中作为交联剂，以及作为潜热储存材料的用途。

在本发明的上下文中，表述烷基包含直链和支链烷基。适宜的短链烷基为，例如，直链或支链的C₁-C₇烷基，优选C₁-C₆烷基并且特别优选C₁-C₄烷基。这些特别地包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。

适宜的长链C₈-C₂₀烷基为直链和支链烷基。它们优选主要为线性的烷基，如也存在于天然或合成的脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中的那些。它们包括，例如，正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。表述烷基包含未取代的和取代的烷基。

上述关于烷基的描述也适用于芳基烷基中的烷基部分。优选的芳基烷基为苄基和苯乙基。

在本发明的上下文中，表述亚烷基为具有1-7个碳原子的直链或支链烷二基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基等。

环烷基优选为C₅-C₇环烷基，如环戊基、环己基或环庚基。

在本发明的上下文中，表述芳基包含单核或多核芳香烃基团，它们可为未取代或取代。表述芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，3，5，6-四甲苯基、萘基、芴基、蒽基或菲基，特别优选苯基或萘基，其中，在有取代基的情况下，这些芳基通常可具有1、2、3、4或5，优选1、2或3个取代基。

本发明的微胶囊包括囊芯和囊壁。囊芯主要(大于95重量％)由芯材料组成。胶囊的平均粒度(数均，通过光散射测得)为1-50μm。根据一个优选实施方案，胶囊的平均粒度为1.5-20μm。在此，优选90％的颗粒具有粒度(颗粒直径)D[v，0.9]≤20μm。微胶囊分布的跨度值(D[v，0.9]-D[v，0.1])/D[v，0.5]优选为0.1-1.5，特别是0.2-1.3。

根据通过制备固体含量≥55重量％的微胶囊分散体而获得的另一优选实施方案，胶囊的平均粒度为1.5-10μm，优选2-6μm。微胶囊分布的跨度值(D[v，0.9]-D[v，0.1])/D[v，0.5]优选为0.1-1.5，特别是0.1-1.2。

囊芯与囊壁的重量比通常为50∶50至95∶5。优选芯/壁比为70∶30至93∶7。

适宜的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯，以及未取代的C₃-和C₄羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸，以及马来酸、富马酸和衣康酸。适宜的单体I为异丙基-、异丁基-、仲丁基-和叔丁基丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯，以及特别优选为甲基-、乙基-、正丙基-和正丁基丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。通常，优选甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。

根据本发明，使用一种或多种多支链聚合交联剂作为单体II。

在本发明的上下文中，交联剂所基于的多支链聚合物包括星形聚合物、树枝状聚合物(dendrimer)和与之不同的多支链聚合物，如特别地超支链聚合物，其各自具有烯键式不饱和基团，通常为端基以及任选地侧基。

星形聚合物为三或更多根链从一个中心伸出的聚合物。在此该中心可为单个原子或原子团。

树枝状聚合物在结构上由星形聚合物衍生得到，但各个链各自以星形方式支化。它们由小分子起始，通过将带有支化单元的单体经由连续重复限定的反应顺序加合至这些小分子上而形成。因此，通过各个反应步骤，单体端基的数目以理想的球形生长，最终形成树状结构。树枝状聚合物的一个特征在于构建其所进行的反应阶段(代)的数目。由于树枝状聚合物的结构均一(理想地，所有分支包含完全相同的单体单元数目)，它们基本为单分散，即它们通常具有限定的摩尔质量。分子和结构均一的多支链聚合物下文也统称为树枝状聚合物。

在本发明的上下文中，“超支链聚合物”与上述树枝状聚合物不同，为分子和结构都不均一的多支链聚合物。它们的侧链和/或侧枝具有不同的长度和支化度以及摩尔质量分布。摩尔质量分布的宽度优选通过多分散性的值(重均分子量M_w与数均分子量M_n的商)表征，优选为至少1.1，特别地至少1.2并且优选在1.1-50范围内，优选为1.2-40，特别优选为1.3-30且极特别优选为1.5-10。

本发明所用的多支链聚合物的每分子支化度(DB)优选为10-100％，优选10-90％，特别是10-80％。支化度DB在此定义为DB(％)＝(T+Z)/(T+Z+L)×100，其中

T为末端连接的单体单元的平均数目

Z为形成支链的单体单元的平均数目

L为线性连接的单体单元的平均数目

树枝状聚合物的支化度DB通常为至少＞95％，特别是99％，尤其是99.9-100％。超支链聚合物的支化度DB优选为10-95％，优选为25-90％，特别是30-80％。

根据本发明，所用交联剂为树枝状聚合物以及超支链聚合物，其中超支链聚合物优选作为交联剂，因为通常其制备更容易因而也更经济。因此，超支链聚合物的基本骨架通常可通过单步合成制备。对于其合成，不同的合成途径有所区别(C.Gao，D.Yan，Prog.Polym.Sci.29(2004)，183-275)。

在本发明的上下文中，表述“多支链聚合交联剂”和特别是“超支链聚合交联剂”非常广义地指特征为多支链结构并带有烯键式不饱和基团，通常为端基和/或侧基的聚合物。此外，它们优选具有高官能度。官能度应理解为意指烯键式不饱和端基和侧基以及非烯键式不饱和的官能性端基或侧基二者。官能性端基和侧基取决于聚合物骨架并且最终来源于原材料或其反应产物。例如，在本发明的上下文中，高官能聚碳酸酯应理解为意指除构成聚合物骨架的碳酸酯基团以外，还具有端部或侧部官能团的产品，所述端部或侧部官能团为碳酸酯基团、氨基甲酰氯基团和/或OH基团，还包含烯键式不饱和基团。较高官能度在此应理解为意指聚合物具有两个或更多个烯键式不饱和端基和/或侧基并且总共至少3个、优选至少6个官能性端基和/或侧基。对于多支链聚合物的一般性定义，也可参考P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey et al.，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499(与本文所选的命名不同，其中称为“超支链聚合物”)。

聚合交联剂的烯键式不饱和端基和/或侧基的平均数目(数均)为至少2，特别为至少3。这些基团的最大数目通常不多于100。其可通过分析测定，例如通过碘值测定。优选官能度为3-50的聚合交联剂。优选烯键式不饱和端基和/或侧基的数目为2-10的聚合交联剂。

超支链聚合交联剂的双键含量为0.1-10、优选0.2-8、特别优选0.3-6mol/kg(可通过碘值测定)。

优选超支链聚合交联剂的重均分子量M_w为约800-300000，特别优选1000-100000，特别为1000-80000g/mol范围内。在此摩尔质量的测定可通过以例如聚甲基丙烯酸甲酯为标准品的凝胶渗透色谱法实施。数均分子量M_n优选在至少500，优选至少600并且特别优选至少750g/mol至100000g/mol范围内。M_n特别优选不超过80000并且极特别优选不超过30000g/mol。

适宜的多支链聚合物原则上为可通过缩聚反应或加聚反应得到的聚合物。优选使用聚合基本骨架通过加聚或缩聚反应构建的多支链聚合交联剂——因此多支链聚合交联剂是一种加聚产物或缩聚产物。

缩聚反应在此应理解为意指官能性化合物与适宜的反应性化合物之间的伴有低分子量化合物(如水、醇、胺、HCl等)消去的重复化学反应。加聚反应在此应理解为意指官能性化合物与适宜的反应性化合物之间的不伴有低分子量化合物消去的重复化学反应。

适宜的聚合基本骨架具有优选选自醚基、酯基、碳酸酯基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基和脲基的连接基团。

特别地，可用的多支链交联剂为选自以下物质的聚合物：聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚酰胺，及其混合物，如聚脲氨酯(poly(ureaurethanes))、聚醚胺、聚酯胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚酰胺胺、聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚酯和聚醚酯碳酸酯等。

超支链聚合物的基本骨架的制备方法描述于下述文献中，其全部内容以引用的方式纳入本说明书中：

-多支链和特别地超支链的聚碳酸酯，根据WO 2005/026234，

-超支链聚酯，根据WO 01/46296、DE 101 63 163、DE 102 19 508、DE 102 40 817或WO 00/64975，

-超支链聚醚，根据WO 03/062306、WO 00/56802、DE 102 11 664或DE 199 47 631，

-超支链含氮原子的聚合物(特别地聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚酰胺)，如WO 2006/087227所述，

-超支链聚氨酯，根据WO 97/02304或DE 199 04 444、WO 2002/081071，

-超支链聚脲氨酯，根据WO97/02304或DE 199 04 444，

-超支链聚脲，如WO 03/066702、WO 2005/044897和WO 2005/075541所述，

-超支链含氨基聚合物，特别地聚酯胺，根据WO 2005/007726，

-超支链聚酯酰胺，根据WO 99/16810或EP 1 036 106，

-超支链聚酰胺，如WO 2006/018125所述，

-超支链聚酯碳酸酯，如WO 2006/089940所述。

用烯键式不饱和基团对多支链聚合物的改性同样为本领域技术人员所知并且描述于，例如WO 2002/081071中，其明确引入本文。

烯键式不饱和基团的嵌入可早在加聚或缩聚过程中，通过除多官能化合物之外，还加入具有一个或多个相同官能度和至少一个烯键式不饱和基团的化合物进行。

优选地，在通过缩聚或加聚构建基本骨架之后，嵌入烯键式不饱和端基和/或侧基。这种聚合物的同功改性(polymer-analogousmodification)可根据所选的基本骨架和由此存在的端基，通过使对这些带有烯键式不饱和基团的端基具有反应性的化合物反应而实现。

优选的聚合交联剂的烯键式不饱和基团为甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、马来酰基、衣康酰基，特别为丙烯酰基、甲基丙烯酰基和烯丙基。

根据基本骨架和由此存在的端基，用烯键式不饱和基团的改性通过使对这些带有烯键式不饱和基团的端基具有反应性的化合物反应而实现。

特别地，优选的多支链交联剂为带有烯键式不饱和端基和/或侧基的聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯。

作为本发明的交联剂，特别是优选具有丙烯酰基的聚碳酸酯和聚氨酯，尤其是具有丙烯酰基的聚碳酸酯。

超支链聚酯

适宜的为，例如，可通过使至少一种二羧酸或其卤化物(特别是氯化物)、其酸酐或其酯与至少一种三-或多官能醇反应得到的超支链聚酯。

另外，它们可通过使至少一种有机二醇与至少一种三官能或多官能羧酸或其卤化物、其对称或不对称酸酐R-CO-O-CO-R′、或其酯R-CO-OR′反应得到。

三-或多官能醇在此应理解为意指三或四或更多个OH基团。三-和多官能羧酸在此应理解为意指三或四或更多个COOH基团或相应的酰卤基团-CO-Hal、酸酐基团-CO-O-CO-R′或酯基-CO-OR′。

烯键式不饱和基团优选地在构建基本骨架的过程中直接嵌入。它们可通过醇、酸或其衍生物嵌入。

根据一个实施方案，具有烯键式不饱和基团的超支链聚酯可通过使

-至少一种烯键式不饱和二-和/或多羧酸或来自于二-和/或多羧酸的卤化物、酸酐或酯，与

-至少一种至少二-和/或三-和/或多官能醇

-任选地另外一种非烯键式不饱和的二羧酸和/或其卤化物、酸酐或酯

反应而制备，

其中反应混合物中的OH基团与羧基或由羧基衍生的基团的定量比选择为使得缩合产物(K)平均具有一个OH基团和多于一个的羧基或由羧基衍生的基团，或者优选地具有一个羧基或者由羧基衍生的基团和多于一个的OH基团。

聚酯优选为具有端羟基的聚酯。通常，生成同时具有端羟基和端酸基或其衍生物的聚合物。优选端羟基分率≥50％的超支链聚合物，该值基于端基的总量计。

可提及的烯键式不饱和二-和多羧酸为烯键式不饱和C₄-C₁₀二-或多羧酸，优选为单烯键式不饱和C₄-C₁₀二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、甲基富马酸。另外，由这些酸衍生的卤化物、酸酐和酯也是适宜的，例如马来酸酐、富马酸二甲酯或富马酸二乙酯。

优选的非烯键式不饱和二羧酸或其卤化物、酸酐或酯为，例如，脂肪族直链或支链C₂-C₂₄二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、1，2-、1，3-或1，4-环已烷二羧酸或十二烷二酸。同样适宜的还有芳香族C₅-C₁₂二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二羧酸。

适宜的三-和多官能醇为在下文的超支化聚碳酸酯的制备中指明的醇(B)。优选地，醇(B)选自已用至少C₂-C₆环氧烷单-或多烷氧基化的C₃-C₈三醇。

二官能醇(二醇)(B’)的实例为在下文的超支链聚碳酸酯的制备中指明的二官能醇。

根据另一个实施方案，具有烯键式不饱和基团的超支链聚酯可通过，例如，使

-至少一种烯键式不饱和二官能和/或三-和/或多官能醇，与

-至少一种二-和/或多羧酸和/或其卤化物、酸酐或酯，

-以及任选地另一种非烯键式不饱和二官能和/或三-和/或多官能醇，

反应而制备，

其中反应混合物中的OH基团与碳酸酯的定量比选择为使得缩合产物(K)平均具有一个OH基团和多于一个的羧基或者由羧基衍生的基团，或者优选地具有一个羧基或由羧基衍生的基团和多于一个的OH基团。

优选的多羧酸或其卤化物、酸酐或酯为，例如，乌头酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸(1，2，4，5-苯四酸)，以及苯六甲酸和低分子量的聚丙烯酸。

优选的烯键式不饱和二官能和/或三-和/或多官能醇为二乙烯基乙二醇。

或者，超支链聚酯也可以在对单体二羟甲基丙酸进行支化的基础上制备，在这种情况下，通常所选的聚合的起始点为一个“核分子”，如三羟甲基丙烷或季戊四醇。这种类型的聚酯可以名称(PerstorpSpecialty Chemicals)购得。用烯键式不饱和基团对它们的改性描述于，例如，WO 00/64975中，其明确地引入本文。

超支链聚碳酸酯

超支链聚碳酸酯可通过将至少一种有机碳酸酯(A)与至少一种三官能或多官能醇(B)反应得到。多官能醇在此应理解为意指四或更多个OH基团。

超支链聚碳酸酯通过，例如，以下步骤制备

a)使至少一种有机碳酸酯(A)与至少一种三官能和/或多官能醇(B)反应，同时消去醇，

b)使缩合产物(K)发生分子间反应，生产高官能的超支链聚碳酸酯，

其中反应混合物中的OH基团与碳酸酯的定量比选择为使得缩合产物(K)平均具有一个碳酸酯基团和多于一个的OH基团或者优选地具有一个OH基团和多于一个的碳酸酯基团。

聚碳酸酯优选为具有端羟基的聚碳酸酯。

根据一个优选实施方案，用烯键式不饱和基团进行的改性可通过以下步骤实现：

c)使由b)得到的超支链聚碳酸酯与对羟基或碳酸酯基团具有反应性的烯键式不饱和化合物反应，

和/或，根据另一优选实施方案，

d)在步骤a)和/或步骤b)之前或之中加入对羟基或碳酸酯基团具有反应性的烯键式不饱和化合物。

作为缩聚反应的原材料的有机碳酸酯包含脂肪族、芳香族/脂肪族和芳香族碳酸酯(A)，优选通式为R^a-O(CO)-O-R^b，其中R^a和R^b各自彼此独立地选自直链或支链C₁-C₂₀烷基、芳基烷基、C₅-C₇环烷基和C₆-C₁₀芳基，其中R^a和R^b也可一起与基团-O-(CO)-O-形成环状碳酸酯。基团R^a和R^b优选具有相同的定义。

作为碳酸酯(A)，可提及的实例为碳酸亚乙酯、1，2-或1，3-碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双二甲苯酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基苯酯、碳酸二苄基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁基酯、碳酸二戊基酯、碳酸二己基酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚基酯、碳酸二辛基酯、碳酸二癸基酯或碳酸双十二烷基酯；二碳酸二烷基酯，如二碳酸二叔丁基酯；或三碳酸二烷基酯，如三碳酸二叔丁基酯。

优选使用脂肪族碳酸酯(A)，特别是其中R^a和R^b包含1-5个碳原子的碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二异丁基酯。有机碳酸酯与至少一种三-或多官能醇(B)或这些醇的混合物反应。

醇为脂肪族或芳香族醇。

具有至少三个OH基团的化合物的实例包含丙三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、三(羟甲基)异氰酸酯、三(羟乙基)异氰酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、五羟基联苯(phloroglucide)、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷，糖类，如葡萄糖、糖类衍生物，基于三-或更高官能醇和环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或其混合物的三-或更高官能聚醚醇；或聚酯醇。在本文中，优选为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇和基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚醇。

这些多官能醇(B)也可以与二官能醇(B’)混合使用，条件是所有一起使用的醇的平均OH官能度大于2。带有两个OH基团的适宜化合物的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、二(4-羟基环己基)甲烷、二(4-羟基环己基)乙烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、1，1’-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、间苯二酚、对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯)砜、双(羟基甲基)苯、双(羟基甲基)甲苯、双(对羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)乙烷、2，2-双(对羟基苯基)丙烷、1，1-双(对羟基苯基)环己烷、二羟基二苯甲酮，基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的二官能聚醚多元醇，聚四氢呋喃、聚己内酯，或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。

通常，二官能醇(一种或多种)(A’)的量为0-80mol％，基于所有醇(B)和(B’)一起的总量计。优选地，其量为0-50mol％，特别优选为0-35mol％且极特别优选为0-25mol％。

带有与羟基反应的基团的烯键式不饱和化合物为不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸；不饱和碳酰卤，如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；和不饱和羧酸酐，如马来酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐。在本文中，通常可达到5-90mol％、优选10-50mol％的酯化度，基于聚碳酸酯中的OH基数计。烯键式不饱和化合物还有烯丙基卤、乙烯基和烯丙基氯甲酸酯、烯键式不饱和异氰酸酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的异氰酸烷基酯或者来自Cytec Industries的二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)。

烯键式不饱和基团同样可在缩聚反应之前或之中通过加入包含OH基团的不饱和化合物而嵌入。在此可提及α，β-不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酰胺基乙醇酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的单酯，或者含有二元醇或多元醇的乙烯基醚，所述二元醇或多元醇优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨糖醇、分子量在162-2000之间的聚THF、分子量在134-400之间的聚1，3-丙二醇或分子量在238-458之间的聚乙二醇。此外，也可使用(甲基)丙烯酸与氨基醇(例如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇)、2-巯基乙醇或聚氨基烷烃(如亚乙基二胺或二亚乙基三胺)的酯或酰胺，或者乙酸乙烯酯。

或者，带烯键式不饱和基团的聚碳酸酯可通过在缩聚反应过程中加入烯键式不饱和醇如异戊二烯醇、烯丙醇或二乙烯基乙二醇而制备。

超支链聚氨酯

聚氨酯优选为端基改性通过使对羟基或异氰酸酯基具有反应性的烯键式不饱和化合物反应而实现的聚氨酯。基本骨架的构建通常通过使对异氰酸酯基(优选一种醇和/或氨基醇)具有反应性的二-、三-或多官能化合物与一种二-和/或多异氰酸酯反应实现。多官能反应性化合物应理解为意指具有四个或更多个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物。多异氰酸酯应理解为意指具有平均多于两个，通常具有平均2.1-5个，特别地平均3-4个异氰酸酯基团的化合物。

通过对用量和进料进行选择，本领域技术人员可以容易地控制支化度。此外，可控制反应使得存在过量的异氰酸酯基团，在所需的分子尺寸情况下，其可用烯键式不饱和单官能单体或其他端基改性，从而终止加聚反应。

适宜的二-和多异氰酸酯为本领域中已知的脂肪族、脂环族和芳香族异氰酸酯。

二异氰酸酯为官能度为2，即每分子两个异氰酸酯基团的异氰酸酯。多异氰酸酯为具有每分子平均大于2，优选平均至少2.1个NCO基团的异氰酸酯。

优选的二-或多异氰酸酯为2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或其混合物、单体二苯基甲烷二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的多核同系物(聚合物-MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、2，4’-和4，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯(其中烷基为C₁-C₁₀)、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根络环己烷、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或4-异氰酸甲酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯或3(或4)，8(或9)-双(异氰酸甲酯基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。

特别优选二-或多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、甲苯三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-4-甲基戊烷、2，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯。

此外，也可以使用，例如，可由所述二-或三异氰酸酯或其混合物通过连接氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、噁二嗪三酮或亚氨基噁二嗪二酮结构而制备的低聚异氰酸酯或聚异氰酸酯。优选2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的多核同系物(聚合物-MDI)的混合物、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，具有异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或缩二脲基团的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的低聚物，具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的MDI的低聚物，或具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的TDI的低聚物。

对于二-和多异氰酸酯，也可以使用所述异氰酸酯的混合物。

为控制支化度，适宜的还有本领域技术人员已知的单异氰酸酯，如异氰酸苯酯、邻-、间-或对甲苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、苯磺酰基异氰酸酯、甲苯磺酰基异氰酸酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、十二烷基异氰酸酯或十八烷基异氰酸酯。优选加入苯基异氰酸酯、甲苯磺酰基异氰酸酯、异氰酸环己酯或十八烷基异氰酸酯。

对异氰酸酯具有反应性的化合物具有羟基、巯基和/或氨基。优选羟基和/或氨基并且特别优选羟基。

具有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物的实例为丙三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，7-庚三醇、1，2，8-辛三醇、1，2，9-壬三醇、1，2，10-癸三醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、乙醇丙醇胺、双(氨基乙基)胺、双(氨基丙基)胺、三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三氨基壬烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、双(三羟甲基丙烷)；糖醇，例如山梨糖醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇；或糖类，例如葡萄糖、基于三-或多官能起始分子和环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的三-或多官能聚醚醇，或其氨基封端的衍生物，通常已知为或者三-或多官能聚酯醇。

优选的具有至少三个或更多个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物为三-或多官能醇。关于此，特别优选为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、基于丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的聚醚醇。

具有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物的实例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、1，2-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、乙二胺、甲苯二胺、异佛尔酮二胺、半胱胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，2-或1，3-丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟基乙基哌嗪、氨基丙烷硫醇或二官能聚醚醇或聚酯醇，以及二官能聚醚胺，通常已知为关于此，特别优选乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、乙醇胺、1，2-丙醇胺、巯基乙醇、4-羟基哌啶和1-羟基乙基哌嗪或聚醚醇。

此外，也可以使用所述化合物的混合物。

在基本骨架的构建中，需要将二-和/或多异氰酸酯与对异氰酸酯基团具有反应性的化合物的比例调节为使得所得加成产物可包含异氰酸酯基团并且包含平均至少一个，优选多于一个对异氰酸酯具有反应性的基团。

用烯键式不饱和基团进行的改性通过与带有烯键式不饱和基团并且对异氰酸酯基团或羟基具有反应性的化合物的反应而实现。可提及的实例为α，β-不饱和羧酸与优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基的二-或多元醇的单酯，所述α，β-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酰胺基乙醇酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，所述二-或多元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨糖醇、分子量在162-2000之间的聚THF、分子量在134-400之间的聚1，3-丙二醇或分子量在238-458之间的聚乙二醇。还适宜的有上述二-和多元醇的单乙烯基醚和单烯丙基醚。此外，也可使用(甲基)丙烯酸与氨基醇(例如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇)的酯或酰胺、2-巯基乙醇或聚氨基烷烃(如亚乙基二胺或二亚乙基三胺)，或者乙酸乙烯酯。

适合作为对异氰酸酯基团具有反应性并且带有烯键式不饱和基团的化合物的还有烯键式不饱和羧酸与氨基醇的酰胺。例如，可提及羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺；N-羟基烷基丁烯酰胺，如N-羟基甲基丁烯酰胺；或N-羟基烷基马来酰亚胺，如N-羟基乙基马来酰亚胺。

带有与羟基反应的基团的烯键式不饱和化合物为不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸；不饱和碳酰卤，如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；以及不饱和羧酸酐，如马来酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐。在本文中，酯化度通常可达到5-90mol％、优选10-50mol％，基于聚碳酸酯中的OH基数计。烯键式不饱和化合物还有烯丙基卤、乙烯基和烯丙基氯甲酸酯、烯键式不饱和异氰酸酯，例如异氰酸烷酯基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或者来自Cytec Industries的二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)。

优选使用2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单-、二和三(甲基)丙烯酸酯和4-羟基丁基乙烯基醚、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-氨基己基(甲基)丙烯酸酯、2-硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-或3-羟基丙基丙烯酸酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和摩尔质量为106-238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。

特别优选羟基乙基丙烯酸酯、羟基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烯丙基胺和二烯丙基胺，特别是二烯丙基胺和羟基乙基丙烯酸酯。

同样优选作为本发明的交联剂的特别是带有丙烯酰基和烯丙基的聚氨酯。

与一种或多种多支链聚合交联剂一起，还可以另外使用常规的带有两个或更多个烯键式不饱和基团的低分子量交联剂。在本申请的上下文中，低分子量应理解为意指分子量＜800g/mol。优选使用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的低分子量交联剂。

适宜的低分子量交联剂为，例如，二乙烯基苯和二乙烯基环己烷和优选地二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，以及这些二醇的二烯丙基和二乙烯基醚。例如，可提及乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酸酯和烯丙基甲基丙烯酸酯。特别优选为丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇的二丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。

同样优选作为低分子量交联剂的还有多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯，以及这些多元醇的聚烯丙基-和聚乙烯基醚。优选具有三个和/或四个可自由基聚合的双键的交联剂，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，以及其工业级混合物。

此外，一种或多种不同于单体I的单不饱和单体(单体III)可加入到单体混合物中。适宜的单体III为单不饱和单体，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或α-甲基苯乙烯、衣康酸、膦酸乙烯酯、马来酸酐、2-羟乙基丙烯酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。优选适宜的为单不饱和单体(单体IIIa)，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

囊壁可通过一种包括使水包油乳液自由基聚合的方法得到，该乳液包含疏水芯材料以及单体I、II和任选地III。这里认为壁材料通过单体的共聚形成。但是，不清楚本发明所用的多支链聚合交联剂与之共聚到何种程度。就此而言，通过一个以及多个双键键合都是可能的。此外，聚合交联剂还可能以非共价方式结合到壁上。

水包油乳液通常包含至少30重量％，在一个优选形式中为至少40重量％，在一个特别优选形式中为至少50重量％并且最高达90重量％，优选最多85重量％，特别是最多80重量％的至少一种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸(单体I)的单体，基于所用单体的总重量计。

此外，水包油乳液包含基于单体的总重量计至少10重量％、优选至少15重量％、优选至少20重量％，并且通常最多70重量％、优选最多65重量％并且在一个特别优选的形式中最多60重量％的一种或多种烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中基于单体I、II和III的总重量计至少10重量％、优选至少20重量％、特别地至少30重量％，并且最多70重量％、优选最多60重量％、特别是最多55重量％为多支链、特别是超支链的聚合交联剂。

另外，水包油乳液可包含最高达30重量％、优选最高达20重量％、特别地最高达10重量％的一种或多种与单体I不同的单不饱和单体(单体III)。

优选地，水包油乳液仅包含组I和II中的那些作为单体。

优选可通过一种包括使水包油乳液自由基聚合的方法而得到的微胶囊，所述乳液包含：

单体总重量的40-70重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的单体(单体I)，

单体总重量的30-60重量％的一种或多种烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中单体I、II和III的总重量的至少30重量％为多支链聚合交联剂，

单体总重量的0-30重量％的一种或多种不同于单体I的单不饱和单体(单体III)，

以及疏水芯材料。

这些微胶囊仍然显示出良好的紧密性，尤其是在180℃的蒸发测试中。特别地在制备具有高固体含量的微胶囊分散体的情况下，观察到微胶囊具有极好的紧密性。

本发明的微胶囊可通过一种称为原位聚合的方法制备。微胶囊形成的原理基于以下事实：使用单体、自由基引发剂、任选地保护胶体和待包胶的芯材料制备一种其中单体和芯材料以分散相的形式存在的水包油乳液。通常，这通过由单个组分制备油相然后将油相分散在水相中而进行。然后引发单体聚合(通常通过加热)，并且通过进一步增加温度任选地控制聚合反应，生成的聚合物形成包围芯材料的囊壁。这一一般原理描述于，例如，DE-A-10 139 171中，其内容以引用的方式明确纳入本文中。

通常地，在至少一种有机和/或无机保护胶体存在下制备微胶囊。有机和无机保护胶体均可为离子的或中性的。在此保护胶体可单独使用或者与两种或更多种相同或不同地带电的保护胶体混合使用。

无机保护胶体是称为皮克林体系(Pickering systems)的无机固体颗粒。在此这种皮克林体系可由固体颗粒自身组成或者还另外由可改善颗粒在水中的分散性或亲脂相对颗粒的可湿性的助剂组成。作用的方式及其用途描述于EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182中，其内容以引用的方式明确纳入本文中。

无机固体颗粒可为金属盐，如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。可提及的有氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。同样可提及的还有硅酸盐、膨润土、羟磷灰石和水滑石。特别优选为SiO₂基硅石、焦磷酸镁和磷酸三钙。

适宜的SiO₂基保护胶体为高度分散的硅石。它们可以细粒固体颗粒分散于水中。但是，也可以使用所谓的硅石在水中的胶体分散体。这种胶体分散体为硅石的碱性含水混合物。在碱性pH范围，颗粒在水中膨胀并稳定。为将这些分散体用作保护胶体，有利的是用酸将水包油乳液的pH调至pH为2-7。优选的硅石的胶体分散体在pH为9.3时具有在70-90m²/g范围内的比表面积。

优选的SiO₂基保护胶体为在pH值在8-11范围内时平均粒度在40-150nm范围内的高度分散硅石。可提及的实例为50/50(H.C.Starck)、3550(CWK Bad )和50/80(Akzo Nobel Chemicals)。

有机保护胶体优选为水溶性聚合物，其可使水的表面张力从最大73mN/m降低至45-70mN/m，从而确保形成封闭的囊壁以及形成具有优选地在0.5-50μm、优选0.5-30μm、特别是0.5-10μm范围内的粒度的微胶囊。

有机阴离子保护胶体为藻酸钠、聚甲基丙烯酸及其共聚物，丙烯酸-和甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸-和甲基丙烯酸磺丙酯的共聚物、N-(磺乙基)马来酰亚胺的共聚物、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸的共聚物、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸。优选的有机阴离子保护胶体为萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，特别是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。

有机中性保护胶体为，例如，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明胶、阿拉伯树胶、黄原胶、酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及甲基羟丙基纤维素。优选的有机中性保护胶体为聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及甲基羟基(C₁-C₄)烷基纤维素及其混合物。

甲基羟基(C₁-C₄)烷基纤维素应理解为意指具有高度多样化的甲基化度和烷氧基化度的甲基羟基(C₁-C₄)烷基纤维素。

甲基羟基(C₁-C₄)烷基纤维素以一种已知的方式通过两步反应制备。在第一步中，用环氧烷烃对纤维素进行烷氧基化。在第二步中，用卤代甲烷对存在的羟基进行甲基化。这两步反应通常连续进行，但也可以同时进行。纤维素的取代度根据所用环氧烷和烷基化剂相对于纤维素的化学计量而变化。平均取代度(DS)表示平均有多少羟基单元被醚化至脱水葡萄糖(dehydroglucose)单元上，其可为0-3。摩尔取代度(MS)表示每个脱水葡萄糖单元的烷氧基单元的平均数目，其也可大于3，因为在烷氧基化过程中形成了侧链。

优选的甲基羟基(C₁-C₄)烷基纤维素具有1.1-2.5的平均取代度DS和0.03-0.9的摩尔取代度MS。

适宜的甲基羟基(C₁-C₄)烷基纤维素为，例如，甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素。特别优选甲基羟丙基纤维素。这种类型的甲基羟基(C₁-C₄)烷基纤维素可以例如由Hercules/Aqualon以商标名购得。

聚乙烯醇通过任选地在共聚单体存在下聚合乙酸乙烯酯，然后水解聚乙酸乙烯酯消去乙酰基形成羟基而得到。聚合物的水解度可为，例如，1-100％并且优选在50-100％，特别是65-95％范围内。在本申请的上下文中，部分水解的聚乙酸乙烯酯应理解为意指水解度＜50％而聚乙烯醇应理解为意指水解度≥50至100％。乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物的制备和这些聚合物水解生成包含乙烯醇单元的聚合物为通常已知的。包含乙烯醇单元的聚合物以例如等级由KuraraySpecialities Europe(KSE)销售。

优选这样的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯，其4重量％浓度的水溶液在20℃的粘度值根据DIN 53015在3-56mPa＊s、优选14-45mPa＊s、特别是22-41mPa＊s范围内。优选水解度≥65％，优选≥70％，特别是≥75％的聚乙烯醇。优选地，本发明的微胶囊仅由聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯制备而无需添加其他保护胶体。

通常，此处保护胶体的用量选择为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，基于水相计。对于无机保护胶体，用量优选选择为0.5-15重量％，基于水相计。有机保护胶体的用量优选为0.1-10重量％，基于乳液的水相计。

通常，聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯的使用总量为至少3重量％，优选6-8重量％，基于微胶囊(不含保护胶体)计。在本文中，除了本发明优选量的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯以外，还可以加入WO 2005/116559中给出的常规保护胶体。

可用于自由基聚合反应的自由基引发剂为常规的油溶性过氧化合物和偶氮化合物，有利地用量为0.2-5重量％，基于单体的重量计。在这里，油溶性应理解为意指自由基引发剂是水包油乳液中的油相的一种组分，并在其中引发聚合反应。

根据自由基引发剂聚集的状态和其溶解性能，其可以其自身、但优选地以溶液、乳液或悬浮液的形式引入，通过这些方式可以更精确地计量加入特别是少的定量的自由基引发剂。

可提及的优选的自由基引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化双十二酰、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基)戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和氢过氧化枯烯。

特别优选的自由基引发剂为双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、4，4’-偶氮二异丁腈、过新戊酸叔丁酯和2，2-偶氮二异丁酸二甲酯。这些引发剂在30-100℃温度范围内具有10小时的半衰期。

此外，也可以加入常规量的本领域技术人员已知的调节剂到聚合反应中，如叔十二硫醇或巯基乙醇酸乙基己酯。

通常，聚合反应在20-100℃，优选在40-95℃实施。根据所需的疏水芯材料，水包油乳液会在芯材料为液体/油的温度下形成。因此，需要选择其分解温度高于此温度的自由基引发剂，同样需要在高于此温度2-50℃的温度下进行聚合反应，因而可任选地选择分解温度高于疏水芯材料的熔点的自由基引发剂。

对于熔点最高达约60℃的疏水芯材料，一个常规的方法变型是反应温度开始于60℃并在反应过程中增加至85℃。有利的自由基引发剂在45-65℃温度范围内具有10小时的半衰期，如过新戊酸叔丁酯。

根据熔点高于60℃的疏水芯材料的另一方法变型，温度程序选择为起始于相应的更高反应温度。对于85℃左右的起始温度，优选为在70-90℃范围内具有10℃小时半衰期的自由基引发剂，如过-2-乙基己酸叔丁酯。

聚合反应有利地在大气压下实施，但也可以在减压或稍微升高的压力下进行，例如对于高于100℃的聚合温度，约在0.5-5bar范围内。

聚合反应的反应时间通常为1-10小时，大多数情况下为2-5小时。

在实际的聚合反应后，为达到90-99重量％的转化率，使微胶囊水分散体很大程度上不含气味载体(如残余单体和其他挥发性有机组分)通常是有利的。这可以本身已知的方式采用物理方法通过蒸馏移除(特别地通过蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提实现。另外，还可采用化学方法(如WO 99/24525所述)有利地通过氧化还原引发的聚合实现，如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518和DE-A 44 35 422所述。

以这种方式，就可以制备平均粒度在0.5-100μm范围内的微胶囊，可以一种本身已知的方式通过剪切力、搅拌速度和其浓度来调节粒度。优选平均粒度在0.5-50μm、优选0.5-30μm、特别是1-10μm范围内(数均，通过光散射测得)的微胶囊。此外，优选平均粒度优选在5-20μm范围内的微胶囊。

适宜用作囊芯的材料为不溶于水至基本不溶于水的物质，在本申请的上下文中称作“疏水芯材料”。在此基本不溶于水应理解为意指芯材料在25℃在水中的溶解度＜25g/l，优选≤5g/l。如果芯材料是混合物，其可为溶液或悬浮液的形式。在水中具有上述溶解度的芯材料优选地选自脂肪族和芳香族碳氢化合物、饱和或不饱和C₆-C₃₀脂肪酸、脂肪醇、C₆-C₃₀脂肪胺、C₄-C₃₀单-、C₄-C₃₀二-和C₄-C₃₀聚酯、伯-、仲-或叔-C₄-C₃₀羧酰胺、脂肪酸酯、天然和合成蜡、卤代烃、天然油、C₃-C₂₀酮、C₃-C₂₀醛、交联剂、粘合树脂和增粘性树脂、香料和香味物质、活性化合物、染料、成色剂、催化剂和阻聚剂。

可提及以下实例：

a)脂肪族烃类化合物，如饱和或不饱和的直链或支链C₆-C₄₀烃，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、白油，以及环状烃，例如环己烷、环辛烷、环癸烷；

b)芳香族烃类化合物，如苯、萘、联苯、邻-或间三联苯、C₁-C₄₀烷基取代的芳香烃如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘、癸基萘和二异丙基萘；

c)饱和或不饱和C₆-C₃₀脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸，优选癸酸与例如肉豆蔻酸、棕榈酸或月桂酸的低共熔混合物；

d)脂肪醇，如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、混合物如椰子脂肪醇，以及所谓的羰基合成醇，其可通过α-烯烃的加氢醛化和进一步的反应得到；

e)C₆-C₃₀脂肪胺，如癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺或十六烷基胺；

f)C₄-C₃₀单-、C₄-C₃₀二-和C₄-C₃₀聚酯，如C₁-C₂₀羧酸的C₁-C₁₀烷基酯，如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，以及优选地其低共熔混合物或肉桂酸甲酯和伯-、仲-或叔C₄-C₃₀羧酰胺，如N，N-二甲基辛酰胺和N，N-二甲基癸酰胺；

g)天然和合成蜡，如褐霉酸蜡、褐霉酸酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯醚蜡、乙烯乙酸乙烯酯蜡或按照费-托法(Fischer-Tropsch processes)的硬蜡；

h)卤代烃，如氯化石蜡、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代二十烷、溴代二十二烷；

i)天然油，如花生油和大豆油；

j)C₃-C₂₀酮和C₃-C₂₀醛；

k)交联剂，任选地为在上述组a)至i)和j)的芯材料中的溶液形式的，如氮丙啶、环氧化物、噁唑啉、异氰酸酯、肟、碳二亚胺、或其他反应性多官能化合物如酸、醇、烷氧基化物和胺；

l)粘合树脂和增粘性树脂，任选地为在上述组a)至i)的芯材料中的溶液形式，如环氧树脂、环氧丙烯酸酯树酯、聚烯烃树脂；聚氨酯预聚物、硅树脂、天然和合成树脂，例如烃树脂、改性松香树脂、松木和萜烯树脂；

m)香料和香味物质，任选地为在上述组a)至i)和j)的芯材料中的混合物形式，如WO 01/49817或″Flavors and Fragrances″，Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Whiley-VCH，2002所述，其内容以引用的方式明确纳入本说明书中；

n)活性化合物，如杀生物剂、抵抗体内寄生虫和体外寄生虫的活性化合物、除草剂、杀菌剂、杀藻剂、抵抗有害动物的活性化合物，例如杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、灭软体动物剂(moluscicide)，和抵抗螨类的活性化合物，以及安全剂，任选地为在上述组a)至i)和j)的芯材料中的溶液或悬浮液形式，如WO 2006/092409所述；

o)此外，还有染料和/或成色剂在上述组a)至i)和j)的芯材料中的混合物；

q)催化剂和阻聚剂，任选地为在上述芯材料中的溶液形式。

组a)至h)的物质，优选组a)的物质，只要它们可在-20至120℃温度范围内经历相转变，优选为固/液相转变，均适宜作为相转变材料(PCM)，也称为潜热储存材料。根据热储存所需的温度范围，如WO2006/018130说明的那样选择潜热储存材料，该文献的内容明确引入本文。此外，这些物质的混合物也是合适的，只要不会导致熔点降低至所需范围之外或者混合物的熔化热对于有效应用而言不会变得过低即可。

此外，有利地是向芯材料中加入可溶于其中的化合物，以便通过这样做来防止出现有时在使用非极性物质时出现的结晶延迟(crystallization delay)。如US-A 5 456 852所述，添加剂有利地使用熔点为20-120K，高于实际使用的芯物质的化合物。适宜的化合物为上文提到的作为芯材料的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂肪族烃类化合物。它们的添加量为0.1-10重量％，基于囊芯计。

优选的潜热储存材料为称为石蜡的脂肪族烃，特别优选纯的正烷烃、纯度高于80％的正烷烃、或烷烃混合物，如以工业级馏分生产并以其自身销售。特别地，优选具有14-20个碳原子的脂肪族烃及其混合物。

此外，优选的芯材料为用于二组分粘合剂的粘合树脂、用于二组分粘合剂的交联剂、香料和香味物质、活性化合物、染料和/或成色剂，各自任选地为在上述组a)至i)和j)的芯材料中的溶液形式。

芯材料特别优选为用于二组分粘合剂的交联剂或用于二组分粘合剂的粘合树脂。优选的粘合树脂为，例如，环氧树脂和环氧丙烯酸酯树酯，它们是反应性粘合剂的原材料。

环氧粘合树脂描述于C.A.May的书″Epoxy resins″second edition，Marcel Dekker，Inc中。适宜的环氧树脂为双环氧树脂或聚环氧树脂，特别是平均分子量≤5000g/mol的环氧树脂。它们可以，例如，以商标名由Huntsmann International LLC购得。同样优选的还有环氧丙烯酸酯树酯。优选基于丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯的树脂。对于这些树脂优选的起始单体为丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯、苯乙烯以及羟烷基丙烯酸酯。这种产品可以商标名ADR由BASF Corp购得。

优选的交联剂k)为带有伯-、仲-或叔氨基的二-和多官能胺，其在20℃在水中的溶解度＜5g/l。

适宜的交联剂k)还有双环氧化物。

根据芯材料，本发明的微胶囊适合用于复印纸、用在化妆品中，用于包胶粘合剂、粘合组分、催化剂或用在作物保护中或通常用于包胶杀生物剂。本发明的微胶囊特别适合用于潜热储存材料。

本发明的微胶囊可直接以微胶囊水分散体或者以粉末的形式加工。之后本发明的微胶囊可任选地通过喷雾干燥进行分离。

微胶囊分散体的喷雾干燥可以常规方式实施。通常，其过程使得热空气流的入口温度在100-200℃，优选120-160℃范围内，而热空气流的出口温度在30-90℃，优选60-80℃范围内。聚合物水分散体在热空气流中的喷雾可通过，例如，单组分或多组分喷嘴或通过一个旋转盘实施。聚合物粉末的沉积通常使用旋风分离器或过滤分离器实施。喷雾的聚合物水分散体和热空气流优选平行输送。

对于喷雾干燥，任选地加入喷雾助剂以促进喷雾干燥或者构建某些粉末性质，例如低含尘量、流动性或改善的再分散性。大量的喷雾助剂为本领域技术人员所知。其实例可见于DE-A 19629525、DE-A 19629526、DE-A 2214410、DE-A 2445813、EP-A 407889或EP-A 784449中。有利的喷雾助剂为，例如，聚乙烯醇型或部分水解的聚乙酸乙烯酯的水溶性聚合物、纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明胶，优选为聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。

本发明的微胶囊分散体可以高固体分率制备。例如，＞50重量％，优选＞55重量％，特别是最高达60重量％的固体含量是可以的。此外，本发明的微胶囊分散体表现出有利的流变性能。因此，甚至剪切力存在下的流动性也得到改善。

根据一个实施方案，带有催化剂和/或阻聚剂的本发明的微胶囊适于在化学合成或聚合反应中作为芯材料。

根据其芯材料，本发明的微胶囊适合用于复印纸，用在化妆品中，用于包胶粘合剂、粘合组分、催化剂或用在作物保护中或通常用于包胶杀生物剂。具有组p)的芯材料的微胶囊适于在粘合剂、油漆、表面涂料、涂布纸浆或其他涂料或浸渍组合物中用作交联剂。

此外，具有组a)至h)的囊芯材料的本发明的微胶囊，只要可在-20至100℃范围内经历固/液相转变(PC材料)，均适于作为潜热储存材料。微胶囊化相转变材料的应用领域为通常已知的。例如，本发明的微胶囊可有利地用于改性纤维或织物，例如纺织品和无纺布等。在此可提及的应用形式特别是微胶囊涂料、具有微胶囊的泡沫和微胶囊改性的纺织纤维。对于涂料而言，微胶囊与聚合粘合剂和任选地其他助剂一起通常以分散体的形式施用于织物。常用的织物粘合剂为玻璃化转变温度在-45至45℃，优选-30至12℃范围内的成膜聚合物。微胶囊涂料的制备描述于，例如，WO 95/34609中，其内容以引用的方式明确纳入本说明书中。微胶囊对泡沫的改性以一种简单的方式实施，如DE981576T和US 5,955,188所述。预发泡的基底、优选聚氨酯或聚醚优选用含粘合剂的微胶囊分散体进行表面处理。然后通过施加真空使粘合剂/微胶囊混合物进入开孔泡沫结构中，其中粘合剂硬化并将微胶囊粘合至基底。另一个加工方式是改性纺织纤维本身，例如通过从熔体或水分散体中纺丝(spinning)进行，如US 2002/0054964所述。在此熔融纺丝法用于尼龙纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维和类似的纤维，而湿纺丝法主要用于生产丙烯酸纤维。

另一个广阔的应用领域是用矿物、硅酸盐和聚合物粘合剂粘合建筑材料。这里模制品和涂布物品有所不同。

在本文中矿物模制品应理解为意指任选地在提高的温度的存在下，由矿物粘合剂、水、集料和任选地助剂的混合物由于矿物粘合剂/水混合物随时间硬化而成型后形成的模制品。矿物粘合剂为通常已知的。其为细粒无机物质，如石灰、石膏、粘土、壤土和/或水泥，它们可通过与水搅拌而转化为其即用形式，后者在空气中或者在水中静置时，任选地在提高的温度的存在下，随着时间以石头状的方式固化。

集料通常由颗粒状或纤维状的天然或合成石材(沙砾、沙子、玻璃纤维或矿物纤维)组成，特殊情况下还有金属或有机集料或所述集料的混合物，它们具有可以以自身已知的方式适用于特定预期应用的粒度或纤维长度。

适宜的助剂特别地是可加速或延缓硬化或可影响固化的矿物模制品的弹性或多孔性的物质。

本发明的微胶囊适合用于矿物粘合建筑材料(灰浆状制剂)的改性，该建筑材料包含由70-100重量％的水泥和0-30重量％的石膏组成的矿物粘合剂。在水泥是唯一的矿物粘合剂时尤其如此，其效果与水泥类型无关。关于其他详情，参见DE-A 196 23 413。矿物粘合建筑材料的干燥组合物通常包含0.1-20重量％的微胶囊，基于矿物粘合剂的量计。

此外，本发明的微胶囊可在矿物涂料制品(如内部和外部灰泥)中用作添加剂。用于内部的这种灰泥通常包含石膏作为粘合剂。

用于外部(如外墙或湿室)的涂料可包含水泥(水泥灰泥)、石灰或水玻璃(矿物或硅酸盐灰泥)或塑料分散体(合成树脂灰泥)作为粘合剂，连同填料以及任选地用于着色的颜料。

另外，具有PC材料的本发明的微胶囊适合用于改性石膏建筑板。具有微胶囊化的潜热储存材料(PCM)的石膏建筑板的生产为通常已知的并描述于EP-A 1 421 243中，其内容以引用的方式明确纳入本说明书中。它们通常通过非连续地或优选地连续地在两块覆盖层(如基于纤维素的硬纸板)之间引入含水石膏浆形成板材而制得。这里，也可以使用替代的纤维结构(优选玻璃纤维)来代替基于纤维素的硬纸板作为“石膏灰泥板”的双面覆盖层。替代材料可用作织物和所谓的“非织物”，因而为网状结构。这种类型的建筑板已知于，例如，US 4,810,569、US4,195,110和US 4,394,411。

此外，具有PC材料的本发明的微胶囊适合作为添加剂用在聚合的或含木质纤维素的模制品(如硬纸板)中或用于聚合的涂布物品。

另外，具有PC材料的本发明的微胶囊分散体适合用作热载体液体。

根据应用的领域，可将其他助剂，或在多组分粘合剂情况下将常规组分(如果合适也可以包胶的形式)，加入到本发明的微胶囊分散体中。助剂可为例如增滑添加剂、粘合促进剂、助流剂、成膜助剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、蜡、干燥剂、消光剂、去泡剂、增稠剂和水溶性杀生物剂。用这种类型的微胶囊分散体涂布的基底具有储存稳定性，即，即使储存数周时间后，涂布的基底也可进行加工，并具有未改变的良好性质。

以下实施例意在阐释本发明。除非另有指明，实施例中的百分比数据为重量百分比。

超支链交联剂的合成：

所用缩写：

TMP＝三羟甲基丙烷

PO＝环氧丙烷单元(丙二醇单元)

EO＝环氧乙烷单元(乙二醇单元)

TDI＝2，4-甲苯二异氰酸酯

HDI＝六亚甲基二异氰酸酯

在下文中，例如TMP×5.2PO应理解为意指1mol三羟甲基丙烷与5.2mol环氧丙烷的反应产物。类似地，TMP×3.6EO是1mol三羟甲基丙烷与3.6mol环氧乙烷的反应产物。

分子量测定通过采用折射计作为检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)实施。所用流动相为THF并且用于测定分子量的标准物为分子量在200-217000g/mol范围内的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校准混合物。采用二甲基乙酰胺作为流动相，用于测定分子量的标准物为分子量在500-100000g/mol范围内的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校准混合物。

双键含量通过碘值测定(根据Kaufmann)。

OH数(mgKOH/g)根据DIN 53240，Part 2测定。

实施例交联剂1

带丙烯酸酯端基的超支链聚氨酯

在一个装有搅拌器、滴落装置、氮气管线和内置温度计的1L四口烧瓶中，250g的TMP×5.2PO(0.833mol)溶解于100g甲苯中。在室温下，经过15分钟时间段加入202.5g的TDI(1.162mol)。当加入完成后，反应溶液在30℃搅拌直至达到7.3重量％的NCO含量。经过60分钟时间段，加入105g的丙烯酸羟乙酯(0.905mol)直至达到0重量％的NCO含量。

超支链聚氨酯可表征如下：

GPC(洗脱液：THF)：M_n＝1100g/mol，M_w＝5630g/mol

碘值：56g碘/100g聚合物，双键含量：2.21mol/kg聚合物

OH数＝60mgKOH/g聚合物(测量80重量％浓度的甲苯溶液中进行并转化为100％的聚合物)。

实施例交联剂2

带丙烯酸酯端基的超支链聚氨酯

在一个装有搅拌器、滴落装置、氮气管线和内置温度计的1L四口烧瓶中，250g(0.833mol)的TMP×5.2PO溶解于100g甲苯中，所得溶液用1滴月桂酸二丁基锡处理。在室温下，经过15分钟时间段加入141.8g(0.814mol)的TDI和58.7g的HDI(0.349mol)的混合物。加入完成后，反应溶液在50℃搅拌直至达到8.0重量％的NCO含量。经过50分钟时间段，加入105.0g的丙烯酸羟乙酯(0.905mol)直至达到0重量％的NCO含量。

超支链聚氨酯可表征如下：

GPC(洗脱液：THF)：M_n＝1080g/mol，M_w＝7700g/mol

碘值：40g碘/100g聚合物，双键含量：1.58mol/kg聚合物

OH数＝17.5mgKOH/g聚合物(测量在80重量％浓度的甲苯溶液中进行并转化为100％的聚合物)。

实施例交联剂3

带烯丙基端基的超支链聚氨酯

在一个装有搅拌器、滴落装置、氮气管线和内置温度计的1L四口烧瓶中，250g(0.833mol)的TMP×5.2PO溶解于100g甲苯中，并且所得溶液用1滴月桂酸二丁基锡处理。在室温下，经过15分钟时间段加入202.5g(1.162mol)的TDI。加入完成后，反应溶液在室温搅拌直至达到7.6重量％的NCO含量。然后，以干冰冷却并经过10分钟时间段，加入94.0g(0.967mol)的二烯丙基胺直至达到0重量％的NCO含量。

超支链聚氨酯可表征如下：

GPC(洗脱液：THF)：M_n＝940g/mol，M_w＝1970g/mol

碘值：118g碘/100g聚合物，双键含量：4.65mol/kg聚合物

OH数＝235mgKOH/g聚合物(测量在80重量％浓度的甲苯溶液中进行并转化为100％的聚合物)。

实施例交联剂4

带烯丙基端基的超支链聚氨酯

在一个装有搅拌器、滴落装置、氮气管线和内置温度计的1L四口烧瓶中，200.0g(0.741mol)的TMP×3.6EO溶解于432g甲苯中，所得溶液用1滴月桂酸二丁基锡处理。在室温下，经过35分钟时间段加入23.0g(1.332mol)的TDI。加入完成后，反应溶液在室温搅拌直至达到5.1重量％的NCO含量。然后，以干冰冷却并经过20分钟时间段，加入90g(0.926mol)的二烯丙基胺直至达到0重量％的NCO含量。

超支链聚氨酯可表征如下：

GPC(洗脱液：THF)：M_n＝1140g/mol，M_w＝2600g/mol

碘值：116g碘/100g聚合物，双键含量：4.57mol/kg聚合物

OH数＝122.5mgKOH/g聚合物(测量在80重量％浓度的甲苯溶液中进行并转化为100％的聚合物)。

实施例交联剂5

带丙烯酸酯端基的超支链聚碳酸酯

a)在一个装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和氮气管线的2L四口烧瓶中，首先加入1000g(2.326mol)的TMP×5.2PO和384.5g(3.256mol)的碳酸二乙酯，然后通过加入氢氧化钾调节混合物至pH为8.5。反应混合物缓慢加热至沸腾并搅拌沸腾的反应混合物直至反应混合物的沸腾温度由于释放的乙醇的蒸发冷却而从135℃降至119℃的恒定温度。然后，用蒸馏桥替换回流冷凝器并蒸馏出反应中生成的乙醇，在此过程中反应混合物的温度增加至190℃。收集并称重乙醇，由此可确定相对于理论上可能的完全转化率的转化率百分比。在达到80重量％的转化率后，反应混合物冷却至100℃并通过加入85％浓度的磷酸调节至pH为6。然后反应混合物再次加热至160℃并且在此温度下，通入干燥的氮气3小时以除去任何仍然存在的残余量的单体。然后反应物冷却至室温。超支链聚碳酸酯具有133mgKOH/g的OH数。

b)在一个装有搅拌器、脱水器、内置温度计和氮气管线的2L四口烧瓶中，400g的根据a)得到的聚碳酸酯溶解于400g的环己烷中。54.7g(0.759mol)的丙烯酸和1.2g对苯二酚单甲醚、0.4g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.4g 97％浓度的亚磷酸三苯酯、0.4g 50重量％浓度的次磷酸和0.01g的吩噻嗪加入到溶液中。在加入2g浓硫酸后，混合物在脱水器上在85℃加热回流9小时，在此过程中分离出3.8g水。为进行后处理，反应溶液每次用300ml的20重量％浓度的氯化钠溶液洗涤，洗涤三次。有机相用硫酸钠干燥，蒸发并在80℃下真空干燥。

超支链聚碳酸酯可表征如下：

GPC(洗脱液：THF)：M_n＝2508g/mol，M_w＝8945g/mol

碘值：7.6g碘/100g聚合物，双键含量：0.3mol/kg聚合物

OH数＝96mg KOH/g聚合物。

实施例交联剂6

带丙烯酸酯端基的超支链聚碳酸酯

a)在一个装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和氮气管线的2L四口烧瓶中，首先加入800g(2.963mol)的TMP×1.2PO和455g(3.853mol)的碳酸二乙酯，然后通过加入氢氧化钾调节混合物至pH为9。反应混合物缓慢加热至回流并搅拌沸腾的反应混合物直至反应混合物的沸腾温度从126℃降至104℃的温度。然后，用蒸馏桥替换回流冷凝器并蒸馏出反应中生成的乙醇，在此过程中反应混合物的温度增加至190℃。收集并称重乙醇，由此可确定相对于理论上可能的完全转化率的转化率百分比。在达到80％的转化率(283g乙醇)后，反应混合物冷却至100℃并通过加入85％浓度的磷酸调节至pH为6。然后反应混合物再次加热至160℃并且在此温度下，通入干燥的氮气3小时以除去仍然存在的任何残余量的单体。然后混合物冷却至室温。超支链聚碳酸酯具有183mg KOH/g的OH数。

b)在一个装有搅拌器、脱水器、内置温度计和氮气管线的2L四口烧瓶中，400g的根据a)得到的聚碳酸酯溶解于400g的环己烷中。75.0g(1.040mol)的丙烯酸和1.2g的对苯二酚单甲醚、0.4g的2，6-二叔丁基对甲酚、0.4g 97％浓度的亚磷酸三苯酯、0.4g 50重量％浓度的次磷酸和0.01g的吩噻嗪加入到溶液中。在加入2g浓硫酸后，混合物在脱水器上在85℃加热回流9小时，在此过程中分离出10.9g水。为进行后处理，反应溶液每次用300ml 30重量％浓度的氯化钠溶液洗涤，洗涤三次。有机相用硫酸钠干燥，蒸发并在80℃下真空干燥。

超支链聚碳酸酯可表征如下：

GPC(洗脱液：THF)：M_n＝1819g/mol，M_w＝5972g/mol

碘值：17g碘/100g聚合物，双键含量：0.67mol/kg聚合物

OH数＝104mgKOH/g聚合物。

实施例交联剂7

马来酸酐的超支链聚酯

在一个装有搅拌器、氮气管线、蒸馏装置和内置温度计的1L四口烧瓶中，117.7g马来酸酐(1.200mol)和430.1g的TMP×5.2PO(1.000mol)用0.18g的月桂酸二丁基锡处理并加热到160℃。反应混合物在此温度下搅拌4.5小时，在此过程中蒸馏掉2.8g的水。反应混合物通过冷却至室温终止。

超支链聚酯可表征如下：

GPC(洗脱液：THF)：M_n＝1130g/mol，M_w＝6370g/mol

酸值＝68mg KOH/g聚合物，OH数＝154mgKOH/g聚合物

双键含量(由每一混合物所用的马来酸酐的量计算)：2.2mol/kg聚合物

实施例交联剂8

马来酸酐的超支链聚酯

在一个装有搅拌器、氮气管线、蒸馏装置和内置温度计的4L四口烧瓶中，471.1g马来酸酐(4.804mol)、724.2g的琥珀酸酐(7.237mol)和1016.3g的丙三醇(11.035mol)用0.7g的月桂酸二丁基锡处理并加热到160℃。反应混合物在此温度下搅拌7小时，在此过程中蒸馏掉81g的水。反应混合物通过冷却至室温终止。

超支链聚酯可表征如下：

GPC(洗脱液：THF)：M_n＝1900g/mol，M_w＝5640g/mol

酸值＝122mg KOH/g聚合物，OH数＝390mgKOH/g聚合物

双键含量(由每一混合物所用的马来酸酐的量计算)：2.2mol/kg聚合物

实施例交联剂9

马来酸酐的超支链聚酯

在一个装有搅拌器、氮气管线、蒸馏装置和内置温度计的4L四口烧瓶中，113.2g马来酸酐(1.154mol)、166.6g的癸二酸(0.824mol)和220.6g的TMP(1.640mol)用0.15g的月桂酸二丁基锡处理并加热到160℃。反应混合物在此温度下搅拌2小时，在此过程中蒸馏掉7.8g的水。通过冷却至室温结束反应混合物。

超支链聚酯可表征如下：

GPC(洗脱液：THF)：M_n＝1140g/mol，M_w＝5090g/mol

酸值＝82mg KOH/g聚合物，OH数＝295mgKOH/g聚合物

双键含量(由每一混合物所用的马来酸酐的量计算)：2.3mol/kg聚合物

微胶囊分散体的制备

采用Malvern Particle Sizer模型3600E按照文献中记载的标准测量方法测定微胶囊粉末的粒度。D[v，0.1]值表示10％的颗粒具有最高达该值的粒度(根据体积平均)。相应地，D[v，0.5]是指50％的颗粒并且D[v，0.9]是指90％的颗粒具有小于或等于该值的粒度(根据体积平均)。由D[v，0.9]-D[v，0.1]之差与D[v，0.5]的商得到跨度值。

蒸发率测定

为预处理，1-2g微胶囊分散体在105℃在一个小金属盘中干燥2小时以除去任何残余的水。然后测量其重量(m_o)。在180℃加热1小时并冷却之后，再次测量其重量(m₁)。重量差(m₀-m₁)除以m₀再乘以100得到以％计的蒸发率。该值越低，微胶囊就越紧密。关于此，必须确保蒸发率之间的比较应当总是在可比较的胶囊尺寸和稳定器系统上进行。

流变学测量

采用圆柱形测量系统(CC27)在一个自动样品转换器(ASC)上用购自Anton Paar的测量头DSR 301进行流变学测量。记录粘度随25s^-1至500s^-1范围内的剪切速率的变化。为了能够记录样品的时间依赖性流动行为，按由低到高再返回至低的剪切速率进行测量。

实施例1(非本发明)

水相

291.40g  的dem.水(dem.＝完全软化水)

145.50g  的5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(MHPC 100，Hercules Doel)

36.38g  的10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(15-79，Kuraray)

1.50g  的2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液

加料1

330.53g 的十八烷

6.90g   熔点在65-75℃范围内的石蜡

加料2

15.04g 的甲基丙烯酸甲酯

15.04g 的1，4-丁二醇二丙烯酸酯

7.50g  的甲基丙烯酸

加料3

0.55g  的75重量％浓度的过新戊酸叔丁酯的脂肪烃溶液

加料4

4.13g  的10重量％浓度的过氧化氢叔丁基水溶液

加料5

21.71g的1.06重量％浓度的抗坏血酸水溶液

a)水相倒入分散反应器中并加热至40℃。加热加料1和2然后加入到水相中。然后采用高速溶解搅拌器在3500rpm和40℃下分散该混合物。分散40分钟后，得到稳定的乳液。

b)经过60分钟时间段向乳液中计量加入加料3，然后将该乳液采用一个锚式搅拌器在搅拌下加热至70℃，然后经过另外60分钟时间段加热至85℃的温度并在此温度下保持1小时。然后相继加入加料4和5。然后混合物经过90分钟时间段冷却至室温。

这样得到了一种分散体，其固体含量为43.4重量％，平均粒度D[v，0.5]＝5.3μm(数均，由光散射测得)，蒸发率为8.4％。

实施例2(非本发明)

水相

249.88g  的dem.水(dem.＝完全软化水)

142.30g  的10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 18-88，Kuraray)

1.96g   的2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液

加料1

431.00g 的十八烷

9.00g   熔点在65-75℃范围内的石蜡

加料2

19.61g 的甲基丙烯酸甲酯

19.61g 的1，4-丁二醇二丙烯酸酯

9.78g  的甲基丙烯酸

加料3

0.72g  的75重量％浓度的过新戊酸叔丁酯的脂肪烃溶液

加料4

5.38g  的10重量％浓度的过氧化氢叔丁基水溶液

加料5

28.31g的1.02重量％浓度的抗坏血酸水溶液

乳液按照与实施例1类似的方法制备并聚合。

这样得到了一种分散体，其固体含量为55.3重量％，平均粒度D[v，0.5]＝3.7μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为8.0％。

实施例3(非本发明)

水相

159.58g的dem.水

130.95g的10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 18-88，Kuraray)

1.80g  的2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液

加料1

396.63g 的十八烷

8.28g   熔点在65-75℃范围内的石蜡

加料2

18.05g  的甲基丙烯酸甲酯

18.05g  的1，4-丁二醇二丙烯酸酯

9.00g   的甲基丙烯酸

加料3

0.66g   的75重量％浓度的过新戊酸叔丁酯在脂肪族烃中的溶液

加料4

4.95g   的10重量％浓度的过氧化氢叔丁基水溶液

加料5

26.06g  的1.04重量％浓度的抗坏血酸水溶液

乳液按照与实施例1类似的方法制备并聚合。

未得到分散体，因为产物在加热至75℃时变成固体。

实施例4

水相

380.00g 的dem.水

190.00g 的5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(MHPC 100，Hercules Doel)

47.50g  的10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(15-79，Kuraray)

2.10g   的2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液

加料1

431.00g 的十八烷

9.00g   熔点在65-75℃范围内的石蜡

加料2

19.60g 的甲基丙烯酸甲酯

19.60g 的交联剂5，带丙烯酸酯端基的超支链聚碳酸酯

9.80g  的甲基丙烯酸

加料3

0.70g  的75重量％浓度的过新戊酸叔丁酯的脂肪烃溶液

0.86g  dem.水

加料4

5.38g  的10重量％浓度的过氧化氢叔丁基水溶液

加料5

28.30g 的1.06重量％浓度的抗坏血酸水溶液

乳液按照与实施例1类似的方法制备并聚合。

这样得到了一种分散体，其固体含量为45.9重量％，平均粒度D[v，0.5]＝3.9μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为14.9％。

实施例5

过程与实施例4相似，不同在于所用交联剂为带丙烯酸酯端基的超支链聚碳酸酯(交联剂6)。

这样得到了一种分散体，其固体含量为44.4重量％，平均粒度D[v，0.5]＝2.5μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为8.8％。

实施例6

过程与实施例4相似，不同在于在水相中使用了245.38g的dem.水并且所用交联剂为带烯丙基端基的超支链聚氨酯(交联剂3)。

这样得到了一种分散体，其固体含量为50重量％，平均粒度D[v，0.5]＝3.4μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为2.5％。

实施例7

水相

298.01g 的dem.水(dem.＝完全软化水)

195.60g 的10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 18-88，Kuraray)

2.10g   的2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液

加料1

431.00g 的十八烷

9.00g   熔点在65-75℃范围内的石蜡

加料2

19.60g  的甲基丙烯酸甲酯

19.60g  的交联剂3(带烯丙基端基的超支链聚氨酯)

9.80g   的甲基丙烯酸

加料3

0.70g  的75重量％浓度的过新戊酸叔丁酯的脂肪烃溶液

0.86g  dem.水

加料4

5.38g  的10重量％浓度的过氧化氢叔丁基水溶液

加料5

28.30g 的1.06重量％浓度的抗坏血酸水溶液

乳液按照与实施例1类似的方法制备并聚合。

这样得到了一种分散体，其固体含量为49.6重量％，平均粒度D[v，0.5]＝6.0μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为3.9％。

实施例8

过程与实施例7相似，不同在于在水相中使用了128.02g的dem.水。

这样得到了一种分散体，其固体含量为60.6重量％，平均粒度D[v，0.5]＝2.6μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为2.6％。

实施例9

水相

127.91g 的dem.水(dem.＝完全软化水)

195.60g 的10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 18-88，Kuraray)

2.20g   的2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液

加料1

431.00g 的十八烷

9.00g   熔点在65-75℃范围内的石蜡

加料2

19.60g  的甲基丙烯酸甲酯

19.60g  的带丙烯酸酯端基的超支链聚氨酯，交联剂2

9.80g   的甲基丙烯酸

加料3

0.70g   的75重量％浓度的过新戊酸叔丁酯的脂肪烃溶液

0.86g   的dem.水

加料4

5.38g   的10重量％浓度的过氧化氢叔丁基水溶液

加料5

28.31g  的1.06重量％浓度的抗坏血酸水溶液

乳液按照与实施例1类似的方法制备并聚合。

这样得到了一种分散体，其固体含量为60.2重量％，平均粒度D[v，0.5]＝2.8μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为4.8％。

实施例10

称重、乳化和聚合与实施例9类似地进行，不同在于使用了购自Kuraray的聚乙烯醇Mowiol 40-88。

这样得到了一种分散体，其固体含量为59.8重量％，平均粒度D[v，0.5]＝2.8μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为4.9％。

实施例11

水相

245.38g  的dem.水(dem.＝完全软化水)

190.00g  的5重量％浓度的甲基羟丙基纤维素水溶液(MHPC 100，Hercules Doel)

47.50g 的10重量％浓度的聚乙烯醇水溶液(15-79，Kuraray)

2.20g  的2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液

加料1

431.00g的十八烷

9.00g  熔点在65-75℃范围内的石蜡

加料2

19.60g 的甲基丙烯酸甲酯

19.60g 的交联剂1(带丙烯酸酯端基的超支链聚氨酯)

9.80g  的甲基丙烯酸

加料3

0.70g  的75重量％浓度的过新戊酸叔丁酯的脂肪烃溶液

0.86g  的dem.水

加料4

5.38g  的10重量％浓度的过氧化氢叔丁基水溶液

加料5

28.30g 的1.06重量％浓度的抗坏血酸水溶液

乳液按照与实施例1类似的方法制备并聚合。

这样得到了一种分散体，其固体含量为49.3重量％，平均粒度D[v，0.5]＝5.6μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为6.7％。

实施例12

称重、乳化和聚合与实施例11类似地进行，不同在于在水相中使用了153.64g的dem.水。

这样得到了一种分散体，其固体含量为55.2重量％，平均粒度D[v，0.5]＝3.7μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为1.5％。

实施例13

称重、乳化和聚合与实施例7类似地进行，不同在于在水相中使用了434.00g的dem.水以及相同量的交联剂1。

这样得到了一种分散体，其固体含量为44.0重量％，平均粒度D[v，0.5]＝8.3μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为10.2％。

实施例14

称重、乳化和聚合与实施例7类似地进行，不同在于所用交联剂为带丙烯酸酯端基的超支链聚氨酯(交联剂1)。

这样得到了一种分散体，其固体含量为49.4重量％，平均粒度D[v，0.5]＝6.8μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为17.6％。

实施例15

称重、乳化和聚合与实施例7类似地进行，不同在于在水相中使用了205.29g的dem.水并且所用交联剂为带丙烯酸酯端基的超支链聚氨酯(交联剂1)。

这样得到了一种分散体，其固体含量为54.9重量％，平均粒度D[v，0.5]＝5.2μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为3.3％。

实施例16

称重、乳化和聚合与实施例11类似地进行，不同在于使用了交联剂4。

这样得到了一种分散体，其固体含量为49.6重量％，平均粒度(D50)＝5.2μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为1.0％。

实施例17

称重、乳化和聚合与实施例7类似地进行，不同在于在水相中使用了434.00g的dem.水并且使用了交联剂4。

这样得到了一种分散体，其固体含量为43.8重量％，平均粒度D[v，0.5]＝7.6μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为1.3％。

实施例18

称重、乳化和聚合与实施例7类似地进行，不同在于在水相中使用了298.01g的dem.水并且使用了交联剂4。

这样得到了一种分散体，其固体含量为50.0重量％，平均粒度D[v，0.5]＝4.3μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为1.6％。

实施例19

称重、乳化和聚合与实施例7类似地进行，不同在于在水相中使用了146.02g的dem.水并且使用了交联剂4。

这样得到了一种分散体，其固体含量为59.9重量％，平均粒度D[v，0.5]＝3.2μm(数均，由光散射测得)并且蒸发率为1.3％。

表1：流变学测量结果

SC：固体含量

实施例1和2(非本发明)中的粘度测量表明粘度在高转速下通常增加。相比之下，本发明的微胶囊分散体表现出至少恒定的粘度。尤其是在高固体含量时，它们甚至具有降低的粘度，这使得其加工更为有利。

Claims (16)

1.一种包含囊芯和囊壁的微胶囊，通过一种包括使水包油乳液自由基聚合的方法获得，该乳液包含以下组分：

单体总重量的30-90重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的单体(单体I)，

单体总重量的10-70重量％的一种或多种烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中单体I、II和III的总重量的至少10重量％为多支链聚合交联剂，

单体总重量的0-30重量％的一种或多种不同于单体I的单不饱和单体(单体III)，

以及一种疏水芯材料；

其中所述多支链聚合交联剂为重均分子量M_w为800至300000的超支链聚合物，并且

其中所述多支链交联剂为聚氨酯。

2.权利要求1的微胶囊，其中所述多支链聚合交联剂的多分散性为至少1.1，所述多分散性是指重均分子量M_w与数均分子量M_n的商。

3.权利要求1的微胶囊，其中所述多支链聚合交联剂的每分子支化度为10至100％。

4.权利要求1的微胶囊，其中所述多支链聚合交联剂的烯键式不饱和端基和/或侧基的平均数目(数均)为2至100。

5.权利要求1的微胶囊，其中所述多支链聚合交联剂为双键含量为0.1-10mol/kg的超支链聚合物。

6.权利要求1的微胶囊，其中所述多支链聚合交联剂为一种加聚产物或缩聚产物。

7.权利要求1的微胶囊，其中所述水包油乳液包含：

单体总重量的40-70重量％的一种或多种选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的单体(单体I)，

单体总重量的30-60重量％的一种或多种烯键式不饱和交联剂(单体II)，其中单体I、II和III的总重量的至少30重量％为多支链聚合交联剂，

单体总重量的0-30重量％的一种或多种不同于单体I的单不饱和单体(单体III)，

以及疏水芯材料。

8.权利要求1的微胶囊，通过一种包括在一种或多种保护胶体存在下使水包油乳液自由基聚合的方法获得。

9.权利要求8的微胶囊，其中使用聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯和/或甲基羟基(C₁-C₄)烷基纤维素作为保护胶体。

10.权利要求1的微胶囊，其中所述疏水芯材料选自脂肪族和芳香族烃类化合物、脂肪醇、饱和或不饱和C₆-C₃₀脂肪酸、C₆-C₃₀脂肪胺、C₄-C₃₀单-、C₄-C₃₀二-和C₄-C₃₀聚酯、伯-、仲-或叔-C₄-C₃₀羧酰胺、脂肪酸酯、天然和合成蜡、卤代烃、天然油、C₃-C₂₀酮、C₃-C₂₀醛、交联剂、粘合树脂和增粘性树脂、香料和香味物质、活性化合物、染料、成色剂、催化剂和阻聚剂。

11.权利要求1的微胶囊，为水分散体形式。

12.权利要求1-11之一的微胶囊，通过喷雾干燥水分散体获得。

13.一种制备权利要求1-12之一的微胶囊的方法，包括使水包油乳液自由基聚合，该乳液包含单体、疏水芯材料和任选地一种或多种保护胶体。

14.权利要求1-12之一的微胶囊用于复印纸、用在化妆品中、用在化学合成中和用在作物保护中的用途。

15.具有组p)的芯材料的权利要求1-12之一的微胶囊在粘合剂、油漆、表面涂料、涂布纸浆或其他涂料或浸渍组合物中用作交联剂的用途。

16.权利要求1-12之一的微胶囊用作潜热储存材料的用途。