CN106565545A - 连续催化制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法 - Google Patents

连续催化制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法 Download PDF

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何育苗
金汉强
吴其建
金玉存
刘卓
陈永平
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Abstract

一种连续催化制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法，在有机溶剂存在条件下以苯氨基甲酸甲酯（MPC）、甲醛为原料，在负载型杂多固体酸催化剂催化条件下连续缩合得到4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）。本发明解决了现有技术存在的间歇操作、设备腐蚀、环境污染、转化率低、选择性不高等缺点。本发明方法MDC的转化率大于99%，选择性大于81.6%。

Description

连续催化制备 4,4 ’ - 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法
技术领域
本发明属于绿色工艺，涉及4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）中间体的合成方法。
背景技术
4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(英文：Methylene diphenyl dicarbamate,MDC)是清洁生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。MDC主要通过苯氨基甲酸甲酯（MPC）与甲醛或三聚甲醛缩合而制备。在MDC的制备过程中，当前用于MPC缩合生成4，4-MDC反应的催化剂有液体催化剂和固体催化剂，液相催化剂主要有HCl、H2SO4、H3PO4和混合酸等，其中盐酸、硫酸最为常用；固体催化剂主要有SbCl、ZnCl2、BF3、Zr（HPO4）2、H3（W12PO10）、离子交换树脂、沸石类催化剂等。液体催化剂的活性和选择性高，但存在腐蚀设备、反应后需要大量碱中和酸而产生大量盐、环境污染严重等问题；固体催化剂在这些方面具有显著的优越性，它对设备的腐蚀性小，反应后易与产物分离；但固体催化剂的催化活性较低，且反应中需要加入硝基苯等有机溶剂；离子液体因具有良好的溶解性、热稳定性和化学稳定性而受到人们的关注。但离子液体价格昂贵，离子液体与产物的分离常采用萃取或减压蒸馏的方法，后处理复杂。
CN1102516128A采用BrØnsted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，将苯氨基甲酸甲酯、BrØnsted-Lewis双酸性离子液体和甲醛依次加入反应器中，在反应温度为50℃～90℃下，反应时间0.5h～5h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；或者将碳酸二甲酯、苯胺、甲醛和BrØnsted-Lewis双酸性离子液体依次加入到反应器中，在反应温度150℃～200℃下，反应时间4h～10h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。
CN1101786967A涉及微波辅助合成4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法，解决了现有采用碳酸二甲酯制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工艺反应时间长，只能采用间歇操作的方式生产的问题。具体工艺为：在微波反应器中将4,4’-二氨基二苯甲烷与碳酸二甲酯混合后加入ZS-6催化剂，然后在微波反应器功率为60W～250W，温度为150℃～200℃的条件下反应，冷却至室温，过滤、分离、重结晶，得到4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。具有反应时间短，转化率高的优点。
赵新强等研究了MPC缩合反应，盐酸既作为催化剂又作为溶剂，且母液循环使用2次时，MDC的收率为78.4%。；若以ZnCl2为催化剂、硝基苯为溶剂，MDC的收率可达87.4%；以其自行研发的活性炭负载ZnCl2作为催化剂，140℃条件下反应3h，MDC的收率42%，活性炭负载的1molZnCl2的MDC收率远高于液体ZnCl2催化剂。
刘丽敏等采用H4SiW21O40-ZrO2/SiO2催化剂，以DMC、苯胺和甲醛溶液为原料，一步催化合成MDC。通过考察，得到较佳反应条件为：DMC/苯胺/甲醛物质的量比20/1/0.05，催化剂硅钨酸负载量10%,170℃反应7h后降温至100℃继续反应4.5h，MDC的收率可达24.9%。王富强等以硅钨酸为催化剂、二乙二醇二甲醚为溶剂，通过正交试验得到较佳的反应条件，MDC的收率为62.8%（计算基于甲醛），此外，三核或多核产物较多。王贺玲等以磷钨酸为催化剂、二乙二醇二乙醚为溶剂，通过正交试验得到较佳的反应条件，MDC的收率可达64.9%，选择性为80.9%。
何国锋等以离子交换树脂为催化剂，二乙二醇二乙醚作为溶剂，经研究发现，在9种酸性离子交换树脂催化剂中，A35对缩合反应催化效果较好，MDC收率为57%左右,选择性为60%左右。
现有技术方法中，存在着一些比较严重的技术问题或者缺陷，诸如操作烦琐、设备腐蚀、环境污染、转化率低、选择性不高等，本发明选用固定床连续缩合工艺，可避免设备腐蚀，可提高转化率及选择性，同时降低劳动强度。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的设备腐蚀、环境污染、催化活性较低、劳动强度高等问题，从而提供一种采用负载型杂多固体酸催化剂催化制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法。
本发明连续催化制备 4,4 ’ - 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法，其特征是在固定床反应器中，以负载型杂多固体酸为催化剂，将苯氨基甲酸甲酯溶解于有机溶剂中形成的溶液，与甲醛溶液按比例同时加入到固定床反应器中，在常压，反应温度80℃～160℃下，通过连续进、出料的方式进行缩合反应，制得二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。
通常地，本发明通过以下步骤制备：在固定床反应装置中加入负载型杂多固体酸为催化剂；以泵将溶剂连续加入至固定床反应器充满，升温至80℃～160℃，并维持；分别预热苯氨基甲酸甲酯溶液和甲醛溶液至反应温度；将预热后的苯氨基甲酸甲酯溶液和甲醛溶液，用泵按比例同时加入至固定床反应器中进行缩合反应。
所述的负载型杂多固体酸催化剂中杂多酸重量百分比为1%～5%。
所述的杂多固体酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸及其金属盐类。
所述的载体为ZSM-5、ZSM-11、Beta分子筛。
所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、乙酸、二乙二醇二甲醚。
所述苯氨基甲酸甲酯溶液的质量浓度为5%～20%。
所述甲醛溶液的质量浓度为10%～30%。
所述进料空速为0.1h-1～0.3h-1。
所述苯氨基甲酸甲酯与甲醛的摩尔比为2：1～8：1。
本发明一种典型的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取杂多固体酸、分子筛和蒸馏水，常温混合，持续搅拌一定时间后，静置，抽滤，80℃真空干燥后备用。
（2）将步骤（1）的催化剂填装到固定床反应器中，用泵将有机溶剂充满至固定床反应器，并升温至80℃～160℃，将预热后的苯氨基甲酸甲酯溶液和甲醛溶液，用泵分别连续加入至固定床反应器中，控制反应器温度为80℃～160℃，常压条件进行连续缩合反应，维持一定的停留时间，反应物料定时取样分析，蒸馏结晶处理得到4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。
本发明的有益效果是：
(1)本发明相对于间歇反应，减少了劳动强度，保证了缩合反应的稳定运行；
(2)本发明中使用杂多固体酸催化剂不会象使用无机酸那样，会产生磺化、硝化及卤代等副反应，而且催化活性高，对环境基本无危害；
(3)本发明中使用杂多固体酸催化剂对设备的腐蚀性小，反应后易与产物分离；
(4)本发明中使用杂多固体酸催化剂MDC的转化率大于99%，选择性大于81.6%。
具体实施方式
实施例 1
固定床反应器中加入20g磷钼酸含量为1%的负载型杂多固体酸催化剂，用泵将碳酸二甲酯连续加入至固定床反应器充满，升温至80℃，分别预热质量浓度为5%苯氨基甲酸甲酯-碳酸二甲酯溶液和浓度为10%的甲醛溶液至80℃，并分别用泵同时加入固定床反应器中，调整苯氨基甲酸甲酯-碳酸二甲酯溶液流量为0.4ml/min、甲醛溶液流量为0.1ml/min，在常压条件下进行连续缩合反应，反应物料定时取样分析，MDC的转化率为99.1%，选择性为81.6%。蒸馏结晶处理得到4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。
实施例 2
固定床反应器中加入20g磷钨酸含量为3%的负载型杂多固体酸催化剂，用泵将乙酸连续加入至固定床反应器充满，升温至120℃，分别预热质量浓度为10%苯氨基甲酸甲酯-乙酸溶液和浓度为10%的甲醛溶液至120℃，并分别用泵同时加入固定床反应器中，调整苯氨基甲酸甲酯-乙酸溶液流量为0.34ml/min、甲醛溶液流量为0.06ml/min，在常压条件下进行连续缩合反应，反应物料定时取样分析，MDC的转化率为99.0%，选择性为81.7%。蒸馏结晶处理得到4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。
实施例 3
固定床反应器中加入20g硅钨酸含量为2%的负载型杂多固体酸催化剂，用泵将二乙二醇二甲醚连续加入至固定床反应器充满，升温至160℃，分别预热质量浓度为20%苯氨基甲酸甲酯-二乙二醇二甲醚溶液和浓度为30%的甲醛溶液至160℃，并分别用泵同时加入固定床反应器中，调整苯氨基甲酸甲酯-二乙二醇二甲醚溶液流量为0.28ml/min、甲醛溶液流量为0.05ml/min，在常压条件下进行连续缩合反应，反应物料定时取样分析，MDC的转化率为99.4%，选择性为82.0%。蒸馏结晶处理得到4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。

Claims (10)

1. 一种连续催化制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法，其特征是在固定床反应器中，以负载型杂多固体酸为催化剂，将苯氨基甲酸甲酯溶解于有机溶剂中形成的溶液，与甲醛溶液按比例同时加入到固定床反应器中，在常压，反应温度80℃～160℃下，通过连续进、出料的方式进行缩合反应，制得二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是通过以下步骤制备：
在固定床反应装置中加入负载型杂多固体酸为催化剂；
以泵将溶剂连续加入至固定床反应器充满，升温至80℃～160℃，并维持；
分别预热苯氨基甲酸甲酯溶液和甲醛溶液至反应温度；
将预热后的苯氨基甲酸甲酯溶液和甲醛溶液，用泵按比例同时加入至固定床反应器中进行缩合反应。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的负载型杂多固体酸催化剂中杂多酸重量百分比为1%～5%。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的杂多固体酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸及其金属盐类。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的载体为ZSM-5、ZSM-11、Beta分子筛。
6.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、乙酸、二乙二醇二甲醚。
7.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述苯氨基甲酸甲酯溶液的质量浓度为5%～20%。
8.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述甲醛溶液的质量浓度为10%～30%。
9.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述进料空速为0.1h-1～0.3h-1。
10.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述苯氨基甲酸甲酯与甲醛的摩尔比为2：1～8：1。
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