JPS6234032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンジカルバニレート類の製造方
法に関するものであり、特に、一般にMDIと称さ
れ、ポリウレタン原料として重要な４・4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートの中間体であるメ
チレンジカルバニレートの製造方法を提供するも
のである。 MDIはポリウレタンエラストマー、弾性糸、接
着剤、塗料用樹脂などの原料として使用され、近
年その生産量が急激に伸長している。現在、MDI
はアニリンをホルムアルデヒドと反応させて４・
4′−ジアミノジフエニルメタンとし、これをホス
ゲンと反応させることにより製造されている。し
かしながら、上記の方法には、有害なホスゲンを
使用しなければならないこと、ホスゲン化工程が
複雑であること、ホスゲン化工程において副生す
る塩酸を処理しなければならないことなどのいく
つかの問題点がある。 一方、非ホスゲン化プロセスによりイソシアネ
ート類を製造する方法として、パラジウム、塩化
鉄などのルイス酸およびピリジンなどの複素環塩
基よりなる触媒の存在下に芳香族ニトロ化合物を
一酸化炭素およびアルコールと反応させて芳香族
カルバメートを得（特開昭51−98240）たのち熱
分解する方法、あるいは同じ反応をパラジウム、
塩化バナジルおよび複素環塩基よりなる触媒（特
開昭54−22339）、セレンまたはイオウおよび塩基
よりなる触媒（特開昭49−62420）などを用いて
行なう方法が提案されている。 本発明者らは、上記の方法により有利に得られ
るカルバニレート類を原料として用い、ホルムア
ルデヒドを反応させてメチレン架橋を行ないメチ
レンジカルバニレート類を製造する方法について
種々検討を行なつた結果、ヘテロポリモリブデン
酸またはヘテロポリタングステン酸の存在下にカ
ルバニレート類をホルムアルデヒドと反応させて
メチレンジカルバニレート類を製造する方法にお
いて、反応溶媒の少くとも一成分として脂肪族カ
ルボン酸またはその無水物を使用することによ
り、カルバニレート類の転化率およびメチレンジ
カルバニレート類の収率が向上することを見い出
し、本発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において原料として使用されるカル
バニレート類としては、一般式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基また
はフエニル基を表わし、Ｘ、ＹおよびＺは水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜５
のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基
またはアルコキシ（C_1〜4）カルバモイルフエニル
メチル基を表わす。） で示されるカルバニレート類が挙げられるが、特
に、メチルカルバニレート、エチルカルバニレー
ト、フエニルカルバニレート、メチレンビス−
２・4′−（エチルカルバニレート）、メチレンビス
−４・4′−（エチルカルバニレート）などが好適
に使用される。これらのカルバニレート類は単独
でも２種以上の混合物としても使用することがで
きる。 ホルムアルデヒドは気体状であるいは水溶液と
して使用しても、トリオキサン、パラホルムアル
デヒドなどのオリゴマーとして使用してもよい。
また、メチラール等のホルマール類、ホルムアル
デヒドと脂肪族カルボン酸との反応生成物である
オキシメチレンビスカルボキシレート類をホルム
アルデヒド源として使用することもできる。ホル
ムアルデヒドとカルバニレート類との使用量比に
ついては必ずしも限定的ではないが、反応速度、
目的生成物の選択率、高沸点副生物の生成量など
を考慮すれば、ホルムアルデヒド１モルに対して
カルバニレート類を２モル以上、特に３〜10モル
程度使用することが好ましい。 本発明方法において触媒として使用されるヘテ
ロポリモリブデン酸またはヘテロポリタングステ
ン酸はモリブテン酸アニオン（MoO^２− _４）または
タングステン酸アニオン（WO^２− _４）が燐酸アニオ
ン（PO^３− _４）、珪酸アニオン（SiO^２− _４）、クロム
酸ア
ニオン（CrO^２− _４）などのオキシ酸アニオンと多分
子縮合して形成されるものであつて、その中心元
素としては燐、珪素、クロム以外にチタン、ジル
コニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニツケル、ロジウム、白金、銅、アルミニウ
ム、ガリウム、ゲルマニウム、錫、砒素、セレ
ン、テルル、沃素、セリウム、トリウムなどが挙
げられる。ヘテロポリモリブデン酸の例として
は、H₃Mo₁₂PO₄₀、H₄Mo₁₂TiO₄₀、
H₈Mo₁₂CeO₄₂、H₈Mo₁₁GeO₃₀、H₆Mo₉Mn₃₂、
H₅Mo₆IO₂₄H₉Mo₆CrO₂₄、H₆Mo₁₈As₂O₆₂などが挙
げられ、ヘテロポリタングステン酸の例として
は、H₃W₁₂PO₄₀、H₄W₁₂SiO₄₀、H₃W₁₂VO₄₀、
H₆W₆TeO₂₄、H₆W₁₈P₂O₆₂などが挙げられる。本
発明方法においては、縮合配位元素であるモリブ
デン、タングステンの一部をバナジウムなどの元
素で置換して得られるH₅Mo₁₀V₂PO₄₀、
H₆W₉V₃PO₄₀などのヘテロポリ酸も触媒として使
用することができる。また、これらのヘテロポリ
酸のプロトンの一部を金属イオンで置換すること
により得られるHCs₃Mo₁₂SiO₄₀、HCuW₁₂PO₄₀な
どの酸性塩も触媒として使用することができる。 上記のヘテロポリモリブデン酸またはヘテロポ
リタングステン酸、あるいはその酸性塩は強酸で
あつて水および脂肪族カルボン酸その他の種々の
有機溶媒に溶解するので、本発明方法を液相均一
系で実施することができる。また、所望により、
ヘテロポリ酸を適当な担体に担持して懸濁床また
は固定床で反応を行なうこともできる。 これらのヘテロポリモリブデン酸またはヘテロ
ポリタングステン酸の使用量はカルバニレート類
１モルに対して0.1〜500ｍmol、好ましくは１〜
100ｍmolが適当であり、通常０〜250℃、好まし
くは常温〜150℃の反応温度で反応が行なわれ
る。 本発明方法においては反応溶媒の少くとも一成
分として脂肪族カルボン酸またはその無水物を使
用する。脂肪族カルボン酸としては炭素原子数１
〜６の脂肪族飽和カルボン酸が好ましく、特に酢
酸が好ましい。脂肪族カルボン酸またはその無水
物の使用によりカルバニレート類の転化率、メチ
レンジカルバニレート類の収率が向上する理由は
必ずしも明らかではないが、脂肪族カルボン酸ま
たはその無水物が、トリオキサンあるいはガス状
ホルムアルデヒドの重合を防止する一方、パラホ
ルムアルデヒドを解重合して反応性を高めること
が一因であると考えられる。 本発明方法において、たとえばエチルカルバニ
レートを原料として使用した場合には主な生成物
は、式〔〕 で示されるメチレンビス（４・4′−エチルカルバ
ニレート）、式〔〕 で示されるメチレンビス（２・4′−エチルカルバ
ニレート）、式〔〕 で示される二量体および式〔〕 で示される二量体であるが、式〔〕および
〔〕で示される二量体はいずれも酸触媒の存在
下に異性下し、式〔〕および〔〕で示される
メチレンビス（エチルカルバニレート）に変換さ
れるので式〔〕および〔〕で示される二量体
を反応系に循環することによりメチレンビス（エ
チルカルバニレート）の収率を更に高めることが
できる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えた
200ml容三ツ口フラスコ内にエチルカルバニレー
ト、ホルムアルデヒド、溶媒30mlおよび触媒を仕
込み、油浴中所定反応温度で所定時間反応を行な
つた。反応生成液を高速液体クロマトグラフイー
で分析し、エチルカルバニレートの転化率、二量
体の収率、メチレンビス（エチレンカルバニレー
ト）の収率およびメチレンビス（４・4′−エチル
カルバニレート）の収率を求めた。 エチルカルバニレートの使用量、ホルムアルデ
ヒドの使用量、溶媒の種類、反応温度、触媒の種
類および使用量ならびに反応時間を表−１に、反
応結果を表−２に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヘテロポリモリブデン酸またはヘテロポリタ
   ングステン酸の存在下にカルバニレート類をホル
   ムアルデヒドと反応させてメチレンジカルバニレ
   ート類を製造する方法において、反応溶媒の少く
   とも一成分として脂肪族カルボン酸またはその無
   水物を使用することを特徴とするメチレンジカル
   バニレート類の製造方法。