JPS61130264A - ビス‐（４‐イソシアナトフエノキシ）‐アルカン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス−（ｌｌ−イソシアナトフェノキシクー
アルカン、ビス−（ｌＩ−−インシアナト−３−メチル
フェノキシ）−アルカン、並びにそれらの製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

？リウレタングラスチック特にポリウレタンエラストマ
ーの性質は、それらの製造に用いられる２リイソシアネ
ートの性質に本質的に左右される。

ｌＡ、弘／−ゾインシアナトージフェニルメタン、トリ
レンジイソシアネート及びんターツインシアナトナフタ
レンの如き芳香族ジイソシアネートが、ポリウレタンニ
ジストマーの製造に典型的に用いられる（例えば、［ペ
ラカー（Ｂｅｃｋｅｒ）　＋ブラウン（Ｂｒａｕｎ）　
、クンストストツアーハントブー７（Ｋｕｎｓｔｓｔｏ
ｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、Ｖｏｌ、７、第２版（１５
Ｐ１３）、カールψハンザ−・７エアラーク（Ｃａｒｌ
　ＨａｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ）　、第３り７頁以下」参
照）。

弘、≠／−，ゾイソシアナトーノフェニルメタン及びト
リレンジイソシアネートは安価にエラストマーを生成す
るけれども、得られるニジストマーはしばしば機械的性
質及び熱的性質が不満足である。

高品位ポリウレタンエラストマーは例えば、ムよ一ツイ
ンシアナトナフタレンがツインシアネート成分として用
いられる場合得られ得る。このジイソシアネートをペー
スとするキャストニジストマー（注型エラスト〜）は、
優秀な機械的性質にょシ見分けられるー。

しかしながら、へｊ−ノイソシアナトナフタレンは、そ
の製造に用いられる原料即ちナフタレンが限られた量し
か入手できないという難点がある。

更に、ナフタレンのニトロ化は必然的にニトロナフタレ
ンの異性体混合物をもたらし、この混合物から７Ｊ−ノ
ニトロナフタレンが単離されねばならない。このジニト
ロ化合物から得られる／、ターツインシアナトナフタレ
ン（水素化し、−生じたシアミンを次いでホスゲン化す
ることによシ得られる。）の蒸留による精製は困難であ
り、何故なら、八よ一ノイソシアナトナフタレンは昇華
する傾向にあるからである。このことは、／Ｊ−ジイン
シアナトナフタレンが高価であることを意味する。

／、ターツインシアナトナフタレンの処理加工は。

その融点及び蒸気圧が比較的高いためＫしばしば困難で
ある。これらの性質によシしばしば、ム！−ジインシア
ナトナフタレンを溶融物として直接反応させることがで
きなくなる。その場合、化学的及び操作上の問題を防ぐ
ためＫ、技術的に費用のかかる処理加工法及び保護処置
が必要とされる。

高品位ポリウレタングラスチックの製造におけるジイン
シアネート成分として／、ターツインシアナトナフタレ
ンに匹敵する代替品を見つける多くの試みがなされてき
た。例えば、独国特許公開明細書第３．　／　３１≠２
７号及び第３．　／　３１≠２ノ号には、ジインシアネ
ート成分として≠、４１／−ノイソシアナト−（／、、
２）−ジフェニルエタンを用いるポリウレタンニジスト
マーの製造が記載されている。このジイソシアネートを
用いて良好な機械的性質を有するプラスチックが得られ
得ることが認められるが、≠、４１’−ツインシアナト
−ジフェニルエタン−（八２）の製造は非常に複雑であ
り、コストが高く、商業上実施することはこれまで困難
であった。

高品位ポリウレタンエラストマーの調造に、／。

！−ジインシアナトナフタレンの代わりに比較的安価な
帽≠′−ノイソシアナトージフェニルメタンを用いる多
くの試みがなされてきた。しかしながら、これらの試み
ではすべて、このジイソシアネートをペースとする得ら
れるポリウレタンニジストマーは、／、！−ノイソシア
ナトナフタレンをペースとするポリウレタンニジストマ
ーに相当する機械的性質及び熱的性質を有さなかった。

〔発明の要約〕

本発明の目的は、新規なジイソシアネートを提供するこ
とである。

本発明の目的はまた、ム！−ツインシアナトナフタレン
から製造されるポリウレタンに匹敵する性質を有する高
品位ポリウレタンエラストマーを生成するところの新規
なジイソシアネートを提供することである。

本発明の別の目的は、これらの新規なジイソシアネート
の製造法であって経済的かつ比較的簡単な製造法を提供
することである。

本発明の更なる目的は、顕著な物理的性質を有するイン
シアネート付加生成物並びにそれらの製造法を提供する
ことである。

これらの目的及び当業者に明らかな他の目的は、特定の
式に相当するビス−（≠−アミノフェノキシ）−アルカ
ン又はその塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物をホス
ダン化して特定の式に相当するビス−（≠−イソシアナ
トフェノキシ）−アルカンを形成させることにより達成
される。このようにして得られたインシアネートは次い
で、インシアネート反応性水素原子（即ち、インシアネ
ートと反応する水素原子）を含有する化合物と反応され
て顕著な物理的性質を有するインシアネート付加生成物
を形成し得る。

〔発明の詳細な 説明は、一般式 〔式中、 Ｒは、２〜６個の炭素原子を有しかつ２個のエーテル酸
素原子間に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の飽
和脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ′は、水素又はメチル
基を表わし、但し、Ｒ′は画壇において同じであること
を条件とする。〕に相当するビス−（４ｔ−インシアナ
トフェノキシ）−アルカンに関する。

本発明はまた、上記の式に相当するビス−（≠−インシ
アナトフェノキシ）−アルカンの製造法において、一般
式 〔式中、Ｒ及びＲ′は上記に定義した通シである。〕に
相幽するビス−（４Ｌ−アミノフェノキシ）−アルカン
あるいはその塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物をホ
スダンと公゛知のように反応させる。

ことを特徴とする上記製造法に関する。

本発明はまた、インシアネート重付加法によるポリウレ
タングラスチックの如きインシアネート付加生成物の製
造における構造成分として、上記の式に相当するビス−
（≠−イソシアナトフェノキシ）−アルカンを用いるこ
とに関する。

本発明による方法において出発物質として有用なジアミ
ンのいくつかは公知であシ、文献に記載されている。例
えば、「・ジュールナル・フユーア・グラクテイツシエ
・ヘミ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆｕｒＰｒａｋｔｉｓｃｈ
ｅ　Ｃｈａｍｉｅ）　、　Ｖｏｌ　−２７（／１１３）
　ｒ　　第、！０７゜〜、２０７ＪｊＪ、「アルヒフ・
デア・ファルマテイ−（Ａｒｃｈｉｖ　　ｄｅｒ　　Ｐ
ｈａｒｍａｚｉｅ）、Ｖｏｌ、２３Ａ　（／？タト）。

ｗ！、２乙０−２乙２頁」及び「オフタルモロシカ（Ｏ
ｐｈｔｈａｌｍｏｌｏｇｉｃａ）　、　Ｖａｔ　、／　
３乙（／り、１’）、第３３２〜３１Ａ４を頁」参照。

かかるジアミンは、酸の存在下で卑金！！Ａ（例えば、
スズ又は鉄）での環元によシ、あるいは接触水素添加に
よシ、ジニトロ化合物から都合よく製造される。本発明
の方法に用いられるジアミンは、熱論、いかなる他の公
知の方法により製造されてもよい。

・シアミン出発物質がそのペースとなっているところの
ジニトロ化合物は、容易に得られ得る。例えば、それら
は、アルカリ≠−ニトロフェノラートをアルカンシバラ
イドと縮径させることによシ、あるいは塩基の存在下で
≠−二トロクロロベンゼンをアルカンジオールと反応さ
せることによシ、あるいは塩基の存在下で弘−ニトロク
ロロベンゼンｔ−（４’−二トロフェノキシ）−アルカ
ノールと反応させることにより製造され得る。かかるジ
ニトロ化合物の製造のための他の方法は、文献例えば「
デ・ケミストリー・オフ・ノ・エーテル・リンケージ（
Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｓ　Ｅｔｈｅ
ｒ　Ｌｉｎｋａｇ＋）。

ニス・パタイ（Ｓ、　Ｐａｔａｉ）　、インターサイエ
ンス・パブリツシャーズ（ｒｎｔａｒｓ＋ｃｉｅｎｅｅ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、／り乙７゜第≠１Ａｊ−≠
７？頁」に記載されている。

一般式 〔式中、ｎは／、２又は３（非常に好ましくは／）であ
る。〕 に相当するシアミンが、本発明の方法に好ましく用いら
れる。本発明の好ましいツインシアネートは、これらの
好ましいシアミンを用いて得られるものである。これら
の好ましいジイソシアネートは、一般式 〔式中、ｎは／、２又は”３（非常に好ましくは／）で
ある。〕 に相当する。

次のものは、本発明の方法に用いられ得る出発アミンの
典型的な例である：／、−一ビス−（≠−アミノフェノ
キシ）−エタン、／、４１−−ビス−（４を一アミノフ
ェノキシ）−ブタン、ム乙−ビス−（≠−アミノフェノ
キシ）−ヘキサン、／、２−ビス−（≠−アミノー３−
メチルフェノキシ）−二タン、／、４’−ビス−（ｔ／
Ｌ−アミノ−３−メチルフェノキシ）−ブタン、好まし
さの点で劣るが／、３−ヒス−（４Ｌ−アミノフェノキ
シ）−プロパン。

／、タービス−（ｇ−アミノフェノキシ）−４ンタン、
７．２−ビス−（ｌ／Ｌ−アミノフェノキシ）−クロパ
ン及び７．３−ビス−（≠−アミノフェノキシ）−ブタ
ン、／、３−ビス−（≠−アミノー３−メチルフェノキ
シ）−クロパン、へ２−ビス−（≠−アミノー３−メチ
ルフェノキシ）−プロパン、へ３−ビス−（≠−アミノ
ー３−メチルフェノキシ）−ブタン及び／尾−ビスー（
ｔＡ−アミノ−３−メチルフェノΦ７）−ヘキサン。／
、！−ビスー（弘−アミノフェノキシ）−エタン及びへ
ｌ−ビス−（４１−−アミノ−３−メチルフェノキシ）
−エタンが、本発明の方法に非常に好ましく用いられる
出発アミンである。それらに対応して、／、２−ビス−
（ｌ／−イソシアナトフェノキシ）−エタン及ヒ／１．
２−ビス−（４ｔ−インシアナト−３−メチルフェノキ
シ）−エタンが、本発明の非常に好ましいインシアネー
トである。

本発明に従ってホスダン化されるべきジアミンは、商業
的な製造純度であるいは純粋な形態で用いられ得る。そ
れらは、例えば、ノメチルホルムアミドに溶解し、次い
で水で沈殿させることによシ、あるいは蒸留によシ精製
され得る。

ジアミンは、それ自体ホスゲン化され得、あるいはそれ
らの塩化水素との付加化合物又は二酸化炭素との付加化
合物の形態でホスダン化され得る。

本発明に従うホスゲン化は、公知の方法によシ行われ得
る。アミンをホスゲン化する方法は、例えハ、「リービ
ツヒス・アナーレン・デア・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ　
Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）　＋　Ｖｏｌ
、　！　ｊｐ２　＋／９≠り版、第７！〜１０９頁」、
「ウルマンズ・エンサイクロペディア・デア・チクニジ
エン・ヘミ　　−　（Ｕｌｌｍａｎｓ　　　Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐａｄｉｅ　　　ｄａｒ　　　Ｔｅｃｈｎｉｓｅｈ
＊ｎＣｈｅｍｉｅ）　、　Ｖｏｌ、　／４Ｌ＋に弘版、
／り７７．第３ｊＯ〜３よ弘頁」及び「ハウペンーグエ
イル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メトテン・デア・オ
ルガニジエン・ヘミ−（Ｍａｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈａｎｔｓ）、　Ｖｏｌ、　
ＥＩＬｔ＋第≠版、／りど３．第７１Ａ／〜７タ３頁」
に記載されている。

ホスダン化は、連続的に又は回分的に、好ましくは不活
性溶媒の存在下にて行われ得る。ホスゲン化に都合よく
用いられる適当な溶媒の例には、次のものがある：脂肪
族、脂環式又は芳香族の炭化水素、炭化水素ハロゲン化
物、ニトロ炭化水素、脂肪族−芳香族エーテル、芳香族
エーテル、カルボン酸エステル、カルボン酸ニトリル、
スルホン、リン酸ハロｒン化物及びリン酸エステル。適
当な溶媒の特定例は、トリメチルペンタン、デカヒドロ
ナフタレン、トルエン、７．２−ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン、クロロトルエン、　／、、２−　、ツク１
８１０ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、フエネ
トール、ジフェニルエーテル、酢［ブチルエステル、テ
トラメチレンスルホン、ホスホルオキシクロライド及び
リン酸トリメチルエステルである０商業的クロロベンゼ
ン及び商業的八ツ−ジクロロベンゼンが、好ましい溶媒
である。上記の溶媒の任意の混合物も、熱論用いられ得
る。上記に挙げアミノフェノキシ）−アルカンの低温に
おける溶解度はわずかであるかおるいは極めて限られる
。

その結果、低温においては、上記に挙げた溶媒は、・シ
アミンあるいはその塩化水素付加物又は二酸化炭素付加
物に対し、て懸濁剤として作用する。これらの溶媒は、
比較的高温において並びに出発ジアミンのジインシアネ
ートへの転化が増大するにつれて、出発ジアミン及び生
成物ジイソシアネートのみの真の溶媒として作用する。

本発明の方法においてホスゲン化されるべき出発物質と
使用溶媒との混合物は一般に、約２〜７Ｑｗｔ％の量の
ジアミン又はジアミン付加物を含有する「懸濁溶液」で
ある。「懸濁溶液」なる用語は、出発物質（特に、好ま
しいジアミン）が一部溶解しかつ一部懸濁していること
を意味するよう意図されている。

本発明によるホスダン化反応は、「コールドーホットホ
スダン化」の公知の原理に従う二段階法であるいは「ホ
ットホスゲン化」の原理に従う一段階法で行われ得る。

「コールド−ホットホスゲン化」では、ホスゲン化され
るべき出発物質が反応の開始時に一般に一、２０〜十≠
０℃（好ましくは、−１０〜＋３０℃）の温度にて反応
せしめられ、次いで≠０〜２６．０℃（好ましくは、♂
０〜２２０℃）の温度にてホットホスゲン化が行われる
。この「コールド・ホットホスゲン化」法では、出発温
度と高められた温度との間の範囲は一様な又は急激なも
のであ）得る。

「ホットホスゲン化」では、ホスゲン化されるべき出発
物質は直ちに、ｔＡ０〜．２６０℃好ましくはｆＯ〜、
２２０℃の温度でホスゲンと接触する。

いわゆる「コールド−ホットホスゲン化Ｊｌｌ−１、ジ
アミン（塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物よ）もむ
しろジアミン）に対して最も好ましいホスゲン化法であ
る。懸濁されたジアミンと一２０〜ＩＡ０℃にて添加さ
れるホスゲンとの間には、認められる程の反応は起こら
ない。次いで温度が上昇し、ジアミンの溶解度が増大す
る場合のみ、ジアミンはホスゲンと反応し始める。

本発明のホスゲン化技法はすべて、標準圧下又は高めら
れた圧力、下にて好ましく行われる。反応圧は、一般に
０．２〜１００パール好ましくは／〜乙Ｏバールである
。

ホスゲン化されるべき出発物質はホスゲン化反応におい
て、一般に化学量論量の７〜７０倍好ましくはＺ０！〜
乙倍のホスゲンとともに一緒にされる。これらの量のホ
スゲンは、一度に又はいくつかに分けて反応混合物に導
入され得る。不連続法では、例えば、ホスゲンの一部を
反応混合物に導入しそして残部を更にいくつかに分けで
あるいは比較的長時間にわたって連続的にホスゲンを分
配することによシ反応混合物に導入することが有利であ
夛得る。

本発明に従うジアミンのホスゲン化は原則的に、触媒（
例えば、ジメチルホルムアミド）及び／又は酸受容体（
例えば、ピリジン）の添加によシ促進され得る。しかし
ながら、ジアミンのホスダン化の反応速度は一般に、か
かる触媒を添加しないでも適当である。

ホスゲン化反応の継続時間は、使用反応条件（特に、反
応温度）、ホスゲンの過剰量、溶媒での希釈度、随意に
添加され得る触媒及び／又は酸受容体に左右される。

ホスゲン化反応が完了すると、反応混合物は、ガス状成
分（塩化水素、過剰のホスゲン）の分離及び蒸留による
溶媒の除去によシ、公知のように仕上げられる。必要な
ら、存在する固体の副生物は、溶媒が蒸留によって除去
される前に、濾過又は遠心によシ除去され得る。蒸留に
よる溶媒の除去後蒸留残渣として得られる粗製生成物は
、必要なら、適当な不活性溶媒（例えば、トルエン）か
ら再結晶によυあるいは好ましくは蒸留により精製され
得る。かくして１例えばへｌ−ビス−（４Ｌ−イソシア
ナトフェノキシ）−エタンが１．ｚｔ、ｔ。

〜、２！０℃の温度、３〜！ミリパールの圧力下で無色
の留出物として得られ得る。この留出物は直ちに固まシ
、約９に一ヂタ℃の融点を有する固体物質を生じる。

本発明によるジイソシアネートは熱安定性物質であるけ
れども、実質的な熱応力をかけることなく（即ち、温和
な温度にて）、例えば薄層蒸発器を用いてジイソシアネ
ートを精製することが適切であり得る。所望するなら、
本発明のジイソシアネートは、／乙０〜２夕Ｏ℃好オし
くは／ｆＯ〜２３０℃の温度にてジイソシアネートを調
質〔即ち、テンパリング）することによシ、やっかいな
副生物例えば熱安定性の塩素含有化合物から遊離され得
る。

本発明の新規な・ジイソシアネートが４リウレタングラ
スチツク（特に、バルク（即ち、塊状）ポリウレタンエ
ラストマー又はセルラー（即ち、細胞状）ポリウレタン
ニジストマー）の如きインシアネート付加生成物を製造
するのに用いられる場合、これらのジイソシアネートは
、公知のインシアネート反応性物質（前記に挙げた関連
文献並びに「クンストストツ７−ハントプーフ（Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）　、　Ｖｏｌ、■
、″ポリウレタン（Ｐｏｌ）ｒｕｒｅｔｈａｎｅ）”。

フイーグエーク（Ｖｉａｗｅｇ）及びヘヒトレン（Ｈｏ
ｅｈｔｌｅｎ）　＋カール・バンプー・フエアラーク（
Ｃａｒｌ　Ｈａｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）　、ミュンヘ
ン、／り６乙。

特に第、２０６〜２り７頁」参照６　）と反応せしめら
れる。

特に、本発明のツインシアネートを、（ａ）≠００〜１
０，０００Ｃ好１１．＜ａ、１００〜３０００）の分子
量を有する二官能性又は三官能性のポリヒドロキシル化
合物、好ましくは招電するＩリヒト。

ロキシポリエステル又はＩリヒドロキシポリエーテル及
び（ｂ）乙Ｏ〜３タタの分子量を有する鎖延長剤（即ち
、イソシアネート付加反応の意味で二官能性であるとこ
ろの、アルコール性ヒドロキシル基あるいは第１級又は
第２級のアミノ基を有する化合物）と、随意に（ｃ）４
！リウレタンエラストマー化学における当業者に知られ
た他の助剤及び添加剤の存在下で反応させることにより
、本発明のジイソシアネートからポリウレタンエラスト
マーが製造され得る。

イソシアネート基対インシアネート反応性基の当量比を
４３：／よシ大きい比率に維持しながらジインシアネー
トをｔ、ｔ−ｏｏ〜／　０．０００の分子量のポリヒド
ロキシル化合物と反応させてグレボリマーを形成させる
ことによシ、インシアネート付加反応は公知のブレポリ
マー法によって行われ得る。このようにして得られたＮ
ＧＯグレポリマーは次いで、鎖延長剤と反応せしめられ
る。インシアネート付加反応はまた、ジインシアネート
を！Ｉ０゜〜／　０．０００の分子量のポリヒドロキシ
ル化合物と鎖延長剤との混合物と反応させることＫよシ
、一段階法で行われ得る。グレ？リマー法及び一段階法
の両方とも、インシアネート基対合計量のイソシアネー
ト反応性基の当量比は、一般に０．♂：／ないし／、Ｊ
’：／好ましくはｏ、’ｐｓ：ｉないし／、／：／であ
る。これらの反応が行われる温度は、一般にｔｏ〜／ｆ
Ｏ℃好ましくはｆＯ〜／！０℃である。反応は、適当な
不活性溶媒の存在下で又は不存在下で行われ得る。

本発明のジイソシアネートから製造されるポリウレタン
グラスチック特にポリウレタンエンストマーは、中実製
品又はセルラー製品であシ得る。

両タイプのポリウレタンニジストマーが、公知の方法（
例えば、「クンストストラフ−ハントグー７　（Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）　、　Ｖｏｌ、■
、′ポリウレタン（Ｐｏ　１ｙｕｒｅ　ｔｈａｎｓ　）
”、フイーグエーク（ｖｔｓｗ＠ｇ）及びヘヒトレ７　
（Ｈｏｃｈｔｌｅｎ）　、カール・バンプー・フエアラ
ーク（Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌｍｇ）　、ミ
ュンヘン。

／９乙乙、第２０ｚ〜、２り７頁」に記載されている方
法）によシ製造される。例えば、セルラーポ　　・リウ
レタンエラストマーは、鎖延長剤として水を用いて製造
され得る。

本発明のツインシアネートを用いて製造されたグラスチ
ック（特に、所与の炭化水素基Ｒがエチレン、テトラメ
チレン又はヘキサメチレフ基好ましくはエチレン又はテ
トラメチレフ基であるところの本発明のジイソシアネー
トを用いて製造されたニジストマー）は、優秀な機械的
性質及び熱的性質を有する。その結果、それらは、スゲ
リング要素、防振要素、フェンダ−、ホイールカバー、
シール、〈つ底、及び同様な使用分野（かかる使用分野
では、材料は極端な機械的及び熱的応力を受ける。）に
極めて適する。

〔実施例〕

本発明を次の例によって更に説明するが、これらの例に
制限する意図ではない。これらの例において、別段指摘
がなければ、部及び百分率はすべて重量による。

例／（／、２−ビス−（４Ｌ−イソシアナトフェノキシ
）−二タンの製造） ３乙乙ｙの結晶性の／、２−ビス−（ｌＡ−アミノフェ
ノキシ）−エタン（分析による測定純度＝５；ｌｆ％）
を乙ｔの実験室用ホスダン化装置に入れ、ｌＡ、≠ｔの
無水クロロベンゼンと混合した。生じた懸濁液を水浴で
冷却した。３２０１１のホスダンを、０〜１０℃の温度
にて該懸濁液に中断することなく導入した。その混合物
を次いでかくはんしながら加熱還流するとともに、−２
，ｊ時間かけてホスダン（１１ｔＯ−！ＯＩＡ＞をゆつ
〈シ導入した。

還流下で更に／、５時間ホスダン化（ＩＡ０〜！ＯＩの
ホスダン／ｈ）した後、透明な溶液が得られた。

最終反応混合物を過剰のホスダン及び溶媒のほとんどか
ら蒸留によシ遊離し、次いでよ０℃に冷却した。結晶が
沈殿した。次いで、残存するクロロベンゼンを、５０℃
の温度、真空下で・やルグ状の懸濁液から完全に留去し
た。その際、り乙〜７７℃の融点を有するわずかに褐色
がかった結晶の形態の粗製生成物４ｔｌＡ乙１が残渣と
して得られた。

該粗製生成物は、０．７３％の量の加水分°解性塩素を
含有していた。

このようにして得られた粗製ジイソシアネート１Ａ２０
１を真空蒸留に付した。／、２−ビス−（ｌＡ−イソシ
アナトフェノキシ）−二タンが／ミリバール、２１０〜
２２６℃の温度にて無色の液体として留出しく初期留出
物なし）、しかして該液体は速やかに固まり、りｒ〜タ
タ℃の融点を有する結晶を生じた。

収量：４ｔｉｉｉ（理論収量のりと！−％）Ｃ６Ｈ１２
Ｎ２０４：２乙ｚ３ 加水分解性塩素：／７（１７ｐｐｍ ＮＣＯ含有率：計算値、２と３タチ 実測値、２と、２％ 、２Ｌ３％ 再蒸留したとき、該・ジイソシアネートは実質的に残渣
を含んでいなかった。その留出物は、ｊＯｐｐｍの量の
加水分解性塩素を含有していた。

３３０〜３６０℃（分解）の融点を有する暗色の固体生
成物乙Ｉが、第１蒸留段階で残渣として残存した。

例２（／、２−ビス−（＜２−インシアナトフェノキシ
）−二タンの製造） 未精製の／１．２−ビス〜（４ｔ−アミノフェノキシ）
−エタンヲ、／、λ−ビス−（ｔＡ−二トロフエノキシ
）−二タンの接触水素添加によシ得た。このジアミンは
、りよ≠重量％の分析による測定純度を有していた。こ
のジアミノ３乙乙Ｉを乙ｔの実験室用ホスゲン化装置に
入れ、４４４Ｌｔの無水Ｏ−ノクロロベンゼンと混合し
た。その懸濁液を冷却し、３１０Ｉのホスダンを０〜１
０℃の温度にて中断することなく添加した。その混合物
を次いでかくはんしなから３．５時間加熱還流するとと
も釦ホスゲン（≠θ〜、５″ＯＶｈ　）をゆっくり導入
し、そして還流下で更に／時間ホスｒン化した。最終の
暗色の反応溶液は、不溶性の７レ一ク状沈着物を含有し
ていた。その混合物から過剰のホスダン及び２ｔのジク
ロロベンゼンを留去した。室温まで冷却した後、沈着物
を吸引して取り出し、ジクロロベンゼンで洗浄し、そし
て真空下で乾燥した。

／　９．７．９の暗色の無定形の固体生成物が得られた
。

透明な反応溶液は、真空下で留出された。ジクロロベン
ゼンの初期留出物の後に、≠１０９の／。

２−ビス−（＜２−インシアナトフェノキシ）−二タン
（理論収量の９１１６．！ｉ′％）がわずかに黄色がか
った液体として留出し、しかして該液体は速やかに固ま
った。

融点二りよ〜７７℃ 加水分解性塩素ニア１０ｐｐｍ ＮＧＯ含有率：２と４ｔ％ 蒸留残渣：♂１の暗色の固体生成物 該ジイソシアネートを再蒸留すると、りに〜タタ℃の融
点を有しかつ乙Ｏｐｐｍの量の加水分解性塩素を含有す
るところの実質的に無色の結晶を生じた。

例３Ｃ／、１１−−ビス−（４ｔ−インシアナトフェノ
キシ）−ブタンの製造） ｌ／ＬＯｆｉの／、ｌＡ−ビス−（ｌ／ｌ−アミノフェ
ノキシ）−ブタン（分析による測定純度：９９．り％）
を、例／と同じようにしてホスダンと反応させた。

りよ〜７７℃の融点を有する褐色がかった結晶の形態で
、ｌＡりＯｇの粗製生成物が得られた。該粗製生成物は
、０．．２２％の量の加水分解性塩素を含有していた。

このようにして得られた≠！ＯＩの粗製ジイソシアネー
トを真空蒸留に付した。／、４’−ビス−（ｌＡ−イン
シアナトフェノキシ）−ブタンが、／ミリバール１．２
２０−２３０℃の温度にて無色の液体として留出しく初
期留出物なし）、しかして該液体は速やかに固まシ、７
７〜７に℃の融点を有する結晶を生じた。

収量：≠３３ｔ（理論収量の？７７チ）Ｃ１８Ｈ１６Ｎ
２０４：　３２　ｌＡ３加水分解性塩素：　／　９０　
ｐｐｍ ＮＣ０含有率：計算値２よタチ 実測値２６．０％ 、２よりチ 再蒸留したとき、該ジイソシアネートは実質的に残渣を
含んでいなかった。その留出物は、７０ｐｐｍの最の加
水分解性塩素を含有していた。

例≠（／、乙−ビス−（ｌＩｔ−インシアナトフェノキ
シ）−ヘキサンの製造） ≠！０Ｉのへ乙−ビス−（弘−アミノフェノキシ）−ヘ
キサン（分析による測定純度二り乙、７％）を１例／と
同じ処理操作によシホスｒンと反応させた５♂乙〜ｇｒ
℃の融点を有する褐色がかった結晶の形態で、ｊ／９９
の粗製生成物が得られた。

該粗製生成物は、０．２７％の加水分解性塩素を含有し
ていた。

このようにして得られたＩＩ−♂Ｏｇの粗製ジイソシア
ネートを真空蒸留に付した。／、乙−ビス−（４ｔ−イ
ンシアナトフェノキシ）−ヘキサン７ｂ：、０．３ミリ
バール、２３ｇ〜、！！Ａ４４℃の温度にて実質的に無
色の液体として留出しく初期留出物なし）。

しかして該液体は速やかに固まり、♂了〜ｆり℃の融点
を有する結晶を生じた。

収量；≠≠りｌ（理論収量のりよ７％）Ｃ２ｏＨ２ｏＮ
２０４；３夕、２．ｔＡ加水分解性塩素：／≠Ｏｐｐｍ ＮＣＯ含有率：計算値２３．♂チ 実測値２３．♂チ 、２３．７チ 蒸留したとき、該ジイソシアネートは実質的に残渣を含
んでいなかった。その留出物は、無色であ夛、乙Ｏｐｐ
ｍの量の加水分解性塩素を含有していた。

例！ ａ）　　（ムコ−ビス−（≠−アミノー３−メチルフェ
ノキシ）−エタンの製造） ７９１９１の≠−二トロー３−メチルフェノール１．！
、ｒｔのエチレングリコール、Ｏ，Ｓｔのトルエン及び
／２２２１１の／１．２−ジブロモエタンの混合物を、
水分離器を備えた蒸留装置に導入し、かくはんしながら
還流下で（おおよそ７３０℃）共沸的に脱水した。次い
で、その混合物を還流下で沸とうさせながらかつ水を分
離しながら、よ０％水酸化ナトリウム水溶液１０４ｔＯ
Ｉを２時間かけて添加した。更にへコーノプロモエタン
２≠ＩＡＩ及び５０％水酸化ナトリウム水溶液１０４’
ｇを添加した後、その反応混合物を１３０℃にて更にｌ
Ａ！時間かくはんし、次いで室温まで冷却し、その後激
しくかくはんしなから３ｔの水を添加した。

沈殿した結晶を戸別し、水及びメタノールで洗浄し、そ
して乾燥した。／♂♂ｏｐ（理論収量のｆ７チ）のへλ
−ビス−（ｌＡ−二トロー３−メチルフェノキシ）−エ
タンが、／♂２℃の融点を有しかつ下記の分析値を有す
る砂色の結晶の形態で得られた： Ｃｌ８Ｈ１６Ｎ２０６：　３３．２．３計算値二Ｃタフ
、１３チ、Ｈ≠♂！チ。

Ｎ乙≠３％、０２．￥♂７チ 実測値：　ＣＪ”７ｆ％　、Ｈ４４ｒ％　、Ｎｆ、！％
　。

０２乙６チ ／乙タタｙの該ノニトロ化合物の夕ｔのジメチルホルム
アミド中の溶液を水素添加用オートクレーブ中に導入し
、そしてラネーニッケルの添加後、かくはんしながら加
圧下で水素の導入によシ反応させた。水素添加は、７ｊ
℃／ＩＡＯ−！０パールにて２時間、次いでりＯ℃／４
ｔＯ−！０パールにて７時間行われた。オートクレーブ
を排気した後、熱い反応混合物を取シ出し、濾過によシ
触媒から遊離し、そして室温まで冷却した。沈殿した結
晶を吸引戸別し、そして真空乾燥した。母液を真空蒸発
によシ濃縮した（よシ多くの生成物が残される。）。合
計７３乙夕Ｉの／、２−ビス−（≠−アミノー３−メチ
ルフェノキシ）−エタンが、褐色がかった結晶の形態で
得られた。氷酢酸中の過塩素酸での滴定により、その生
成物はりｆ、乙チの純度であることがわかった（収率：
使用ノニトロ化合物を基準として理論量の９７チ）。該
ノアミンを蒸留によって精製することにより、１０乙〜
７０７℃の融点を有する実質的に無色の結晶が得られた
。

沸点；０．２ミリバールにおいて／９３−．２００℃Ｃ
１６Ｈ２ｏＮ２０２：２７２３ ｂ）（／、、２−ビス−（ｌＡ−イソシアナト−３−メ
チルフェノキシ）−エタンの製造） ３、♂ｔの無水クロロベンゼン中の３３０９のホスダン
の溶液を乙ｔの実験室用ホスダン化装置中に導入し、そ
の後θ〜７０℃に冷却して≠Ｏｆｇの／１．２−ビス−
（ｔＡ−アミノ−３−メチルフェノキシ）−エタン（分
析による測定純度：・りミノチ）を添加した。次いで、
その反応混合物を２時間加熱還流し、かつその間ホスダ
ンを更に導入した。

還流下で更にλ時間ホスｒン化した後、透明な溶液が形
成した。次いで、その反応混合物を過剰のホスダン及び
溶媒から蒸留により遊離した。残存した粗製生成物を、
真空蒸留により精製した。へλ−ビス−（≠−インシア
ナトー３−メチルフェノキシ）−二タンが、２０ｚ〜、
２／Ｉ’Ｃ１０，ｊミリバールにて、初期留出物なしで
ほとんど無色の液体の形態で留出し、しかして該液体は
速やかに固まシ、７７７〜７７３℃の融点を有する結晶
を生じた。

収量：ｌＡ乙４ｔＩｉ（理論量の５；ｌＡ、♂チ）ＮＧ
Ｏ含有率：計算値２よタチ 実測値２よ７％ 、２よタチ 蒸留残渣：／りＩのがラス様に固まる暗色樹脂該ノイソ
シアネートはほとんど完全に再蒸留することかでき、／
／３〜／／４ｔ℃の融点を有しかつ２０　ｐｐｍの加水
分解性塩素を含有する無色の結晶を生じた。

例４（／淳−ビスー（≠−インシアナトー３−メチルフ
ェノキシ）−ブタンの農道） ＩＡよｏＩ！の／岸−ビスー（弘−アミノ−３−メチル
フェノキシ）−ブタン（分析による測定純度二９１２％
’）を１例より）のようにしてホスダンと反応させた。

得られた粗製生成物を真空蒸留により精製した。へ弘−
ビスー（弘−インシアナト−３−メチルフェノキシ）−
ブタンが、２０３〜．２／。

℃１０．２Ｓ＋）バールにて、初期留出物なしで無色の
液体の形態で留出し、しかして該液体は固まって♂り〜
９／℃の融点を有する結晶を生じた。

収量：　！；０３．９　（理論量（７１１７，０％）Ｃ
２ｏＨ２ｏＮ２０４：３夕、２．４ＡＮＧＯ含有率：計
算値、２３．♂チ 実測値、？　３．５；’チ ２よ♂チ 蒸留残渣：２／Ｉの暗色生成物 該ジインシアネートはほとんど完全に再蒸留することが
でき、９０〜り７℃の融点を有しかつＪ、２ｐｐｍの加
水分解性塩素を含有する無色の結晶を生じた。

本発明は説明の目的のため上記に詳述されているけれど
も、かかる詳述は専らその目的のためであること、並び
に、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて
、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変
更態様が当業者によってなされ得ること、が理解される
べきである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒは、２〜６個の炭素原子を有しかつ２個のエーテル酸
   素原子間に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の飽
   和脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ′は、水素又はメチル
   基を表わし、但し、Ｒ′は両環において同じであること
   を条件とする。〕に相当するビス−（４−イソシアナト
   フェノキシ）−アルカン。
2. （２）Ｒがエチレン、テトラメチレン又はヘキサメチレ
   ン基を表わす、特許請求の範囲第１項に記載のビス−（
   ４−イソシアナトフェノキシ）−アルカン。
3. （３）Ｒ′が水素を表わす、特許請求の範囲第２項に記
   載のビス−（４−イソシアナトフェノキシ）−アルカン
   。
4. （４）Ｒ′がメチル基を表わす、特許請求の範囲第２項
   に記載のビス−（４−イソシアナトフェノキシ）−アル
   カン。
5. （５）Ｒ′が水素を表わす、特許請求の範囲第１項に記
   載のビス−（４−イソシアナトフェノキシ）−アルカン
   。
6. （６）Ｒ′がメチル基を表わす、特許請求の範囲第１項
   に記載のビス−（４−イソシアナトフェノキシ）−アル
   カン。
7. （７）Ｒがエチレン基を表わし、Ｒ′が水素を表わす、
   特許請求の範囲第１項に記載のビス−（４−イソシアナ
   トフェノキシ）−アルカン。
8. （８）Ｒがエチレン基を表わし、Ｒ′がメチル基を表わ
   す、特許請求の範囲第１項に記載のビス−（４−イソシ
   アナトフェノキシ）−アルカン。
9. （９）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒは、２〜６個の炭素原子を有しかつ２個のエーテル酸
   素原子間に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の飽
   和脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ′は、水素又はメチル
   基を表わし、但し、Ｒ′は両環において同じであること
   を条件とする。〕に相当するビス−（４−イソシアナト
   フェノキシ）−アルカンの製造法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するビス−（４−アミノフェノキシ）−アルカン
   あるいはその塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物をホ
   スゲン化する、ことを特徴とする上記製造法。
10. （１０）イソシアネート付加生成物の製造法において、
    特許請求の範囲第１項のビス−（４−イソシアナトフェ
    ノキシ）−アルカンを、イソシアネート反応性水素原子
    を含有する化合物と反応せしめる、ことを特徴とする上
    記製造法。