EP0288824B1 - Sulfonsäurearylesterhaltige aromatische Diamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen - Google Patents

Sulfonsäurearylesterhaltige aromatische Diamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Download PDF

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EP0288824B1
EP0288824B1 EP88105930A EP88105930A EP0288824B1 EP 0288824 B1 EP0288824 B1 EP 0288824B1 EP 88105930 A EP88105930 A EP 88105930A EP 88105930 A EP88105930 A EP 88105930A EP 0288824 B1 EP0288824 B1 EP 0288824B1
Authority
EP
European Patent Office
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diamines
preparation
sulfonic acid
radical
mol
Prior art date
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EP88105930A
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EP0288824A2 (de
EP0288824A3 (de
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Josef Dr. Sanders
Helmut Dr. Reiff
Gerhard Dr. Ballé
Dieter Dr. Dieterich
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/36—Non-oxidic
    • C04B2237/366—Aluminium nitride

Definitions

  • the invention also relates to the use of the latter aromatic aromatic diamines containing sulfonic acid aryl esters as structural components in the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.
  • Suitable dinitrosulfochlorides are e.g. 3,5-dinitrobenzenesulfonyl chloride, 3,5-dinitro-4-methoxybenzenesulfonyl chloride, 3,5-dinitro-4-ethylbenzenesulfonyl chloride, preferably 3,5-dinitro-4-methylbenzenesulfonyl chloride (2,6-dinitrotoluene-4-sulfonyl chloride) and 3, 5-dinitro-4-chlorobenzenesulfonyl chloride.
  • These starting compounds are accessible in a manner known per se by chlorination of the corresponding benzenesulfonic acid alkali salts.
  • Further starting products (ii) for the process according to the invention are optionally mono- or disubstituted phenols.
  • examples include: Phenol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 2-methylphenol, 2-chloro-6-methylphenol, 5-chloro-2- methylphenol, 4-chloro-2-methylphenol, 3-chloro-2-methylphenol, 3-methylphenol, 2-chloro-5-methylphenol, 4-chloro-3-methylphenol, 4-methylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2,3-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2, 4-diisopropylphenol, 3-ethyl-5-
  • the alkaline compound which is required for the reaction of the sulfochlorides (i) with the phenols (ii) is, for example, metal carbonates or metal hydroxides, but also tert. Amines such as pyridine or triethylamine into consideration. Alkali carbonates or alkali hydroxides, for example potassium carbonate or sodium hydroxide, are preferred.
  • the starting materials (ii), based on component (i), can be used both in a stoichiometric amount and in excess or deficit.
  • Component (ii) is preferably dimensioned such that 1 to 1.2 mol of component (ii) is present per mole of sulfonic acid chloride groups of component (i).
  • the hydrogen chloride released in the reaction can, as already mentioned, by adding metal carbonates, metal hydroxides or tert. Amines are bound. The amount is at least such that it is sufficient to neutralize the hydrogen chloride that is split off. They are particularly preferably used in an amount such that 1 to 3 mol of base equivalents are available per mol of sulfonyl groups.
  • Stage a) of the process according to the invention is expediently carried out in water and / or organic solvents, if appropriate in the presence of a phase transfer catalyst.
  • the reactants can be present in a homogeneous phase or in two phases, dissolved, emulsified or suspended.
  • Suitable organic solvents are, for example: benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, dichlorobenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, methanol, ethanol, i-propanol, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl acetyl, acetonamidilil, acyl amidamidilil, acetonitrile, acetonitrile, acetonitrile Dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, Furfural, nitromethane, nitropropane, N-methylpyrrolidone, hexamethylene phosphoric acid triamide, tetramethyl urea, trimethyl urea,
  • Preferred solvents are acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chlorobenzene and toluene, optionally mixed with water.
  • the amount of solvent is generally such that it is sufficient to clearly dissolve the starting materials (i) and (ii). In practice, this means that the solvents are generally used in an amount of 100 to 1000, preferably 200-800 parts by weight of solvent per 100 parts by weight of the mixture of components (i) and (ii).
  • phase transfer catalyst it may be advantageous to carry out the reaction in the presence of a phase transfer catalyst.
  • This method of operation is preferred if water and an organic solvent which is optionally also immiscible with water, such as e.g. Methylene chloride, chlorobenzene or toluene can be used as a solvent.
  • phase transfer catalysts Compounds such as are described, for example, in EV and SS Dehmlow, Phase Transfer Catalysis, 2nd edition, Verlag Chemie, Weinheim 1983, are suitable as phase transfer catalysts.
  • Typical examples of suitable catalysts are N-benzyl-N, N, N-triethylammonium chloride or bromide, N-benzyl-N-dodecyl-N, N-dimethylammonium chloride or bromide, N, N, N, N-tetra -n-hexylammonium chloride or bromide, N-benzyl-N, N, N-tri-n-octylammonium chloride or bromide or the phosphonium salts corresponding to these ammonium salts.
  • the quaternary ammonium or phosphonium salts mentioned by way of example are preferably carried out in bulk or in the form of their aqueous solutions (for example with a solids content of 30 to 60% by weight) and preferably in an amount of 1 to 10 mol% when carrying out the process according to the invention. , based on the number of moles of sulfonyl groups used.
  • Stage a) of the process according to the invention is generally carried out at from -20 to 100.degree. C., preferably at from 20 to 60.degree. C., with overpressure, underpressure or advantageously without pressure, continuously or batchwise.
  • the residence time is generally 0.5 to 24 hours; 0.5 to 5 hours are preferred.
  • stage a) of the process according to the invention it is possible, for example, to prepare the starting materials (i) and (ii) and, if appropriate, the phase transfer catalyst in the chosen solvent and the base in liquid or in dissolved form, with stirring, if appropriate with cooling , in portions or continuously.
  • the mixture is then stirred at room temperature or, if appropriate, at an elevated temperature, until the thin-layer chromatography or gas-chromatographic analysis shows complete conversion.
  • the reaction can also be carried out by simultaneously mixing the optionally dissolved reaction components.
  • Another way of The reaction consists, for example, of introducing the phenol component (ii), then adding the base and then the sulfonyl component (i).
  • Working up can be carried out according to methods known per se.
  • water-miscible solvents in the case of solid, water-insoluble reaction products, the reaction mixture can be stirred into water and the reaction product which has precipitated out can be isolated in a conventional manner by suction.
  • oily reaction products on the other hand, extractive work-up by customary methods is advisable.
  • the raw products can, if necessary, be used in a conventional manner, e.g. by recrystallization or distillation.
  • the aryl dinitrosulfonic acid esters obtained in step a) of the process according to the invention are converted in step b) in a manner known per se by reduction with nascent or caralytically excited hydrogen, for example using Raney nickel or palladium on carbon, into the corresponding diamines.
  • the hydrogenation is generally carried out in the presence of an inert solvent at 20 to 120 ° C and a pressure of 20 to 80 bar.
  • Suitable solvents are, for example, methanol, ethanol, i-propanol, tert-butanol, toluene, DMF, ethyl acetate, etc. Methanol is preferred.
  • the diamines are obtained as a distillation residue during the removal of the solvent by distillation and, if necessary, can be purified in the customary manner, for example by recrystallization or distillation.
  • the new diamines accessible by the process described are generally well crystallized and can e.g. serve as the starting material for the production of dyes (polyurethanes, polyamides, epoxies, etc.).
  • the compounds proved to be particularly valuable as chain extenders in the production of plastics with rubber-elastic properties.
  • Elastomers produced with the aid of chain extenders of this type have excellent mechanical properties (softness and nevertheless great tear resistance).
  • the diamines according to the invention are also physiologically harmless because of the sulfonic ester group, since they can easily be broken down in the body to the corresponding sulfonic acids. For example, 2,6-diaminotoluene-4-sulfonic acid phenyl ester was found to be Ames negative in the test.
  • the reaction can be carried out by the known prepolymer process by reacting the polyisocyanate A) with component B) while maintaining an equivalent ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups of greater than 1.3: 1 and subsequent reaction of the NCO prepolymer thus obtained with the diamines according to the invention optionally with the further use of further components C) and D) or else in one step by reacting the polyisocyanate A) with a mixture of the diamines according to the invention, component B) and optionally components C) and D).
  • the equivalent ratio of isocyanate groups to the total amount of groups which are reactive toward isocyanate groups is generally 0.8: 1 to 1.3: 1, preferably 0.95: 1 to 1.1: 1.
  • the temperatures at which these reactions are carried out are generally from 60 to 180 ° C., preferably from 80 to 150 ° C.
  • the reactions can be carried out in the presence or in the absence of suitable inert solvents.
  • the reaction mixture is poured into a mold heated to 100 ° C., the pouring time being about 3 to 5 minutes. After 15 minutes, the test specimen is removed from the mold and then tempered at 120 ° C. for a further 24 hours.
  • the mechanical properties of the polyurethane elastomer thus obtained are given in Table 1.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue sulfonsäurearylesterhaltige aromatische Diamine der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der
    • ¹R
    ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Halogenatom, verzugsweise Chlor und
    ²R und ³R
    gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeuten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäurearylesterhaltigen aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in der
    ¹R, ²R und ³R die vorgenannte Bedeutung haben durch
    • a) Umsetzung von
      • (i) Sulfochloriden der allgemeinen Formel
        Figure imgb0003
         in der
        ¹R die vorgenannte Bedeutung hat, mit
      • (ii) Phenolen der allgemeinen Formel
        Figure imgb0004
         in der
        ²R und ³R die vorgenannte Bedeutung haben,
        in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen zu den entsprechenden Dinitrosulfonsäureestern der allgemeinen Formel
        Figure imgb0005
         in der
        ¹R, ²R und ³R die vorgenannte Bedeutung haben und
    • b) an sich bekannte Hydrierung der zuletzt genannten Dinitrosulfonsäureester zu den entsprechenden Diaminsulfonsäureestern.
  • Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der letztgenannten sulfonsäurearylesterhaltigen aromatischen Diamine als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
  • Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind
    • (i) gegebenenfalls substituierte Dinitrosulfochloride und
    • (ii) gegebenenfalls mono- bzw. disubstituierte Phenole.
  • Geeignete Dinitrosulfochloride (i) sind z.B. 3,5-Dinitrobenzolsulfonylchlorid, 3,5-Dinitro-4-methoxybenzolsulfonylchlorid, 3,5-Dinitro-4-ethylbenzoesulfonylchlorid, vorzugsweise 3,5-Dinitro-4-methylbenzolsulfonylchlorid (2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonylchlorid) und 3,5-Dinitro-4-chlorbenzolsulfonylchlorid. Diese Ausgangsverbindungen sind in an sich bekannter Weise durch Chlorierung der entsprechenden Benzolsulfonsäure-alkalisalze zugänglich.
  • Weitere Ausgangsprodukte (ii) für das erfindungsgemäße Verfahren sind gegebenenfalls mono- bzw. disubstituierte Phenole. Beispielsweise kommen in Betracht:
    Phenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Methylphenol, 2-Chlor-6-methylphenol, 5-Chlor-2-methylphenol, 4-Chlor-2-methylphenol, 3-Chlor-2-methylphenol, 3-Methylphenol, 2-Chlor-5-methylphenol, 4-Chlor-3-methylphenol, 4-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 3-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 2,4-Diisopropylphenol, 3-Ethyl-5-methylphenol, 2-sek. Butylphenol, 4-sek.-Butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 3-Isopropyl-5-methylphenol, 2-Isopropyl-5-methylphenol, 4-tert.-Pentylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2-Nonylphenol, 4-Nonylphenol, 2,4-Di-tert.-phenylphenol, 2-Dodecylphenol, 4-Dodecylphenol, 4-Methoxymethylphenol, 3-Methoxyphenol, 2-Methoxyphenol, 2-Ethoxyphenyl, 3-Ethoxyphenol, 4-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenyl, 3-Isopropoxyphenol, 4-Isopropoxyphenol. Bevorzugt werden Phenol, 2-Methylphenol, 3-Methylphenol, 4-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol.
  • Als alkalisch reagierende Verbindung, die zur Umsetzung der Sulfochloride (i) mit den Phenolen (ii) erforderlich sind, kommen z.B. Metallcarbonate oder Metallhydroxide aber auch tert. Amine wie z.B. Pyridin oder Triethylamin in Betracht. Bevorzugt werden Alkalicarbonate oder Alkalihydroxide, z.B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxid.
  • Bei der Durchführung der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Ausgangsmaterialien (ii) in bezogen auf die Komponente (i) sowohl in stöchiometrischer Menge als auch im Über- oder Unterschuß zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise wird die Komponente (ii) so bemessen, daß auf jedes Mol an Sulfonsäurechloridgruppen der Komponente (i) 1 bis 1,2 Mol der Komponente (ii) vorliegt. Der bei der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoff kann, wie schon erwähnt, durch Zusatz von Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder tert. Aminen gebunden werden. Dabei wird ihre Menge zumindest so bemessen, daß sie zur Neutralisation des abgespaltenen Chlorwasserstoffs ausreicht. Besonders bevorzugt werden sie in einer Menge verwendet, daß 1 bis 3 Mol Basenäquivalente pro Mol Sulfonylgruppen zur Verfügung stehen.
  • Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt. Dabei können die Reaktionspartner in homogener Phase oder zweiphasig, gelöst, emulgiert oder suspendiert vorliegen.
  • Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise: Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Methanol, Ethanol, i-Propanol, Essigester, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Furfurol, Nitromethan, Nitropropan, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylenphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff, Trimethylharnstoff, Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Methylenchlorid, Chlorbenzol sowie Toluol gegebenenfalls in Abmischung mit Wasser. Die Menge des Lösungsmittels wird hierbei im allgemeinen so bemessen, daß sie ausreicht, um die Ausgangsmaterialien (i) und (ii) klar zu lösen. In der Praxis bedeutet dies, daß die Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 1000, bevorzugt 200 - 800 Gew.-Teilen Lösungsmittel pro 100 Gew.-Teilen des Gemisches aus den Komponenten (i) und (ii) zum Einsatz gelangen.
  • Es kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchzuführen. Diese Arbeitsweise wird bevorzugt, wenn Wasser und ein gegebenenfalls zusätzlich mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Toluol als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Als Phasentransferkatalysatoren kommen Verbindungen in Betracht, wie sie beispielsweise in E.V. und S.S. Dehmlow, Phase Transfer Catalysis, 2. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1983, beschrieben sind.
  • Geeignete Katalysatoren sind quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze der Formel
    Figure imgb0006
    in welcher
    • Z
    für Stickstoff oder Phosphor steht,
    Rʹ, Rʺ, Rʺʹ und Rʺʺ
    für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei einer der Reste auch für einen araliphatischen Rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen kann, und wobei die Summe der Kohlenstoffatome der vier Reste vorzugsweise bei 12 bis 31 liegt.
    A(-)
    Anion.
  • Typische Beispiele geeigneter Katalysatoren sind N-Benzyl-N,N,N-triethyl-ammoniumchlorid oder -bromid, N-Benzyl-N-dodecyl-N,N-dimethyl-ammoniumchlorid oder -bromid, N,N,N,N-Tetra-n-hexyl-ammoniumchlorid oder -bromid, N-Benzyl-N,N,N-tri-n-octyl-ammoniumchlorid oder -bromid oder die diesen Ammoniumsalzen entsprechenden Phosphoniumsalze.
  • Die beispielhaft genannten quarternären Ammonium- oder Phosphoniumsalze werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise in Substanz oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen (beispielsweise mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%) und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Molzahl der vorhandenen Sulfonylgruppen, eingesetzt.
  • Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei -20 bis 100°C, bevorzugt bei 20 bis 60°C, mit Überdruck, Unterdruck oder zweckmäßig drucklos, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
  • Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 24 Stunden; bevorzugt werden 0,5 bis 5 Stunden.
  • Zur Durchführung der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, daß man die Ausgangsmaterialien (i) und (ii) und gegebenenfalls den Phasentransferkatalysator im gewählten Lösungsmittel vorlegt und die Base in flüssiger oder in gelöster Form, unter Rühren, gegebenenfalls unter Kühlung, portionsweise oder kontinuierlich zugibt. Anschließend rührt man bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls erhöhter Temperatur so lange nach, bis die dünnschichtchromatographische oder gaschromatographische Analyse vollständigen Umsatz anzeigt. Die Umsetzung kann aber auch durch gleichzeitiges Vermischen der gegebenenfalls gelösten Reaktionskomponenten vorgenommen werden. Eine andere Möglichkeit der Reaktionsführung besteht, z.B. darin, die Phenolkomponente (ii) vorzulegen, dann die Base und anschließend die Sulfonylkomponente (i) zuzugeben.
  • Die Aufarbeitung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmittel kann man im Fall fester, in Wasser unlöslicher Reaktionsprodukte das Reaktionsgemisch in Wasser einrühren und das ausgefallene Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Absaugen isolieren. Im Fall öliger Reaktionsprodukte ist dagegen eine extraktive Aufarbeitung nach üblichen Methoden zweckmäßig. Die Rohprodukte können, falls erforderlich, in üblicher Weise, z.B. durch Umkristallisation oder Destillation, gereinigt werden.
  • Die in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Dinitrosulfonsäurearylester werden in der Stufe b) in an sich bekannter Weise durch Reduktion mit nascierendem oder karalytisch, beispielsweise mittels Raney-Nickel oder Palladium auf Kohle angeregtem Wasserstoff in die entsprechenden Diamine überführt. Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei 20 bis 120°C und einem Druck von 20 bis 80 bar. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Ethanol, i-Propanol, tert.-Butanol, Toluol, DMF, Essigester usw.. Bevorzugt wird Methanol. Die Diamine werden als Destillationsrückstand bei der destillativen Entfernung des Lösungsmittels gewonnen und können falls erforderlich, in üblicher Wiese z.B. durch Umkristallisation oder Destillation gereinigt werden.
  • Die nach dem beschriebenen Verfahren zugänglichen neuen Diamine sind in der Regel gut kristallisiert und können z.B. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Farbstoffen (Polyurethane, Polyamide, Epoxide u.ä.) dienen. Als besonders wertvoll erwiesen sich die Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Kunststoffen mit kautschukelastischen Eigenschaften. Mit Hilfe derartiger Kettenverlängerer hergestellte Elastomere weisen hervorragende mechanische Eigenschaften (Weichheit und trotzdem große Weiterreißfestigkeit) auf. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Diamine wegen der Sulfonestergruppe auch physiologisch unbedenklich, da sie im Körper leicht zu den entsprechenden Sulfonsäuren abgebaut werden können. Beispielsweise erwies sich 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäurephenylester im Test als Ames-negativ.
  • Bei der Verwendung dieser erfindungsgemäßen Diamine zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere von massiven oder zellförmigen Polyurethanelastomeren werden die erfindungsgemäßen Diamine anstelle der bislang für diesen Verwendungszweck eingesetzten Diamine mit den bekannten Reaktionspartnern zur Umsetzung gebracht. (Vgl. diesbezüglich "Kunststoff-Handbuch", Band VII, "Polyurethane" von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag München (1966), insbesondere Seiten 206 - 297 oder EP 0 037 029). So erfolgt beispielsweise die Herstellung von Polyurethanelastomeren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Diamine durch deren Umsetzung mit
    • A) Polyisocanaten, vorzugsweise Diisocyanaten,
    • B) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000, vorzugweise Polyhydroxyverbindungen, sowie gegebenenfalls
    • C) weiteren, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 als zusätzlichen Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von
    • D) Aktivatoren, Treibmitteln und/oder weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln.
  • Geeignete Vertreter der unter A) bis D) aufgeführten Ausgangskomponenten werden beispielsweise in der EP 0 037 029 genannt.
  • Die Umsetzung kann nach dem bekannten Prepolymerverfahren durch Umsetzung des Polyisocyanats A) mit der Komponente B) unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von größer als 1,3:1 und anschließende Umsetzung des so erhaltenen NCO-Prepolymeren mit den erfindungsgemäßen Diaminen gegebenenfalls unter Mitverwendung von weiteren Komponenten C) und D) oder aber auch einstufig durch Umsetzung des Polyisocyanats A) mit einem Gemisch aus den erfindungsgemäßen Diaminen, der Komponente B) und gegebenenfalls der Komponenten C) und D) erfolgen. Bei beiden Varianten liegt das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtmenge der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen im allgemeinen bei 0,8:1 bis 1,3:1, vorzugsweise 0,95:1 bis 1,1:1. Die Temperaturen, bei welchen diese Umsetzungen durchgeführt werden, liegen im allgemeinen bei 60 bis 180°C, vorzugsweise bei 80 bis 150°C. Die Umsetzungen können in Anwesenheit oder in Abwesenheit von geeigneten inerten Lösungsmitteln erfolgen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Wo nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent zu verstehen.
    • Beispiele Beispiel 1 a) Herstellung von 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfochlorid
  • Eine Mischung von 757 g (2 Mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäurenatriumsalz (ca. 75 %ig), 614 g (4 Mol) Phosphoroxychlorid, 800 ml Acetonitril und 800 ml Tetramethylensulfon wird 4 Stunden unter Rühren auf 70°C erhitzt. Nach Abkühlen hydrolysiert man durch vorsichtiges Einpumpen in 4 l Eiswasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
    Ausbeute: 527 g (94 % der Theorie)
    Fp.: 126 - 127° C (schwach gelbliche Kristalle)
    Elementaranalyse: C₇H₅ClN₂O₆S: 280,64
    Ber.: C: 29,96 % H: 1,80 % Cl: 12,63 % N: 9,98 %
    Gef.: C: 29,90 % H: 1,60 % Cl: 12,90 % N: 10,10 %
    • b) Herstellung von 2,6-Dinitro-4-sulfonsäurephenylester
  • Zu einer Lösung von 420 g (1,5 Mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäurechlorid (aus Sulfolan-Verfahren) in 150 ml Aceton gibt man portionsweise 148,7 g (1,58 Mol) Phenol und rührt eine weitere Stunde nach, wobei sich der Ansatz auf 40° C erwärmt. Anschließend tropft man unter Kühlung bei 30°C 159,9 g (1,58 Mol) Triethylamin innerhalb von 2 h zu und rührt noch weitere 2 h nach. Nach Abfiltrieren von ausgefallenen Hydrochlorid wird das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand gut mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
    Ausbeute: 482 g (95 % der Theorie),
    Fp.: 94 - 95°C (farblose Kristalle)
    Elementaranalyse: C₁₃H₁₀N₂O₇S: 338,30
    Ber.: C: 46,16 % H: 2,98 % N: 8,28 %
    Gef.: C: 46,00 % H: 3,00 % N: 8,20 %
    • c) Herstellung von 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäurephenylester
  • 900 g (2,66 Mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäurephenylester gelöst in 4,5 l Methanol werden bei 40 bar und einer maximalen Innentemperatur von 53°C an 100 g (11 %) Raney-Nickel hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator bei 50°C abgetrennt und das Lösungsmittel abgezogen. Der zurückbleibende breiige Rückstand wird zweimal mit kaltem Methanol gewaschen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
    Ausbeute: 600 g (81 % der Theorie),
    Fp.: 133°C (fast farblose Kristalle)
    Elementaranalyse: C₁₃H₁₄N₂O₃S: 278,33
    Ber.: C: 56,10 % H: 5,07 % N: 10,06 %
    Gef.: C: 56,10 % H: 4,90 % N: 10,10 %
    • Beispiel 2 a) Herstellung von 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure-2-isopropylphenylester
  • Eine Lösung von 91,6 g (0,33 mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfochlorid, 47,7 g (0,35 mol) 2-Isopropylphenol und 7,4 g Triethylbenzylammoniumchlorid in 900 ml Methylenchlorid versetzt man unter Rühren bei Raumtemperatur mit 90 g (0,33 mol) 50 %iger K₂CO₃-Lösung und rührt weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend trennt man die wäßrige Phase ab, wäscht die organische Phase zweimal mit Wasser und trocknet über Na₂SO₄. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird das Rohrprodukt mit kaltem Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
    Ausbeute: 119 g (95 % der Theorie)
    Fp.: 95 - 96°C (fast farblose Kristalle).
    • b) Herstellung von 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure-2ʹ-isopropylphenylester
  • 152 g (0,4 mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure-2ʹ-isopropylphenylester werden analog Beispiel 1c) an 16 g Raney-Nickel in 900 ml Methanol hydriert.
    Rohausbeute: 115 g (90 % der Theorie)
    Fp.: 125 - 130°C (bräunliche Kristalle)
    Reinausbeute: 95 g (74 % der Theorie)
    Fp.: 133°C (fast farblose Kristalle aus i-Propanol
    Elementaranalyse: C₁₆H₂₀N₂O₃S: 320,41
    Ber.: C: 59,98 % H: 6,29 % N: 8,74 %
    Gef.: C: 60,10 % H: 6,10 % N: 8,80 %
    • Beispiel 3 a) Herstellung von 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure-p-kresylester
  • 182,3 g (0,65 mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäurechlorid, 73,6 g (0,68 mol) p-Kresol, 180 g (0,65 mol) 50 %ige K₂CO₃-Lösung und 14,8 g Triethylbenzylammoniumchlorid werden analog Beispiel 2a) in 1800 ml Methylenchlorid umgesetzt.
    Rohausbeute: 215 g (94 % der Theorie)
    Fp.: 114 - 118°C (bräunliche Kristalle)
    Reinausbeute: 165 g (72 % der Theorie)
    Fp.: 120 - 122°C (fast farblose Kristalle aus i-Propanol)
    • b) Herstellung von 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure-p-kresylester
  • 140,8 g (0,4 mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure-p-kresylester werden analog Beispiel 1c) an 14 g Raney-Nickel in 850 ml Methanol hydriert.
    Rohausbeute: 113 g (97 % der Theorie)
    Fp.: 149 - 153°C (braune Kristalle)
    Reinausbeute: 89 g (77 % der Theorie)
    Fp.: 154 - 156°C (hellbraune Kristalle aus i-Propanol)
    Elementaranalyse: C₁₄H₁₆N₂O₃S: 292,36
    Ber.: C: 57,52 % H: 5,52 % N: 9,58 %
    Gef.: C: 57,70 % H: 5,40 % N: 9,60 %
    • Beispiel 4 a) Herstellung von 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure-m-kresylester
  • 182,3 g (0,65 mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäurechlorid, 73,6 g (0,68 mol) m-Kresol, 180 g (0,65 mol) 50 %ige K₂CO₃-Lösung und 14,8 g Triethylbenzylammoniumchlorid werden analog Beispiel 2a) in 1800 ml Methylenchlorid umgesetzt.
    Rohausbeute: 210 g (92 % der Theorie)
    Fp.: 90 - 94°C (bräunliche Kristalle)
    Reinausbeute: 163 g (71 % der Theorie)
    Fp.: 94 - 95°C (fast farblose Kristalle aus i-Propanol)
    • b) Herstellung von 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure-m-kresylester
  • 151,4 g (0,43 mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure-m-kresylester werden analog Beispiel 1c) an 15 g Raney-Nickel in 900 g Methanol hydriert.
    Rohausbeute: 125 g (quantitativ)
    Fp.: 130 - 136°C (braune Kristalle)
    Reinausbeute: 89 g (71 % der Theorie)
    Fp.: 137 - 139°C (hellbraune Kristalle aus Toluol)
    Elementaranalyse: C₁₄H₁₆N₂O₃S: 292,36
    Ber.: C: 57,52 % H: 5,52 % N: 9,58 %
    Gef.: C: 57,60 % H: 5,30 % N: 9,40 %
    • Beispiel 5 a) Herstellung von 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure-2ʹ-ethylphenylester
  • 182,3 g (0,65 mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäurechlorid, 83 g (0,68 mol) 2-Ethylphenol, 180 g (0,65 mol) 50 %ige K₂CO₃-Lösung und 14,8 g Triethylbenzylammoniumchlorid werden analog Beispiel 2a) in 1800 ml Methylenchlorid umgesetzt.
    Rohausbeute: 231 g (97 % der Theorie)
    Fp.: 81 - 85°C (bräunliche Kristalle)
    Reinausbeute: 194 g (81 % der Theorie)
    Fp.: 87 - 88°C (fast farblose Kristalle aus i-Propanol)
    • b) Herstellung von 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure-2ʹ-ethylphenylester
  • 410 g (1,12 mol) 2,6-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure-2ʹ-ethylphenylester werden analog Beispiel 1c) an 50 g Raney-Nickel in 2100 ml Methanol hydriert.
    Rohausbeute: 328 g (96 % der Theorie)
    Fp.: 95 - 98°C (bräunliche Kristalle)
    Reinausbeute: 280 g (82 % der Theorie)
    Fp.: 98 - 100°C (hellbraune Kristall aus i-Propanol)
    Elementaranalyse: C₁₅H₁₈N₂O₃S: 306,39
    Ber.: C: 58,80 % H: 5,92 % N: 9,14 %
    Gef.: C: 58,90 % H: 5,80 % N: 9,00 %
    • Beispiel 6 a) Herstellung von 3,5-Dinitro-4-chlorbenzolsulfonsäurechlorid
  • 760 g (2 mol) 3,5-Dinitro-4-chlorbenzolsulfonsäurekaliumsalz (ca. 85 %ig) und 614 g (4 mol) Phosphoroxychlorid werden analog Beispiel 1a) in 800 ml Acetonitril und 800 ml Tetramethylensulfon umgesetzt.
    Ausbeute: 550 g (91 % der Theorie)
    Fp.: 89 - 91°C (hellbeige Kristalle)
    Elementaranalyse: C₆H₂Cl₂N₂O₆S: 301,06
    Ber.: C: 23,94 % H: 0,67 % Cl: 23,55 % N: 9,30 %
    Gef.: C: 24,2 % H: 0,9 % Cl: 23,2 % N: 9,3 %
    • b) Herstellung von 3,5-Dinitro-4-chlorbenzolsulfonsäure-2ʹ-methoxyphenylester
  • 195,7 g (0,65 mol) 3,5-Dinitro-4-chlorbenzolsulfonsäurechlorid, 84,4 g (0,68 mol) 2-Methoxyphenol, 180 g (0,65 mol) 50 %ige K₂CO₃-Lösung und 14,8 g Triethylbenzylammoniumchlorid werden analog Beispiel 2a) umgesetzt.
    Rohausbeute: 206 g (82 % der Theorie)
    Fp.: 143-147°C (bräunliche Kristalle)
    Reinausbeute: 147 g (58 % der Theorie)
    Fp.: 151-152°C (hellgelbe Kristalle aus Ethylenglykolmonomethyletheracetat)
    • c) Herstellung von 3,5-Diamino-4-chlorbenzolsulfonsäure-2ʹ-methoxyphenylester
  • 155,5 g (0,4 mol) 3,5-Dinitro-4-chlorbenzolsulfonsäure-2ʹ-methoxyphenylester werden analog Beispiel 1c) an 16 g Raney-Nickel in 900 ml Methanol hydriert.
    Rohausbeute: 122 g (93 % der Theorie)
    Fp.: 135-141°C (braune Kristalle)
    Reinausbeute: 84 g (64 % der Theorie)
    Fp.: 143-145°C (hellbraune Kristalle aus Toluol)
    Elementaranalyse: C₁₃H₁₃ClN₂O₄S: 328,78
    Ber.: C: 47,49 % H: 3,99 % N: 8,52 %
    Gef.: C: 50,2 % H: 4,3 % N: 8,3 %
    • Anwendungsbeispiele: Beispiel I
  • 2000 g eines aus Adipinsäure und Ethylenglykol erhaltenen Polyesters (MG = 2000, OHZ = 56) werden mit 360 g 2,4-Diisocyanatotoluol auf 70 - 80°C erwärmt und bis zu einem NCO-Gehalt von 3,8 - 3,9 % bei dieser Temperatur gehalten. 500 g des Prepolymeren werden bei 80°C kurz im Vakuum entgast und innerhalb von 30 Sekunden mit 71 g geschmolzenem, 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäurephenylester (Fp.: 133°C) vermischt.
  • Der Reaktionsansatz wird in eine auf 100°C erwärmte Form gegossen, wobei die Gießzeit etwa 3 bis 5 Minuten beträgt. Nach 15 Minuten wird der Probenkörper entformt und anschließend noch 24 Stunden bei 120°C getempert. Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Polyurethanelastomeren sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel II
  • 500 g des in Beispiel I beschriebenen NCO-Prepolymeren vom NCO-Gehalt 3,9 % werden in der dort angegebenen Weise mit 78,1 g 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure-2ʹ-ethylphenylester (Fp.: 98 - 100°C) vermischt und weiterverarbeitet. Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Polyurethanelastomeren sind in Tabelle 1 angegeben.
    Figure imgb0007

Claims (10)

  1. Sulfonsäurearylesterhaltige aromatische Diamine der Formel
    Figure imgb0008
     in der
    ¹R   ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Halogenatom,
    ²R und ³R   gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Halogenatom bedeuten.
  2. Diamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ¹R einen Alkylrest von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
  3. Diamine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ¹R eine Methylgruppe oder Chlor bedeutet.
  4. Diamine nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ²R und ³R gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.
  5. Diamine nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ²R Wasserstoff bedeutet.
  6. Diamine nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ³R einen Alkoxyrest mit 1 bis 6-C-Atomen bedeutet.
  7. Diamine nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ³R einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
  8. Diamine nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ³R Wasserstoff, einen Methylrest oder einen Ethylrest bedeutet.
  9. Verfahren zur Herstellung von Diaminen nach Ansprch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) aromatische Sulfochloride der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
     mit Phenolen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0010
     in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen umsetzt und
    b) die so erhaltenen Dinitrosulfonsäureester der allgemeinen Formel
    Figure imgb0011
     in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Diaminen hydriert, wobei ¹R, ²R und ³R die in den Ansprüchen 1 bis 8 angegebene Bedeutung haben.
  10. Verwendung der aromatischen Diamine gemäß Anspruch 1 bis 8 als Aufbaukomponente bei der Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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