DE1229287B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C08g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b -22/04

Nummer
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1229287
F44540IVc/39b 26. November 1964 24. November 1966

Es ist bekannt, hochmolekulare, vernetzte Kunststoffe herzustellen, indem man eine lagerfähige Polyurethanmasse, die freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweist, mit einem Überschuß an PoIyisocyanat und gleichzeitiger Zugabe einer organisehen Verbindung mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und einem Molekulargewicht unter 500 unter Formgebung und Wärmezufuhr umsetzt. Dabei soll sich die Polyisocyanatmenge im Überschuß über die sich für die Summe der Hydroxyl- und/oder Aminogruppen einschließlich der organischen Verbindungen mit dem Molekulargewicht unter 500 berechneten Menge befinden. Als letztere Verbindungen wurden unter anderem auch Glykole mit Urethangruppen oder Carbonamidgruppen verwendet (s. Vergleichsversuche C und D im Beispiel 2). Denkt man sich die Urethanglykole in situ aus einem Uretdiondiisocyanat als Isocyanatvernetzer und einem Glykol als Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500 gebildet, so entstehen ebenfalls einfache Urethanglykole unter Aufspaltung der Uretdiongruppe, die dem den Urethanglykolen aus dem einfachen Glykol und dem Uretdiondiisocyanat zugrunde liegenden monomeren Diisocyanat (also Vergleichsversuch D) entsprechen.

' Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung eines elastischen Kunststoffes in der für Naturkautschuk bekannten Weise und auf den in der Kautschukindustrie übjichen Maschineneinrichtungen.

Die lagerfähige Polyurethanmasse wird aus einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000, einer Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 und einem Unterschuß an Diisocyanat — berechnet auf die freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen — erhalten. Das lagerfähige Material kann wie Naturkautschuk auf einer Walze oder in einem Kneter verarbeitet werden.

Die nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren über eine lagerfähige Zwischenstufe hergestellten Kunststoffe zeigen bei hohem Elastizitätsmodul und hoher Härte eine beträchtliche Rückprallelastizität und auch eine relativ hohe Bruchdehnung. Durch Einarbeitung von Füllstoffen kann eine echte Ver-Stärkerwirkung der Festigkeitseigenschaften im Sinne der Kautschuktechnologie beobachtet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen aus a) lagerstabilen, in an sich bekannter Weise aus Polyhydroxyverbindungen mit einem Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Klebert, Leverkusen; Dr. Wilhelm Kallert, Köln-Stammheim

Molekulargewicht über 1000, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 erhaltenen Polyurethanmassen mit freien OH- und/oder NH2-Gruppen, b) einem Überschuß an weiteren Polyisocyanaten, bezogen auf die OH- und/oder NH2-Gruppen in a) und c), sowie c) einem weiteren aliphatischen Polyol mit einem Molekulargewicht unter 500. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres aliphatisches Polyol c) ganz oder teilweise Polyole verwendet werden, die mindestens eine fünf- oder sechsgliedrige cyclische Imidgruppe der Formel

CO

CO

N — oder —<

■co/ >-

oder

-O>

CO

N —

enthalten.

Die lagerfähige Polyurethanmasse wird in an sich bekannter Weise, z. B. aus den folgenden Ausgangskomponenten, die in beliebiger Reihenfolge miteinander umgesetzt werden, hergestellt. Als Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 kommen Polyester, Polyesteramide, PoIyäther, Polythioäth~r oder Polyacetale in Frage.

609 728/440

Sie sollen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise 1500 bis 2500, aufweisen.

An Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 (Kettenverlängerungsmittel) seien neben Wasser Glykole, wie Butandiol, Hexandiol oder Trimethylolpropan, genannt. Auch Glykole mit aromatischen Ringsystemen, wie 1,5-Naphthylenß-dioxyäthyläther oder Hydrochinon-jS-dioxyäthyläther, können zur Anwendung kommen. Weiterhin sind auch Diamine, wie o,o'-Dichlorbenzidin, 2,5 - Dichlor - ρ - phenylendiamin oder 3,3' - Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, ebenso geeignet wie z. B. Hydrazin, Di-ß-oxäthylhydrazin, Aminoalkohole oder Amino- oder Oxycarbonsäuren. Auch die weiter unten angegebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel können bei der Herstellung der lagerfähigen Polyurethanmasse eingesetzt werden.

Geeignete Isocyanate sind aromatische oder aliphatische Diisocyanate, wie z. B. 2,4- oder 2,6-ToIuylendiisocyanat oder ein Isomerengemisch aus beiden, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenylendiisocyanat, sowie deren Substitutionsprodukte, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Als Polyisocyanate zur Vernetzung der lagerfähigen Polyurethanmasse können· neben den obengenannten ebenso die in bekannter Weise durch Dimerisierung aromatischer Diisocyanate, wie z. B. von 2,4-Toluylendiisocyanat oder l-Chlor-2,4-toluylendiisocyanat, erhältlichen Uretdiondiisocyanate Verwendung finden. Mehr als zweiwertige Polyisocyanate sind beispielsweise das Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat.

Als erfindungsgemäß zu verwendende aliphatische Polyole werden ganz oder teilweise neben den bereits obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 solche Polyole verwendet, die mindestens eine fünf- oder sechsgliedrige cyclische Imidgruppe enthalten. Dazu zählen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln:

HOCH₂-CH₂-N

HOCH₂-CH₂-N

HOCH₂-CH₂-N

HOCH₂ — CH₂ — OOC

N-CH₂-CH₂OH

N-CH₂-CH₂OH

N-CH₂-CH₂OH

N-CH₂-CH₂OH

/^cow^co\

HOCH₂-CH₂-N I I N-CH₂-CH₂OH

\coAAco/

HOCH₂-CH₂-N

\_co/\/\_coo__CH2__CH2__oco/V \_co,

HOCH₂-CH₂-N

CO

N-CH₂-CH₂OH

N-CH₂-CH₂OH

In die freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende lagerfähige Polyurethanmasse wird in der in der Kautschukindustrie üblichen Weise, z. B. auf einer Mischwalze oder in einem Kneter, das " erfindungsgemäß zu verwendende Polyol gegebenenfalls mit einem weiteren Kettenverlängerungsmittel und gleichzeitig ein Überschuß über die sich auf alle vorhandenen Hydroxyl- und Aminogruppen berechnende Menge eines Polyisocyanats eingearbeitet. Bei Ersatz der bisher verwendeten Verlängerungsmittel, wie z. B. Hydrochinon-di-/3-oxäthyläther, durch die neuen anspruchsgemäß verwendeten Verbin-

düngen in äquimolarer Menge werden, wie auch ohne weiteres zu erwarten war, Vulkanisate gleicher Härte erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die Zugfestigkeit erheblich höher liegt, wobei gleichzeitig auch noch Bruchdehnung und Strukturfestigkeit besser sind. Besonders wertvoll ist nun, daß die für derartige Kunststoffe wichtigen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur wegen der vielseitigen technischen Anwendungen ganz erheblich besser sind. So liegt die Zugfestigkeit bei 60⁰C um etwa 50%, bei 100°C um etwa 70% und bei 125 ⁰C sogar um etwa 100% höher, wenn die neuen anspruchsgemäßen Kettenverlängerungsmittel benutzt werden.

Außerdem ist festzustellen, daß die Verarbeitung der Mischungen gleich gut vor sich geht, so daß also eine Formgebung in der Spritzmaschine sowie durch Transferpressen oder auch eine Beschichtung z. B. von Gewebe auf dem Kalander ohne weiteres möglich ist.

Beispiell

Herstellung des walzbaren, lagerfähigen
Zwischenproduktes

7837 Gewichtsteile eines Hexandiol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 134) werden mit 878 Gewichtsteilen des Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6 (65 : 35) zu einem Polyesterurethan (OH-Zahl 56) umgesetzt. 1000 Gewichtsteile dieses Polyesterurethans werden mit 9 Gewichtsteilen Wasser und 103,5 Gewichtsteilen des Isomeren- gemisches von Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6 (65 : 35) bei 8O⁰C 10 Minuten verrührt und die Mischung dann 24 Stunden bei 8O⁰C nachgetempert. Es resultiert ein zähes, walzbares Material mit einer ML₄ bei 100⁰C von 82.

A (Vergleichsversuch). 100 Gewichtsteile des lagerfähigen Zwischenproduktes werden mit 12,5 Gewichtsteilen Hydrochinon-di-zS-oxäthyläther, 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure und 30 Gewichtsteilen dimerem Toluylendiisocyanat-2,4 auf der Walze vermischt. Die Mischung wird 30 Minuten bei 132°C verpreßt und 15 Minuten bei 110⁰C nachgetempert. Man erhält ein vernetztes kautschukelastisches Produkt.

B. An Stelle des als Verlängerer im Vergleichsversuch A eingesetzten Hydrochinon-di-ß-oxäthyläthers werden 19,2 Gewichtsteile Pyromellithsäuredi-/3-oxäthylimid — Korngröße 20 bis 40 μ — unter sonst gleichen Bedingungen verwendet.

Zugfestigkeit, kg/cm²

bei 6O⁰C,

kg/cm²

bei 100°C,
kg/cm²

bei 125 ⁰C,
kg/cm²

Bruchdehnung, % ..

Shoreharte D

Elastizität, %

Weiterreißfestigkeit
nach Graves,
kg/cm

DIN-Abrieb

(Vergleichsbeispiel)

420
198
100

380

60
60

(erfindungs-

531
292
183

125

407

48

36

71
43

Beispiel 2

Führt man zu den Mischungen A und B aus Beispiel 1 noch je 20 Gewichtsteile HAF-Ruß, so erhält man Produkte mit den mechanischen Eigenschaften laut folgender Tabelle. Werden ferner an Stelle der 19,2 Gewichtsteile Pyromellithsäure-di-/S-oxäthylimid entweder 16 Gewichtsteile Terephthalsäure-di-jS-oxäthylamid als Vergleichsversuch C oder 18,9 Gewichtsteile Toluylen-2,4-di-^-oxäthylenurethan als Vergleichsversuch D verwendet, so erhält man Produkte mit den in der Tabelle unter C und D angegebenen mechanischen Eigenschaften.

	A Vergleichsversuch	B Erfindungsgemäß	C Vergleichsversuch	D Vergleichsversuch
Zugfestigkeit, kg/cm2 bei 6O0C, kg/cm2 bei 1000C, kg/cm2 bei 125°C, kg/cm2 Bruchdehnung, % Shorehärte D	425 240 130 95 360 54 35 55	520 350 260 200 372 55 35 40	322 214 123 115 437 51 28 89	371 302 159 73 423 59 34 72
Elastizität, %
DIN-Abrieb

Beispiel 3

Herstellung des walzbaren, lagerfähigen
Zwischenproduktes

100 Teile eines durch thermische Veresterung von Diäthylenglykol und Adipinsäure hergestellten Polyesters mit einer OH-Zahl von 51 werden mit 4 bis 5 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 vermischt und anschließend bei 7O⁰C mit 13 Gewichtsteilen des Isomerengemisches aus Toluylendiisocyanat-1,4 und -2,6 (65 : 35) versetzt. Diese Mischung wird bei 9O⁰C 15 Stunden lang getempert. Sie erstarrt zu einem Block aus plastischem, walzbarem Material, das OH-Endgruppen und eine ML4 bei 100° C von 23 aufweist. A (Vergleichsversuch). 100 Gewichtsteile des beschriebenen Zwischenproduktes werden mit 12,5 Gewichtsteilen Hydrochinon-di-ß-oxäthyläther, 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure, 30 Gewichtsteilen dimeri-

siertem Toluylendiisocyanat-2,4 und 0,3 Gewichtsteilen des Bleisalzes des 3-Mercapto-l,2,4-triazols auf der gekühlten Walze vermischt und 30 Minuten bei 132 ⁰C gepreßt. Nach 15minutigem Nachtempern bei HO⁰G wird die Prüfplatte heiß entformt.

B. Es wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Zwischenproduktes, 19,2 Gewichtsteilen Pyromellithsäure-di-ß-oxäthylimid — Korngröße 20 bis 40 μ — 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure, 30 Gewichtsteilen dimerisiertem Toluylendiisocyanat-2,4 und 0,3 Gewichtsteilen des Bleisalzes des 3-Mercapto-1,2,4-triazols bei 51⁰C auf der Walze hergestellt. Die Mischung wird 30 Minuten bei 132° C verpreßt und 15 Minuten bei 110⁰C nachgetempert. Mechanische Werte des Prüfkörpers sind unter B aufgeführt.

20

25

30

8 .

Beispiel 5

	A	B
	(Vergleichs	(erfindungs
	versuch)	gemäß)
Festigkeit, kg/cm2 ..	211	308
Bruchdehnung, % ..	413	550
Shorehärte A	94	95
Elastizität, %	39	39
Weiterreißfestigkeit
nach Graves,
kg/cm	65	77
DIN-Abrieb	70	60

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des im Beispiel 3 beschriebenen lagerfähigen Zwischenproduktes werden mit 17,6 Gewichtsteilen β - Oxäthylphthalimid - 4 - carbonsäureglykolester, 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure, 30 Gewichtsteilen des dimerisierten Toluylendiisocyanats-2,4 und 0,3 Gewichtsteilen des Bleisalzes des 3-Mercapto-l,2,4-triazols auf der Walze vermischt. Nach 30minutigem Vorpressen bei 130° C und 15minutigem Nachtempern bei 110° C erhält man ein vernetztes kautschukelastisches Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Setzt man in die im Beispiel 4 beschriebene Mischung als Verlängerer 25,8 Gewichtsteile des Benzophenon-3,4,3',4'-tetracarbonsäure-di-/S-oxäthylimids — Korngröße 20 bis 40 μ — ein und verarbeitet unter gleichen Bedingungen, so erhält man Produkte mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Festigkeit, kg/cm² 352

Bruchdehnung, % 420

Shorehärte D 49

Elastizität, % 39

Weiterreißfestigkeit nach Graves,

kg/cm 71

DIN-Abrieb 65

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen aus. a) lagerstabilen, in an sich bekannter Weise aus Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 erhaltenen Polyurethanmassen mit freien OH- und/oder NH2-Gruppen, b) einem Überschuß an weiteren Polyisocyanaten, bezogen auf die OH- und/oder NH2-Gruppen in a) und c), sowie c) weiteren aliphatischen Polyolen mit einem MoIe-.kulargewicht unter 500, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere aliphatische Polyole c) ganz oder teilweise solche verwendet werden, die mindestens eine fünf- oder sechsgliedrige cyclische Imidgruppe der Formel

   Festigkeit, kg/cm² 302

   Bruchdehnung, % 450

   Shorehärte D 51

   Elastizität, % 41

   Weiterreißfestigkeit nach Graves,

   kg/cm 77

   DIN-Abrieb 67

   45

   oder

   ■CO>

   CO'

   N-

   enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 071 949.