DE1055229B

DE1055229B - Verfahren zur Herstellung von in der Kaelte lagerbestaendigen vernetzten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1055229B
Application number: DEF21155A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Ernst Demme; Dr Guenther Schuhmacher
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1956-09-01
Filing date: 1956-09-01
Publication date: 1959-04-16
Also published as: FR1181862A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, durch Reaktion von Polyadipinsäureglykolesternmit Diisocyanten und nachfolgender Vernetzung durch Wasser- bzw. Glykol Polyurethane von weicher Beschaffenheit herzustellen (vgl. Angewandte Chemie, 62 [1950], S. 60). Ein bekanntes Beispiel hierfür ist die Reaktion von 100 Gewichtsteilen Polyadipinsäureäthylenglykolester mit 18 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat und anschließende Vernetzung mit Wasser.

Die nach dem vorstehend erwähnten bekannten Verfahren hergestellten Polyurethane haben den Nachteil, daß im Temperaturbereich zwischen etwa +10' und — 20° C innerhalb einiger Tage, z. B. zwischen 3 und 8 Tagen, Kristallisationen auftreten, die mit praktisch irreversiblen Formänderungen und nachträglichen Verhärtungen verbunden sind. Man bezeichnet diese Eigenschaft als mangelnde Kältelagerbeständigkeit. Falls die Polyurethane auf Ringe und Treibriemen verarbeitet werden, so dehnen sich dieselben und fallen ab.

Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, vernetzte Polyurethane von weicher Beschaffenheit und guten mechanischen Eigenschaften herzustellen, die den Vorzug der Kältelagerbeständigkeit besitzen, d. h. daß sie bei Temperaturen zwischen etwa +10 und —20° C längere Zeit, zweckmäßig praktisch unbeschränkt lange Zeit, voll gebrauchsfähig bleiben, also nicht durch störende Kristallisationsvorgänge ungünstig beeinflußt werden.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst worden, daß das eingangs erwähnte bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Reaktion von Polyadipinsäureglykolestern mit Diisocyanaten und nachfolgende Vernetzung mit der Maßgabe durchgeführt wird, daß ein entwässertes Gemisch aus 80^; bis 95 %· Polyadipinsäureglykolester und 20 bis 5 % Polyphthalsäureglykolester und/oder Polyterephthalsäureglykolester in an sich bekannter Weise mit einem Überschuß an organischem Diisocyanat umgesetzt und diese Masse mit einem Gemisch von Trimethylolpropan und Wasser oder von Trimethylolpropan und einem Glykol vernetzt wird. Eine an sich bekannte Vernetzung mit Glykolen allein oder mit Wasser allein führt nicht zu dem Erfindungsziel, da hierbei nur über eine wesentlich geringe Zeit- spanne Kältelagerbeständigkeit erzielt wird.

Auf diese Weise gelingt es überraschenderweise, Polyurethane von außerordentlich hoher, ja sogar praktisch unbeschränkter Kältelagerbeständigkeit mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für die Durchführung dieses Verfahrens Polyphthalsäureglykolester zu verwenden, die endständig freie alkoholische OH-Gruppen aufweisen, wie solche durch Verfahren zur Herstellung

von in der Kälte lagerbeständigen

vernetzten Polyurethanen

Anmelder:

Carl Freudenberg

Kommanditgesellschaft auf Aktien,

Weinheim (a. d. Bergstraße)

Dr.-Ing. Ernst Demine, Weinheim (a. d. Bergstraße),

und Dr. Günther Schuhmacher, Mannheim-Wallstadt_r

sind als Erfinder genannt worden

Anwendung von mehr als 1 Mol eines Glykols oder Glykolgemisches auf 1 Mol Phthalsäureanhydrid erhältlich sind.

Wesentlich ist es, den Gehalt an Polyphtalsäure- bzw.. Polyterephthalsäureestern des anzuwendenden Polyestergemisches unter einem bestimmten Grenzwert, der mit etwa 20ⁱ⁰/o·, bezogen auf den Polyadipinsäureesterhalt, ermittelt wurde, zu erhalten, da bei Überschreitung dieses Wertes die mechanischen Eigenschaften der Polyurethane ungünstig beeinflußt werden, wie gefunden wurde. Vorteilhaft wird die Menge des Polyphthalsäureesters bzw. Terephthalsäureesters im Bereich von etwa 5 bis 10%, bezogen auf denjenigen des Polyadipinsäureesters, gehalten. Hierdurch erhält man Produkte, die praktisch unbeschränkt kältelagerungsbeständig sind und hervorragende mechanische Eigenschaften besitzen.

Beispiel

Herstellung eines Ausgangsstoffes
a) 20 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 13 Gewichtsteile Äthylenglykol werden vorteilhaft unter Rühren 48 Stunden auf 160° C erhitzt. Alsdann wird die Temperatur auf 200° C gesteigert und weitere 48 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgut bei einem Vakuum von 20 bis 30 mm Hg etwa 2 Stunden auf etwa 240 bis 250° C erhitzt und dann erkalten gelassen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (Polyphthalsäureäthylenglykolester) hat eine OH-Zahl von 56 und eine Säurezahl von 1,2.

809 790/519

i 055

b) 450 g eines Polyadipinsäureäthylenglykotester mit der OH-Zahl56 und' einer Säurezähl 1 werden erfindungsgemäß mit 50 g des Polyphthalsäureäthylenglykolesters zusammengeschmolzen und das Gemisch etwa 1 Stunde durch Erwärmen auf 140 bie i50^Q C entwässert. Bei 126° C werden 90 g· 1,5-Naphthylendüsocyanat zugegeben und nach 10 Minuten werden in das Diisocyanataddukt 5 ecm eines Gemisches, zusammengesetzt aus 3,2 Qm³ Wasser und 1,8 cm³ Trimethylolpropan eingerührt. Das so erhaltene zäh-

flüssige Produkt wird auf einen Tisch, der auf 120° C erhitzt ist, aufgegossen und auf diesem etwa Stunden weiterkondensiert. Alsdann wird das Produkt auf einer Walze zu einem Fell aussgezogen und anschließend 2.0 Minuten bei 150° C verpreßt. Die auf diese Weise hergestellten Platten wurden bei 110⁰C Stunden; gelagert und den üblichen Prüfungen auf mechanische Eigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der nachfolgenden ίο Tabelle zusammengestellt:

Wichte	"Weichheit D. V. M.	Shore- Härte	Rückprall- Elastizität °/o	Spannungs- •wert kg/cm² bei 300% Dehnung	Zug festigkeit kg/cm²	Bruch dehnung »/ο	Kerb zähigkeit kg/cm	Abrieb mm³	Bleibende Dehnung 3 Minuten nach Zerreißen %
1,265	39	70	31	110	322	672	52	26	15

Aus den Platten wurden Ringe gestanzt und unter 10% Dehnung bei -1O⁰C gelagert. Nach über 30 Tagen Lagerzeit waren noch keine der beschriebenen Kristallisationserscheinungen beobachtbar.

Um den bei Benutzung des vorliegenden Verfahrens verbundenen technischen Fortschritt zu demonstrieren, wurde die Arbeitsweise des obenstehenden Beispiels wiederholt, jeddoch ohne Zusatz von PoIyphtalsäureglykolester. Aus dem erhaltenen Produkt wurden gleichgroße Ringe gestanzt, wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Diese dem äußeren Aussehen nach gleichartigen Ringe wurden bei Raumtemperatur straff über einen rechteckigen Holzrahmen gespannt und so in einer Kältetruhe bei —20° C gelagert.

Dabei dehnt sich der nicht erfindungsgemäß hergestellte Satz von Ringen und fällt ab, während die erfindungsgemäß hergestellten Ringe straff bleiben. Die technischen Kennwerte (s. Tabelle) sind bei beiden Ringen gleich gut.

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säuren und gegenüber Isocyanatgruppen polyfunktionellen Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß ein entwässertes Gemisch aus 80^! bis 95 %■ Polyadipinsäureglykolester und 20 bis 5<Vo Polyphthalsäureglykolester und/oder Polyterephthalsäureglykolester in der an sich bekannten Weise mit einem Überschuß an organischem Diisocyanat umgesetzt und die Masse mit einem Gemisch von Trimethylolpropan und Wasser oder von Trimethylolpropaa und- einem Glykol vernetzt wird,

2~ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein Gemisch von Trirnethylolpropan und Wasser im Verhältnis von 80 :20. bis 20:80 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein Gemisch, von Trimethylolpropan und Butylenglykal im Verhältnis von 60:40 bis 10;:90? verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr.. 831772,. 838.652,. 1, Verfahren zur Herstellung von in der Kälte 905 787, 938 933;

Iagerbeständigen vernetzten Polyurethanen durch 45 britische Patentschrift Nr. 751 857. Umsetzung von DiisQcyanateii mit einem PoIy-

estergemisch aus Äthylenglykolestern von Tere- Γη Betracht gezogene ältere Patente:

phthalsäure und aliphatischen. a_k ax-Diearbon- Deutsches Patent Nr. 1 QQS 72,1.

©809790019 4.59