DE905787C

DE905787C - Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Produkte

Info

Publication number: DE905787C
Application number: DEF2927D
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Otto Bayer; Dr Erwin Mueller; Dr Siegfried Petersen; Dr Hans-Frank Piepenbrink
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1944-06-27
Filing date: 1944-06-27
Publication date: 1954-03-04

Description

Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Produkte Gegenstand des Patents 883 3.47 ist ein Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Produkte durch Umsetzung von vorwiegend linear aufgebauten Polyestern aus solchen Glykolen und aliphatischen Dicarbonsäuren, welche nicht mehr als sieben Kohlenstoffglieder enthalten, mit solchen Diisocyanaten oder wie Diisocyanate reagierenden Verbindungen der carbo- oder heterocyclischen Reihe, die mindestens zwei o-kondensierte Ringsysteme enthalten. Der Erfindung des Hauptpatents liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daB durch die speziellen dort verwandten Diisocyanate ein kautschukelastischer Charakter herbeigeführt wird, obwohl die Umsetzungsprodukte vermutlich ebenso wie die als Ausgangsprodukte benutzten Polyester linear aufgebaut sind. Es wurde im Hauptpatent ausgeführt, daB anscheinend der Einbau von Elementen mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und sterisch starrem Aufbau (hierunter sind in erster Linie die Gruppen mit mindestens zwei o-kondensierten Ringsystemen zu verstehen) in die frei bewegliche Kette eines linearen Makroesters einen kautschukelastischen Zustand hervorrufen kann.
In Weiterbearbeitung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu kautschukelastischen Stoffen vom Typ eines vulkanisierten Kautschuks trotz eines linearen Aufbaus gelangen kann, wenn man im Rahmen der vorstehend beschriebenen Reaktion die Reste mit zwei o-kondensierten Ringsystemen ganz oder teilweise in die Polyesterkette verlegt. Die Polyester sollen im übrigen (d. h. abgesehen vom Einbau der Gruppen mit zwei o-kondensierten Ringsystemen) analog den Angaben des Hauptpatents aufgebaut sein. Dadurch wird anscheinend eine gewisse Abstandhaltung der einzelnen Ketten untereinander erreicht, die eine freiere Beweglichkeit großer Kettenteile ermöglicht.
Der Einbau dieser Gruppen in die Polyester kann auf beliebige Weise erfolgen. Man kann beispielsweise für die Herstellung der Polyester anteilig Dicarbonsäuren der Naphthalin-, Pyren-, Fluoren-, Chinolinreihe anwenden. Ferner kann man entsprechende Alkohole, wie Bis-öxyall,:ylnaphthaline oder die durch doppelte Chlormethylierung von höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen und nachträgliche Verseifung erhältlichen Glykole, einbauen. Man ist auch nicht unbedingt auf derartige Säure- bzw. Alkoholkomponenten beschränkt, sondern kann auch, da die Polyester sowieso Heteroatome enthalten können, andere mit den Dicarbonsäuren oder den Glykolen sich bifunktionell umsetzende Verbindungen, die sperrige Reste enthalten, mit einbauen. Solche Verbindungen sind Diamine, Aminocarbonsäure, AI-kanolamine usw. Die Auswahl geeigneter Komponenten ist praktisch unbegrenzt. Erwähnt seien nur als Typen: i, 5-Diaminodekahydronaphthalin, Perhydro-5-aminochinolin, 2-Aminodekahydronaphthalin-6-carbonsäure, Naphthalin-i, 5-dicarbonsäuremonoäthanolamid, Perhydrophenazin, das Bis-(i, 4-aminomethyl)-naphthahn oder die Umsetzungsprodukte aus Naphthalintetracarbonsäureanhydrid mit 2 Mol Äthanolamin.
Eine andere Ausführungsform zum Einbau sperriger Gruppen in die Polyester besteht darin, daß man zunächst Polyester mit einem gewissen Anteil an ungesättigten Komponenten herstellt, z. B. unter Mitverwendung von Butendiol, Maleinsäure oder Dihydromuconsäure, und diese Ester nachträglich mit Verbindungen wie Anthracen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion umsetzt.
Im übrigen kann die Herstellung der Polyester in üblicher Weise durch thermische Veresterung bei Temperaturen bis 25o` erfolgen. Man verwendet vorteilhaft einen geringen Überschuß an Glykol, um einen Polyester mit möglichst niedriger Säurezahl und einer Hydroxylzahl zwischen etwa 30 und 6o zu erhalten.
Das Optimum der Menge an Verbindungen mit mindestens zwei o-kondensierten Ringsystemen muß von Fall zu Fall ermittelt werden. Mengen von über 3o bis 40 % kommen praktisch nicht mehr in Frage, da dann der kautschukelastische Zustand weitgehend wieder verlorengeht.
Die Umsetzung dieser Polyester mit den Diisocyanaten kann in üblicher Weise erfolgen, so daß auf die Angaben des Hauptpatents verwiesen wird. Wie eingangs bereits angedeutet wurde, liegt es auch im Sinne der vorliegenden Erfindung, die sperrigen Gruppen auf die Diisocyanate und die Polyester zu verteilen. Sperrige Diisocyanate sind beispielsweise solche vom Typ der Naphthylendiisocyanate oder das 2-Nitrodiphenyl-4, 4'-diisocyanat, während als normale Diisocyanate solche der aliphatischen oder der Benzolreihe, wie beispielsweise Toluylen- oder Diphenylmethandiisocyanate, in Frage kommen.
Beispiel i a) Herstellung des Polyesters. 54 Gewichtsteile z, 4-Naphthalin-dicarbonsäure werden mit i70 Gewichtsteilen Glykol 12 Stunden auf i70 bis 18o° unter Kohlendioxyd erwärmt. Nach Zugabe von 328 Gewichtsteilen Adipinsäure erhitzt man die Mischung noch 35 Stunden auf 15o bis 2i0°, davon 8 Stunden im Vakuum. Es resultiert ein viskoser, langsam erstarrender Polyester mit der Säurezahl 5,9, der Hydroxylzahl 52,8 und einem Wassergehalt von 0,07%.
b) Umsetzung desselben mit dem Diisocyanat. 35o Gewichtsteile dieses Polyesters werden bei 16o bis i-70° mit 37 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat umgesetzt. Das Kondensationsprodukt geht hierbei in einen kautschukelastischen Körper über, der heiß zum Fell gewalzt und 1/2 Stunde bei =70°/=0o atü verpreßt wird. Er liefert folgende Werte: 190,5 kg/cm2 Festigkeit, 502 % Dehnung, o,6 % bleibende Dehnung.
Durch Einwalzen von 5 % Ruß als Füllstoff werden die Eigenschaften wie folgt verbessert: 288 kg/cm' Festigkeit, 532 % Dehnung, o,7 0/(, bleibende Dehnung.
Kautschukelastische Körper mit ähnlichen Eigenschaften werden z. B. auch durch das Einkondensieren von i, 5-Naphthalin-dicarbonsäure erhalten. Es ist hierbei ratsam, die Komponenten sofort zusammen zu verestern. Beispiel 2 a) Herstellung des Polyesters. 53 Gewichtsteile N, N'-Diäthoxy-z, 4, 5, 8-naphthalintetracarbonsäurediimid, erhalten durch Kondensation von z Mol z, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid mit 2 Mol Äthanolamin, werden mit Zig Gewichtsteilen Adipinsäure =o Stunden auf 235 bis 24o° erhitzt. Darauf wird die Lösung mit 93 Gewichtsteilen Glykol weitere 31 Stunden auf 13o bis 23o° erhitzt, davon 7 Stunden im Vakuum.
b) Umsetzung desselben mit dem Diisocyanat. 175 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyesters mit der Säurezahl 5,o, der Hydroxylzahl26,7 und dem Wassergehalt von o,2 % werden mit 12,3 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat bei 14o° behandelt: Der erhaltene kautschukelastische Körper erzielt nach dem heißen Verwalzen und Verpressen bei 17o°jioo atü ein ähnliches Produkt wie im Beispiel i beschrieben. Es liefert folgende Werte: 221 kg/cm2 Festigkeit, 624 % Dehnung, 2 % bleibende Dehnung.
Beispiel 3 a) Herstellung des Polyesters. In 511 Gewichtsteile auf 17o bis 18o° erwärmte Adipinsäure werden 44 Gewichtsteile i, 4-Butandiol eingetropft. Nach 7 Stunden werden 2o5 Gewichtsteile Glykol zugesetzt und die Veresterung 14 Stunden bei i50 bis 2i0° fortgesetzt. Anschließend erhitzt man den Polyester noch =i Stunden bei 2z5° im Vakuum.
Zoo Gewichtsteile des so erhaltenen Polyesters mit der Säurezahl 3,6, der OH-Zahl 32,o, der Jodzahl =g,9 und einem Wassergehalt von o,o6 werden 8 Stunden mit 24 Gewichtsteilen Anthracen unter Stickstoff auf 215 bis 22o° erhitzt.
b) Umsetzung desselben mit dem Diisocyanat. Der Ester wird dann bei 16o° mit 14 Gewichtsteilen 1-Methylbenzol-2, 4-diisocyanat weiter umgesetzt. Der erhaltene kautschukelastische Körper erzielt nach dem Walzen und 1/2stündigem Verpressen bei 170°/10o atü folgende Werte: 1o6,4 kg/cm' Festigkeit, 62o °/o Dehnung, 7,12 °/o bleibende Dehnung.
Es ist zwar möglich, den Adipinsäure-Butandiol-Glykol-Ester ohne Anwendung von Anthracen mit Diisocyanaten zu kautschukelastischen Körpern zu verarbeiten. Doch zeigen diese im Vergleich eine unerwünscht hohe bleibende Dehnung. Zum Beispiel ergibt ein Vergleichsversuch mit 1-Methylbenzol-2, 4-diisocyanat ohne Anthracen folgende Werte: 12g kg/cm' Festigkeit, 1087 % Dehnung, 386 % bleibende Dehnung.
Es handelt sich hierbei also um einen noch weitgehend thermoplastischen, kautschukelastischen Kunststoff.

Claims

PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens des Patents 883 347 zur Herstellung kautschukelastischer Produkte aus vorwiegend linearen aliphatischen Polyestern und Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daB man die sperrigen, aus mindestens zwei o-kondensierten Ringsystemen bestehenden Kettenglieder ganz oder teilweise in die Polyester verlegt.