DE1443680C3 - Verfahren zur Herstellung von halogen- und phosphorhaltigen Produkten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von halogen- und phosphorhaltigen ProduktenInfo
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Description
Herstellung der halogen- und phosphorhaltigen Flammschutzkomponente jeweils günstigste Arbeitsweise
kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Die von dem Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel
anzuwendende Menge richtet sich im wesentlichen nach der Viskosität des Reaktionsgemisches
während des gesamten Reaktionsablaufs.
Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel haben sich Hexan, Leichtbenzin, Petroläther, Paraffinöl, Benzol,
Toluol und Xylol besonders bewährt.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können sowohl Gemische von halogenhaltigen Estern der phosphorigen Säure als auch Gemische von
Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Die Reaktionsprodukte müssen zuletzt durch Destillation von den verwendeten Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln
befreit werden. Die Flammschutzkomponenten selbst sind farblose bis leicht gelblichgefärbte
Flüssigkeiten oder harzartige Produkte. Die Viskosität dieser Flüssigkeiten oder harzartigen Produkte steigt
mit der Menge an Phosphorpentoxid, die mit einem Mol Ester der phosphorigen Säure umgesetzt worden
ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Flammschutzkomponenten lassen sich gut in Kunststoffe einarbeiten
und bewirken eine Verminderung der Brennbarkeit dieser Kunststoffe.
5
5
In den in nachstehender Tabelle angegebenen Lösungsmitteln werden zunächst die gleichfalls in der
ίο Tabelle aufgeführten Mengen an Phosphorpentoxid
suspendiert. Diesen Suspensionen werden dann im Verlauf von 60 bis 75 Minuten die aus der Tabelle in
Art und Menge ersichtlichen Ester der phosphorigen Säure unter intensiven Rühren zugegeben. Anschließend
wird das erhaltene Gemisch etwa 10 Stunden lang unter Rückflußkühlung auf der Reaktionstemperatur
gehalten, die der Tabelle zu entnehmen ist. Danach wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls filtriert
und anschließend durch Destillation von dem Lösungsmittel und anderen flüchtigen Bestandteilen
befreit. Als Rückstand verbleibt die angestrebte Flammschutzkomponente, deren Charakteristik und
Ausbeute in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind.
| Beispiel Nr. |
Ester der phosphorigen Säure |
Mol P2O5 pro Mol Ester |
Lösungs mittel |
Reaktions temperatur in 0C |
Ausbeute in % der Theorie |
Gehalt des En Gewichts prozent P |
dproduktes an Gewichts prozent Halogen |
Aussehen des Endproduktes |
| 1 | Tris-(brom- | 0,25 | Toluol | 110 | 100 | 10,55 | 54,3 Brom | gelblich, leicht |
| äthyl)- | viskos | |||||||
| phosphit | ||||||||
| 2 | dito | 0,5 | Toluol | 110 | 95 | 13,4 | 47,7 Brom | gelb, viskos |
| 3 | dito | 1,0 | Toluol | 111 | 80 | 17,0 | 41,3 Brom | orangegelb, |
| hochviskos | ||||||||
| 4 | dito | 1,0 | Xylol | 142 bis 148 | — | 22,7 | 17,3 Brom | orangegelb, sehr |
| hochviskos, | ||||||||
| fast fest | ||||||||
| 5 | dito | 0,25 | Benzol | 85 bis 86 | 89 | 11,6 | 52,2 Brom | hellgrünlich, |
| hochviskos | ||||||||
| 6 | dito | 0,5 | Benzol | 84 bis 86 | 86 | 13,8 | 48,5 Brom | gelb, viskos |
| 7 | dito | 0,75 | Benzol | 83 bis 84 | 93 | 12,8 | 45,4 Brom | gelb, viskos |
| 8 | dito | 1,0 | Benzol | 88 | 90,5 | 17,0 | 42,5 Brom | gelblich, hochviskos |
| 9 | dito | 2,0 | Benzol | 85 bis 87 | — | 20,7 | 31,6 Brom | gelblich, harzartig |
| 10 | dito | 1,0 | Petrol | 45 bis 46 | 97 | 17,5 | 41,3 Brom | orangegelb, |
| äther | hochviskos | |||||||
| 40 bis 60 | ||||||||
| 11 | Tris-(chlor- | 1,0 | Toluol | 113 | 83 | 18,65 | 29,5 Chlor | farblos, hochviskos |
| äthyl)- | ||||||||
| phosphit | ||||||||
| 12 | dito | 0,25 | Benzol | 86 bis 87 | 98 | 15,2 | 33,0 Chlor | farblos, dünnflüssig |
| 13 | dito | 0,5 | Benzol | 85 | 94 | 18,25 | 30,1 Chlor | farblos, hochviskos |
| 14 | dito | 1,0 | Benzol | 83 bis 84 | 100 | 22,9 | 25,5 Chlor | gelb, hochviskos |
| 15 | dito | 1,0 | Petrol äther 40 bis 60 |
45 bis 46 | 94 | 22,5 | 24,9 Chlor | hellgelb, hochviskos |
Claims (1)
1 2
merisationsprozeß oft in unerwünschter Weise und
Patentanspruch: führen dann zu Produkten mit ungünstigen Eigen
schaften.
Verfahren zur Herstellung von halogen- und Ein ähnliches Verfahren beschreibt die französische
phosphorhaltigen Produkten, dadurch ge- 5 Patentschrift 1 364 384. Danach wird monomeres oder
kennzeichnet, daß man anpolymerisiertes Methylmethacrylat mit Phosphor-
pentoxid und einem aliphatischen, cycloaliphatischen
a) die in bekannter Weise aus Phosphortrichlorid oder aromatischen Alkohol versetzt und bei erhöhter
bzw. -tribromid und Äthylen-, Propylen-, Temperatur in Gegenwart eines Katalysators poly-Styroloxid
bzw. Epichlorhydrin oder -brom- io merisiert.
hydrin erzeugten halogenhaltigen Ester der Es hat sich dabei gezeigt, daß die nach diesem Ver-
phosphorigen Säure mit fahren hergestellten Methylmethacrylat-Polymerisate
b) P2O5 im Molverhältnis 1:0,2 bis 1:10 ver- nur eine mäßige Flammwidrigkeit erreichen, selbst
mischt und in Gegenwart von hydroxyl- und wenn die Zusatzmengen der beschriebenen Flammcarboxylgruppenfreien,
flüssigen, paraffi- 15 Schutzkomponenten so groß sind, daß das normalernischen
oder aromatischen Kohlenwasser- weise glasklare und glatte Polymethylmethacrylat ein
stoffen mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen im'' opakes Aussehen und eine rauhe Oberfläche ange-Molekül
als Lösungs- bzw. Verdünnungs- nommen hat.
mittel bei Temperaturen von 30 bis 1800C Daher wurde nach einem Verfahren zur Herstellung
umsetzt und dann die Lösungs- bzw. Ver- ao von halogen- und phosphorhaltigen Verbindungen gedünnungsmittel
durch Destillation entfernt. sucht, die sich insbesondere zur Verwendung als
Flammschutzkomponenten eignen und dabei die vorerwähnten Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von halogen-
25 und phosphorhaltigen Produkten gefunden. Dieses
Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man
Halogenhaltige Ester der phosphorigen Säure, wie a) dje ·η bekannter Weise aus phoSphortrichlorid
beispielsweise Tr,s-(chlorathyl)-Phosphit, Tns(brom- fezw _tribromid und Äth χ p^^en-, Styrol-
athyO-phosphit, Tris-(dibromPropyl)-PhoSph,t, Tris- oxid bzw Epichlorhydrin oder _bromhydrin er-
bromathylenphenyO-phosphit und dergleichen kon- 30 ten halogenhaltigen Ester der phosphorigen
nen bekanntlich leicht und in guter Ausbeute durch Säure mit v F 6
Umsetzung von Phosphortrihalogeniden, wie bei- b) p Q im Molverhältnis χ , Q2 bis χ . 10 vermischt
spielswe.se Phosphortrichlorid oder -tnbrormd mit und m Ge rt von hydroxyl. und carboxyl-
Epoxiden, wie beispielsweise Äthylen- Propylen-, grUppenfreien, flüssigen, paraffinischen oder aro-
Styrdoxid oder Epichlor- bzw. Epibromhydnn, her- 35 matischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 40 Kohgestellt
werden, lenstoffatomen im Molekül als Lösungs- bzw.
Fur derartige Ester der phosphorigen Saure sind Verdünnungsmittel bei Temperaturen vQn 30 bis
verschiedene Verwendungszwecke bekannt. So können 180o c ums*tzt und dann ^ Lö _ bzw Ver.
sie be.spelsweise als Zwischenprodukte bei der Her- dünnungsmittel durch Destillation entfernt,
stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln dienen 40
oder als Zusatzmittel zu verschiedenen Kunststoffen, Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur in
um diesen flammwidrige Eigenschaften zu vermitteln. Stufe b) 60 bis 1200C. Es kann zunächst ein Gemisch
Bei letzterer Verwendung wurde jedoch festgestellt, des halogenhaltigen Esters der phosphorigen Säure
daß diese Flammschutzmittel im Lauf der Zeit zur mit dem Phosphorpentoxid bei Raumtemperatur her-
Oberfläche des Kunststoffs hin auswandern und dort 45 gestellt werden und anschließend dieses Gemisch
durch äußere Einflüsse entfernt werden. Die zunächst erwärmt werden. Dabei geht das Phosphorpentoxid
flammwidrigen Kunststoffe werden durch diesen Ver- in Lösung und reagiert in schwach exothermer Reak-
lust der Flammschutzkomponente allmählich wieder tion mit dem Ester der phosphorigen Säure. Es ist
brennbar. aber auch möglich, zunächst den Ester der phospho-
Dieser Nachteil läßt sich vermeiden, wenn als 50 rigen Säure bzw. das Phosphorpentoxid allein auf die
Flammschutzkomponente, wie in verschiedenen Ver- Reaktionstemperatur zu erwärmen und dann die
öffentlichungen beschrieben wird, ungesättigte Ester andere Reaktionskomponente damit zu vermischen,
der Phosphor- oder Phosphonsäure verwendet werden, Die Reaktionskomponenten können gemeinsam in
die gegebenenfalls noch Halogen enthalten können dem Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel auf Reaktionsund
die mit Styrol, Acrylsäure- oder Methacrylsäure- 55 temperatur erwärmt werden. Selbstverständlich können
estern copolymerisiert werden können. Die genannten auch eine Reaktionskomponente und das Verdün-Ester
ersetzen dabei einen Teil der herkömmlichen nungs- bzw. Lösungsmittel vorgelegt und auf Reak-Bildungskomponenten
für das Kunststoff-Makro- tionstemperatur erwärmt werden, bevor die andere molekül. Reaktionskomponente in dieses Gemisch bzw. in
Wenn auch diese Verbindungen in einpolymerisier- 60 diese Lösung eingetragen wird. Umgekehrt kann auch
tem Zustand keinerlei Migrationstendenz mehr zeigen, eine Reaktionskomponente allein auf Reaktionsso
bringt ihre Anwendung andere Nachteile. Soweit temperatur erwärmt und dieser die andere Reaktionses
sich dabei um halogenfreie Verbindungen handelt, komponente zusammen mit dem Verdünnungs- bzw.
ist die flammhemmende Wirkung so gering, daß relativ Lösungsmittel zugegeben werden. In all diesen Fällen
große Mengen davon erforderlich sind, um eine aus- 65 kann es auch günstig sein, die zuzugebende, gegebenenreichende
Flammwidrigkeit zu bewirken. Aber bereits falls mit dem Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel verdie
in weniger großen Mengen erforderlichen halogen- mischt, Reaktionskomponente auf Reaktionstempehaltigen
ungesättigten Ester beeinflussen den Poly- ratur vorzuwärmen. Die für die erfindungsgemäße
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