DE1301075B - Verfahren zur Herstellung selbstverloeschender Formteile - Google Patents

Verfahren zur Herstellung selbstverloeschender Formteile

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DE1301075B DEC34689A DEC0034689A DE1301075B DE 1301075 B DE1301075 B DE 1301075B DE C34689 A DEC34689 A DE C34689A DE C0034689 A DEC0034689 A DE C0034689A DE 1301075 B DE1301075 B DE 1301075B
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Description

Der Flammschutz der Formteile, die aus Formmassen der eingangs angegebenen Zusammensetzung erzeugt werden können, kann auch durch phosphor- und halogenhaltige Verbindungen bewirkt werden, die keine polymerisationsfähigen Doppelbindungen aufweisen. Als phosphor- und halogenhaltige Verbindungen werden beispielsweise Dichloräthylphos-
gen organischen Verbindungen zu vermindern, ist io phit oder Phosphorsäureester des 2,3-Dibromproebenfalls bekannt. Dazu werden die phosphor- und panols eingesetzt. Da diese Verbindungen in den halogenhaltigen Verbindungen den monomeren Ausgangsmaterialien oder den daraus hergestellten Vor
polymerisaten zugesetzt und die auf diese Weise er-
Formteilen jedoch nur als Mischungsbestandteil vorliegen und nicht durch chemische Bindung mit den Makromolekülen fest verbunden sind, wandern sie
haltenen Formmassen unter Formgebung polymeri- 15 mit der Zeit zur Oberfläche der Formteile aus und siert und ausgehärtet. werden dort durch mechanische oder Witterungs-
Ais phosphor- und halogenhaltige Verbindungen, einflüsse entfernt. Deshalb verleihen die phosphordie die Brennbarkeit der aus vorerwähnten Form- und halogenhaltigen organischen Verbindungen ohne massen hergestellten Formteile vermindern, können polymerisationsfähige Doppelbindungen den Form-Verbindungen verwendet werden, die polymerisier- ao teilen nur zeitlich begrenzt selbstlöschende Eigenb Dlbid hl Slh Vbid il di
bare Doppelbindungen enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Il .0-CH2-CH = CH2
ClCH2-PCT
0-CH2-CH = CH2
(Formel I) Diallyl-monochlormethyl-phosphonat
oder Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
O O
\J · J^ ^1
O—R.
(Formel II)
R = Wasserstoff, Chlor oder ein Methylrest, A = eine Alkylengruppe mit 2 bis
6 C-Atomen,
R1 und R2 = Alkylreste, die gegebenenfalls Chlor
oder Brom enthalten können.
schäften. Durch Beflammung von Formteilen, die phosphor- und halogenhaltige organische Verbindungen ohne Doppelbindungen als Flammschutzkomponente enthalten, wird die Wanderungs-
a5 geschwindigkeit dieser Flammschutzkomponente noch erhöht, so daß der Flammschutz bei mehrmaligem Beflammen des Formteils sehr rasch nachläßt.
Es wurde deshalb nach neuen Möglichkeiten gesucht, selbstlöschende Formteile, die diese Nachteile nicht aufweisen, aus Formmassen zu erzeugen, deren wesentliche Bestandteile polymerisierbare Ester ungesättigter organischer Säuren und damit copolymerisierbare Substanzen sind.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender Formteile durch Polymerisation und Aushärten von Formmassen, die Ester der Methacryl- bzw. der Acrylsäure und gegebenenfalls damit copolymerisierbare organische Verbindungen, Katalysatoren und Beschleuniger sowie halogen- und phosphorhaltige Verbindungen enthalten, bei Temperaturen von 50 bis 150° C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Mischungen aus den monomeren Verbindungen oder den flüssigen Vorpoly-
merisaten mit 5 bis 25 Gewichtsprozent einer halo-Diese Verbindungen werden in die Formmassen 45 gen- und phosphorhaltigen Verbindung, die durch vor der Polymerisation eingemischt. Auf Grund der Umsetzung von halogenhaltigen Estern der phosvorhandenen Doppelbindungen werden diese Ver- phorigen Säure mit Phosphorpentoxid erhalten worbindungen bei der nachfolgenden Polymerisation und den ist und 20 bis 25 Gewichtsprozent Chlor bzw. Aushärtung mit in die entstehenden Makromoleküle 5,5 bis 48,3 Gewichtsprozent Brom und 10 bis 25 Geeingebaut und sind dort durch chemische Bindung 50 wichtsprozent Phosphor enthält, in an sich bekannter fest verankert. Die Verbindung der Formel I ver- Weise polymerisiert und ausgehärtet werden, ursacht jedoch eine unerwünschte Gelbfärbung der Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vor-
Formteile, die durch äußere Einflüsse, wie Licht und zugsweise Ester aus Acryl- bzw. Methacrylsäure Temperatur, sich im Lauf der Zeit bis zu einer hell- und niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, braunen Farbe verstärkt. Außerdem nimmt der 55 Äthanol, Propanol oder Butanol, eingesetzt. Wenn durch diese Verbindungen bewirkte Flammschutz bei vernetzte Produkte erhalten werden sollen, können mehrmaligem Beflammen sehr rasch ab. auch Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit
Die Verbindungen der Formel II bewirken keine mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, oder mit underartige Vergilbung der Formteile. Sie verleihen gesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, verwendet den Formteilen einen guten Flammschutz, insbeson- 60 werden. Diese Ester bzw. Gemische dieser Ester dere dann, wenn sie zusammen mit Bromalkylestern können dann noch mit organischen Verbindungen polymerisierbarer ungesättigter organischer Säuren,
wie beispielsweise Methacrylsäurebromäthylester, in
den Formteilen enthalten sind. Der Flammschutz ist
auch bei dreimaliger Beflammung der Formteile 65 Styrol oder Divinylbenzol. Diese Verbindungen könnoch wirksam, wenn die Formteile Gelegenheit nen in monomerer Form oder als flüssige Vorpolyhaben, zwischen den Beflammungen auf Raum- merisate, wie beispielsweise als sogenannter Methtemperatur abzukühlen. Ist diese Möglichkeit nicht acrylatsirup, eingesetzt werden.
vermischt werden, die wenigstens eine polymerisationsfähige Doppelbindung im Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Butadien,
Die als Flammschutzkomponente eingesetzten halogen- und phosphorhaltigen Verbindungen sollen Chlor in Mengen von 20 bis 35 Gewichtsprozent bzw. Brom in Mengen von 5,5 bis 48,3 Gewichtsprozent und 10 bis 25 Gewichtsprozent Phosphor enthalten. Die Formmassen enthalten dann etwa 1,0 bis 8,5 Gewichtsprozent Chlor bzw. 0,7 bis 4,0 Gewichtsprozent Brom und etwa 0,5 bis 6,5 Gewichtsprozent Phosphor.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 85 Gewichtsteilen monomerem Methacrylsäuremethylester, 0,07 Gewichtsteilen Stearinsäure und 15 Gewichtsteilen einer brom- und phosphorhaltigen Flammschutzkomponente, die durch Umsetzung von Tris-(bromäthyl)-phosphit mit P2O3 im Molverhältnis 1:0,5 erhalten worden ist und die 13,4 Gewichtsprozent Phosphor sowie
Diesen Formmassen werden dann noch Polymeri- io 47,7 Gewichtsprozent Brom enthält, wird nach Zusationskatalysatoren, wie «,«'-Azoisobuttersäuredi- satz von 0,01 Gewichtsteilen α,α'-Azoisobuttersäurenitril oder Azo-bis-cyclohexylnitril, oder Peroxide, dinitril in eine auf eine Temperatur von 60° C vorwie beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, geheizte Form gegossen und dort langsam auf eine Dicyclohexylperoxid, in geringen Mengen zugesetzt. Temperatur von 900C aufgeheizt und auf dieser Außerdem können die Formmassen noch gebrauch- 15 Temperatur gehalten, bis die Polymerisation beendet liehe Färb- und Füllstoffe, UV-Stabilisatoren und
Weichmacher enthalten.
Die Polymerisation und Aushärtung dieser Formmassen erfolgen unter Formgebung und Luftabschluß ist. Dann wird der Formkörper bei 1100C ausgehärtet.
Es werden Formkörper erhalten, die 2 %> Phosphor und 7,2 °/o Brom enthalten. Diese Formteile werden
in an sich bekannter Weise. Durch die beim erfin- ao entsprechend dem ASTM-Test 635 auf ihre Flamm-
dungsgemäßen Verfahren zugesetzten halogen- und phosphorhaltigen Verbindungen kann eine Verzögerung des Polymerisationsvorgangs bewirkt werden, die jedoch durch Einsatz einer etwas größeren Menge an Polymerisationskatalysatoren wieder aufgehoben as werden kann. Die geeigneten Katalysatormengen lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Zur Polymerisation und Aushärtung werden die Formmassen in Formen gebracht, die auf Temfestigkeit geprüft. Die Proben innerhalb von 0 Sekunden.
verlöschen sofort
Vergleichsversuche I
(gemäß Verfahren der britischen
Patentschrift 825 611)
90 Gewichtsteile monomerer Methacrylsäuremethylester werden mit 0,07 Gewichtsteilen Stearinperaturen zwischen 50 und 80° C vorgewärmt sind. 30 säure und 10 Gewichtsteilen Tris-(dibrompropyl)-Während der Polymerisation wird die Temperatur phosphat vermischt. Diese Formmasse wird nach der Formmassen langsam auf 90 bis 12O0C gesteigert. Die auf diese Weise erhaltenen Formteile
sind — wenn sie keine Füllstoffe oder Pigment-Zusatz von 0,01 Gewichtsteilen α,α'-Azoisobuttersäuredinitril in eine auf eine Temperatur von 60° C vorgeheizte Form gegossen und dort langsam auf
farbstoffe enthalten — meist völlig klar durchsich- 35 eine Temperatur von 90° C aufgeheizt und bei dieser
tig. Nur in einigen Fällen zeigt sich eine leichte Trübung.
Besonders klar durchsichtige und blasenfreie Formteile werden aus Formmassen erhalten, denen Temperatur gehalten, bis die Polymerisation beendet ist. Dann wird der Formkörper bei einer Temperatur von 110° C ausgehärtet.
Es werden Formkörper erhalten, die 0,5 Gewichts-
vor der Polymerisation und Aushärtung noch 0,1 40 prozent Phosphor und 6,9 Gewichtsprozent Brom bis 1,0 Gewichtsprozent Wasser oder niedere alipha- enthalten. Diese Formkörper erfüllen jedoch die tische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen zugesetzt wor- Forderungen des ASTM-Testes 635 nicht, sondern
den sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herbrennen nach Entfernung der Flamme weiter. Es wurde aus diesem Grund untersucht, ob mit
gestellten Formteile sind selbstverlöschend und 45 größeren Mengen an Tris-(dibrompropyl)-phosphat
haben außerdem den Vorteil, daß sie antistatisch sind. In ihren übrigen mechanischen und physikalischen Eigenschaften unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten Formteile nur unwesenteventuell ein Flammschutzeffekt erzielbar ist. Hierzu wurden 80 Gewichtsteile monomerer Methacrylsäuremethylester mit 20 Gewichtsteilen Tris-(dibrompropyl)-phosphat vermischt und wie beschrieben zu
lieh von Formteilen, die aus sonst gleich zusammen- 50 einem Formkörper ausgehärtet.
gesetzten, aber ohne Zusatz einer Flammschutzkomponente erzeugten Formmassen gewonnen werden können.
Zur Prüfung der Flammfestigkeit nach ASTM-635 werden aus den 5 mm starken Platten, die aus den in nachfolgenden Beispielen angegebenen Formmassen hergestellt werden, Streifen von 1,5 cm Breite und 15 cm Länge hergestellt. Diese Streifen Dieser Formkörper enthält 1,0 Gewichtsprozent Phosphor und 13,8 Gewichtsprozent Brom. Auch dieser Formkörper erfüllt den ASTM-Test 635 nicht, sondern brennt nach Entfernung der Flamme weiter. Als nächstes wurde aus 70 Gewichtsteilen monomerem Methacrylsäuremethylester und 30 Gewichtsteilen Tris-(dibrompropyl)-phosphat ein Formkörper wie beschrieben hergestellt.
Dieser Formkörper enthält 1,5 Gewichtsprozent
werden in einem Winkel von etwa 45° in die Spitze
einer entleuchteten Bunsenbrennerflamme eingebracht 60 Phosphor und 20,7 Gewichtsprozent Brom. Der
und 30 Sekunden dort belassen. Diese Art der Be- Formkörper erfüllt den ASTM-Test 635, die durch-
flammung wird je Probe noch fünfmal wiederholt, schnittlichen Verlöschzeiten betragen 4 bis 5 Sekun-
und zwar derart, daß das beflammte Ende der Probe den. Dieser Formkörper ist jedoch technisch nicht
sich zwischen zwei Beflammungen nicht auf Raum- verwertbar, da er nicht hart, sondern kautschukartig
temperatur abkühlen kann. Wenn die Proben nach 65 ist.
jeder der Beflammungen in weniger als 1 Sekunde verlöschen, werden sie als selbstverlöschend bezeichnet.
Es sind nämlich nur harte Polymethylmethacrylate technisch verwertbar (vgl. hierzu Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 12, 1960, S. 395).
Beispiel 2
Die Herstellung des Fonnteils erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. An Stelle der nach Beispiel 1 eingesetzten Flammschutzkomponente werden jedoch 15 Gewichtsteile einer Flammschutzkomponente zugesetzt, die durch Umsetzung von Tris-(bromäthyl)-phosphit mit P2O5 im Molverhältnis 1:0,25 erhalten worden ist und die 10,45 Gewichtsprozent Phosphor sowie 48,3 Gewichtsprozent Brom ίο enthält.
Die von dem ausgehärteten Formteil für die Brandversuche gewonnenen Proben sind selbstverlöschend.
Beispiel 3 .
Die Herstellung des Formteils erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. An Stelle der nach Beispiel 1 eingesetzten Flammschutzkomponente werden jedoch 15 Gewichtsteile einer Flammschutzkompo- so nente zugesetzt, die durch Umsetzung von Tris-(bromäthyl)-phosphit mit P2O5 im Molverhältnis 1:1 erhalten worden ist und die 17,0 Gewichtsprozent Phosphor sowie 21,3 Gewichtsprozent Brom enthält.
Die von dem ausgehärteten Formteil für die Brandversuche gewonnenen Proben sind selbstverlöschend.
Beispiel 4
Die Herstellung des Formteils erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. An Stelle der nach Beispiel 1 eingesetzten Flammschutzkomponente werden jedoch 15 Gewichtsteile einer Flammschutzkomponente zugesetzt, die durch Umsetzung von Tris-(bromäthyl)-phosphit mit P2O5 im Molverhältnis 1: 0,75 erhalten worden ist und die 12,8 Gewichtsprozent Phosphor sowie 45,4 Gewichtsprozent Brom enthält.
Die von dem ausgehärteten Formteil für die Brandversuche gewonnenen Proben sind selbstverlöschend.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 85 Gewichtsteilen monomerem Methacrylsäuremethylester, 0,07 Gewichtsteilen Stearinsäure und 15 Gewichtsteilen einer brom- und phosphorhaltigen Flammschutzkomponente, die durch Umsetzung von Tris-(bromäthyl)-phosphit mit P2O5 im Molverhältnis 1:1 erhalten worden ist und die 17,0 Gewichtsprozent Phosphor sowie 21,3 Ge- so wichtsprozent Brom enthält, wird nach Zusatz von 0,01 Gewichtsteilen α,α'-Azoisobuttersäuredinitril in eine auf eine Temperatur von 60° C vorgeheizte Form gegossen und dort langsam auf eine Temperatur von 90° C aufgeheizt und auf dieser Temperatür gehalten, bis die Polymerisation beendet ist. Dann wird der Formkörper bei einer Temperatur von 1100C ausgehärtet.
Es werden Formkörper erhalten, die 2,5 Gewichtsprozent Phosphor und 3,2 Gewichtsprozent Brom enthalten. Diese Formkörper sind nach dem ASTM-Test 635 selbstverlöschend und haben eine Vicatzahl von 98. Die Formkörper haben ein kristallklares Aussehen und verlieren diese Klarheit auch nicht, wenn sie einen Tag im Wasser bei 50° C gelagert werden.
Vergleichsversuche II
(gemäß Verfahren der französischen
Patentschrift 1245 687)
85 Gewichtsteile monomerer Methacrylsäuremethylester werden mit 0,07 Gewichtsteilen Stearinsäure und 15 Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen phosphoriger Säure und Dichloräthylphosphit vermischt. Diese Formmasse wird nach Zusatz von 0,02 Gewichtsteilen α,α'-Azoisobuttersäuredinitril in eine auf eine Temperatur von 60° C vorgeheizte Form gegossen und dort langsam auf eine Temperatur von 900C aufgeheizt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Polymerisation beendet ist. Dann wird der Formkörper bei einer Temperatur von 1100C ausgehärtet (die Polymerisation des monomeren Methacrylsäuremethylesters gelingt in diesem Fall nur, wenn gegenüber Beispiel 5 die doppelte Menge an x,a'-Azoisobuttersäuredinitril und die doppelte Zeit aufgewandt wird).
Es werden Formkörper erhalten, die 3,9 Gewichtsprozent Phosphor und 2,6 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Sie sind nach dem ASTM-Test 635 selbstverlöschend. Ihre Vicatzahl beträgt 75. Die Formkörper weisen einen starken weißlichen Belag auf und sind auf der Oberfläche nach dem Entformen stark sauer. Nach eintägiger Lagerung in Wasser bei 50° C verbiegt sich die Platte und wird milchig-trüb und blasig. Solche Formkörper sind technisch kaum einsatzfähig.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender Formteile durch Polymerisation und Aushärten von Formmassen, die Ester der Methacryl- bzw. der Acrylsäure und gegebenenfalls damit copolymerisierbare organische Verbindungen, Katalysatoren und Beschleuniger sowie halogen- und phosphorhaltige Verbindungen enthalten, bei Temperaturen von 50 bis 150° C, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus den monomeren Verbindungen oder den flüssigen Vorpolymerisaten mit 5 bis 25 Gewichtsprozent einer halogen- und phosphorhaltigen Verbindung, die durch Umsetzung von halogenhaltigen Estern der phosphorigen Säure mit Phosphorpentoxid erhalten worden ist und 20 bis 35 Gewichtsprozent Chlor bzw. 5,5 bis 48,3 Gewichtsprozent Brom und 10 bis 25 Gewichtsprozent Phosphor enthält, in an sich bekannter Weise polymerisiert und ausgehärtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen außerdem 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Wasser oder niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten.
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