DE1795094A1 - Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer ungesaettigter Polyester auf Basis Tetrabromphthalsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer ungesaettigter Polyester auf Basis Tetrabromphthalsaeure

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DE1795094A1 DE19681795094 DE1795094A DE1795094A1 DE 1795094 A1 DE1795094 A1 DE 1795094A1 DE 19681795094 DE19681795094 DE 19681795094 DE 1795094 A DE1795094 A DE 1795094A DE 1795094 A1 DE1795094 A1 DE 1795094A1
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Description

Hamburg, den 6. Augl I968
. Λ . TSP/Boo/Qu-Li
Anmelder: ' '
Firma Dr. Beck & Co. AG., 2 Hamburg 28, Eiselensweg 5-11
Verfahren zur Herstellung schwerentflammbarer ungesättigter Polyester auf Basis Tetrabromphthalsäure
Ungesättigte Polyester, die Tetrabromphthalsäurereeste enthalten, sind schon beschrieben worden. Z.B. ist es aus dem älteren Patent ..... (Patentanmeldung P I5 70 273.5) bekannt, Tetrabromphthalsäure mit primären Aminoverbindungen, die im Molekül * wenigstens noch eine zur Esterbildung befähigte Gruppierung enthalten, zu N-substituierten Tetrabromphthalimiden umzusetzen und diese als Veresterungskomponente bei der Herstellung ungesättigter Polyester zu verwenden.
Es ist weiterhin bekannt, Tetrabromphthalsäure oder deren Anhydrid direkt als Rohstoff für ungesättigte Polyester einzusetzen, wobei zur Neutralisation der als Verunreinigung vorhandenen kleinen Mengen Schwefelsäure Natriumacetat oder Natriumcarbonat zugegeben werden sollen. Bisher wurde angenommen, dass die Schwefelsäure zu Zersetzungserscheinungen des Kondensationsansatzes bei höheren Temperaturen führen würde. Tatsächlich verläuft die Kondensation in Glas- oder Email- { apparaturen nach diesem Verfahren besser als ohne die erwähnten Zusätze. Die Kondensation in üblichen Edelstahlapparaturen bereitet allerdings noch Schwierigkeiten durch Zersetzung und Verfärbung der Reaktionsprodukte.
Ein weiteres älteres Patent ..... (Patentanmeldung P I5 95 31?«0) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen auf Basis von Tetrabromphthalsäure, das auch in üblichen Edelstahlapparaturen durchzuführen ist, wobei als Veresterungshilfsmittel und Korrosionsschutzmittel Alkaliphosphate eingesetzt werden. Wir nehmen an, dass die in Edelstahlapparaturen auftretenden Korrosionen, Zersetzungen und
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Verfärbungen nicht auf Schwefelsäurespuren, sondern auf die allgemeine Aggressivität der Tetrabromphthatsäure oder der Tetrabromphthalsäurehalbester zurückzuführen sind, Obwohl nach dem Verfahren unter Mitverwendung von z.B. Trilithiumphosphat Tetrabromphthalsäurereste enthaltende ungesättigte Polyester von heller Farbe und langer Lagerstabilität der styrolischen Lösungen erhalten werden, ist dieses Verfahren nicht vollauf befriedigend, da die so hergestellten ungesättigten Polyesterharze das Trilithiumphosphat als Trübungsstoff· enthalten und die Entfernung dieses Trübungsstoffes Schwierigkeiten bereitet.
Es ist ausserdetn bekannt, ungesättigte Polyester durch Copoly-
merisation von Säureanhydriden mit Epoxydverbindungen herzustellen. Zahlreiche Patentanmeldungen betreffen besonders vorfe teilhafte Ausführungsformen dieses Verfahrens. Als Initiatoren und Kettenabbrecher für die Copolymerisation werden Carbonsäuren und Wasser sowie Alkohole empfohlen. Als Katalysatoren werden Zinksalze, insbesondere Zinkcarbonat und Lithiumhydroxid, besonders hervorgehoben. Allgemein sind als Katalysatoren basische Stoffe zu verwenden.
Es ist ein Verfahren bekannt, α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride ggf. im Gemisch mit anderen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Alkylenoxiden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umzusetzen, bis eine Säurezahl zwischen 20 und 130 erreicht wird, und das Reaktionsprodukt mit einer starken nichtoxidierenden Säure zu behandeln, wobei die Säure in einer grösseren Menge, als sie zur Neutralisation des alkalischen Katalysators erforderlich ist, eingesetzt wird, und an— schliessend eine Wärmebehandlung von 200 - 24O°C durchzuführen. Bei der Wärmebehandlung soll eine Isomerisierung der Maleinsäureester zu Fumarsäureestern erreicht weiden, wodurch die Reaktivität des ungesättigten Polyesters erhöht wird. Die Gegenwart der starken nicht oxidierenden Säure soll dabei eine Verfärbung der ungesättigten Polyesterharze bei den höheren Temperaturen verhindern. Verfahrensgemäss wird bevorzugt Lithiumhydroxid als Katalysator und Phosphorsäure als starke nicht oxidierende Säure eingesetzt.
Es wur'e nun ein Weg zur Herateilung schwerentflammbarer ungesättigter Polyester auf Basis von Tetrabromphthalsäure gefunden, der die oben erwähnten Nachteile nicht besitzt.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester durch Umsetzung von a) Dicarbonsäureanhydriden und b) Alkylenoxiden in Gegenwart von c) Initiatoren und d) alkalischen Katalysatoren unter Verwendung von wenigstens einer <X-ß-ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid als a) und/oder c) , das dadurch gekennzeichnet ist, dass als a) und/oder c) in Mengen von mehr als 5 Gewichts-^, bezogen auf die Reaktionstnischung, Tetrabromphthalsäure bzw. deren Anhydrid eingesetzt wird.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Umsetzung vorteilhaft in Gegenwart tertiärer Amine, besonders tertiärer aliphatischer Amine durchgeführt werden kann. Ausserdem wurde gefunden, dass man verbesserte Tetrabromphthalsäurepolyester erhält, wenn der Reaktionsmischung noch Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Phosphonsäuren bzw. deren Ester züge- ™ setzt werden. Diese Phosphorverbindungen dienen dabei als Korrosionsschutzmittel und auch als zusätzlicher Flammschutz. Bei Verwendung der freien Säuren kann aufgrund ihrer Initiatorwirkung auf weitere Initiatoren verzichtet werden.
Der Einsatz der Phosphorverbindungen ist schon zu Beginn der Umsetzung möglich. In grösseren Mengen, und zwar bis zu 10 Gew,^ auf Reaktionsmischung (als Phosphorsäure berechnet) geben sie eine besonders vorteilhafte Wirkung bezüglich des verbesserten Flammschutzes.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Umsetzung der Carbonsäureanhydride mit Alkylenoxiden bei Temperaturen i
zwischen 30 und 140°C, vorzugsweise 80 - 12,00C, durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung sollte vorteilhaft eine Nacherhitzung durchgeführt werden, wobei Temperaturen von l60 25O°C -möglich" sind, vorzugsweise 180 - 2000C. Diese Nacherhitzung sollte vorteilhaft unter Vakuum vorgenommen werden. Durch die Nacherhitzung werden Reaktionsprodukte mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Gelzeit und Durchhärtung und einem geringeren Gehalt an niedrigmolekularen Bestandteilen erhalten. Für den Fall, dass die Umsetzungsprodukte nacherhitzt werden sollen, muss ein Korrosionsschutzmittel anwesend sein. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die copolymerisierbaren Gruppen des ungesättigten Polyesterharzes über die Carbonsäureanhydridaoder über die Initiatoren eingeführt werden. Ebenso kann die Tetrabromphthalsäure über
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die Anhydridkomponente oder über die Initiatoren eingeführt werden. Sie soll aber in einer Menge mitverwendet werden, die wenigstens 5 $ des gesamten Reaktionsgemisches beträgt.
Ausser Tetrabromphthalsäureanhydrid und Anhydriden ct-ß-ungesättigter Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise folgende Carbonsäureanhydride verwenden: Phthalsäureanhydrid , Tetra« hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrxd, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthaisäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und andere.
Als Alkylenoxide sind zu verwenden: Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und die höheren Homologen sowie die verschiedenen Glycidylather und Glycidylester und weiterhin einfache aromatische oder einfachealiphatische substituierte Äthylenoxide. Als Initiatoren bzw. liettenabbrecher können grundsätzlich alle Stoffe mit aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Solche sind z.B. Alkohole, Carbonsäuren, Amine, Phenole und Wasser. Bei der Wahl der Kettenabbrecher ist darauf zu achten, dass diese ausreichend in dem Reaktionsgemisch löslich sind. Schwer lösliche und hochschmelzbare Kettenabbrecher, wie z.B. Terephthalsäure, sind weniger günstig.
Günstig ist dagegen der erfindungsgemässe Einsatz von Phosphorsäure, phosphoriger Säure und Phosphonsäuren, da diese gleichzeitig als Korrosionsschutzmittel und als Synergist für den Flammschutz wirken.
Die Aufgabe der Initiatoren besteht ausser der Startwirkung darin, das Molekulargewicht der Reaktionsprodukte zu regulieren. Die gewünschten Molekulargewichte liegen bei ungesättigten Polyestern im allgemeinen zwischen 1000 und 3000. Man erreicht sie, wenn man auf 1000 bis 3000 g der Reaktionsmischung ein Mol eines Kettenabbrechers einsetzt.
Bei Verwendung der genannten Phosphorsäuren erhält man ungesättigte Polyester, die Brom und Phosphor gemeinsam enthalten und die ausreichend schwer entflammbar sein können, ohne dass weitere Synergisten für den Flammschutz zugesetzt werden müssen. Solche Polyester können klar härtende selbstverlöschende Formteile bilden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren besteht auch die Möglichkeit, durch Umsetzung der Phosphorsäuren mit Alkylenoxid diese als Ester in das Polyestermolekül einzubauen.
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Als Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren werden basische Stoffe verwendet. Als solche kommen z.B. die Hydroxide, Oxide und Salze schwacher Säuren der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe sowie der zweiten Nebengruppe des Periodischen Systems infrage. Vorteilhaft können organische Basen, insbesondere teriäre Amine, eingesetzt werden. Von diesen werden wegen der günstigeren katalytischen Wirkung die aliphatischen tertiären Amine bevorzugt, wie z.B. Triäthylamin und Dimethylbenzylamin.
Die anorganischen Basen haben häufig die nachteilige Wirkung, einen Trübungsstoff in dem ungesättigten Polyesterharz zu erzeugen, der schwer zu entfernen ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn mit einem Korrosionsschutzmittel, z.B. einer Phosphorverbindung, gearbeitet wird. m
Die Mengen an Katalysator können zwischen 0,01 $ und 5 Ί° schwanken, vorzugsweise werden 0,1 $ bis 1 $ eingesetzt. Tertiäre aromatische Amine, wie Dimethylanilin und aromatische Stickstoffbasen, wie Pyridin, sollten in kleineren Mengen bis max. 0,3 Ί° zugesetzt werden, da grössere Mengen starke Verfärbung hervorrufen. Bei dem Einsatz von aromatischen tertiären Aminen wie Dimethylanilin als Katalysator oder von primären oder sekundären aromatischen Aminen wie Anilin als Kettenabbrecher und Beschleunige*· werden vorbeschleunigte ungesättigte Polyesterharze erhalten, die mit Diacylperoxiden in der Kälte schnell härten.
Die Herstellung der ungesättigten Polyester nach dem er- (|
-findungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen so vorgenommen, dass sämtliche zur Reaktion erforderlichen Rohstoffe in einer Stufe umgesetzt werden. Es kann auch in mehreren Stufen gearbeitet werden, um einen kontrollierten Kettenaufbau zu erhalten. So können z.B. die Kettenabbrecher, die als Initiatoren wirken, vorgelegt werden und abwechselnd Alkylenoxide und Anhydride portionsweise zugegeben werden. Es können auch Kettenabbrecher und Säureanhydride vorgelegt werden und die Alkylenoxide stufenweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Ebenso kann der Katalysator kontinuierlich oder stufenweise oder aber zum Anfang der Reaktion eingegeben werden.
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Es wurde festgestellt, dass ungesättigte Polyesterharze mit einem besonders geringen Gehalt an Äthergruppen er-» . halten werden, wenn sämtliche Rohstoffe in der Kälte vorgemischt werden. So hergestellte ungesättigte Polyester weisen verbesserte Beständigkeit gegen thermischen Abbau auf. Ausserdem wird auf diese Weise eine geringere Menge an den recht teuren Alkylenoxiden benötigt, um eine ausreichend niedrige Säurezahl zu erzielen. Häufig hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Alkylenoxide in einer den Säureanhydriden und den Kettenabbrechern äquivalenten Menge einzusetzen, bis zu einer konstanten Säurez^h'·. umzusetzen und weiteres Alkylenoxid, berechnet auf die Restsäurezatil, zuzusetzen und die Säurezahl in einer zweiten Stufe zu erniedrigen,
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester können eine Säurezahl zwischen 0,01 und etwa 50 aufweisen. Vorzugsweise werden Polyester mit einer Säurezahl von 1 bis 10 hergestellt. Solche ungesättigten Polyester haben sich besonders bei der Herstellung von Elektroisolierstoffen bewährt. Bei der ausschliesslichen Verwendung von Tetrabromphthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid als Carbonsäureanhydride wurde festgestellt, dass bei Säurezahlen über 50 nicht umgesetztes Tetrabromphthalsäureanhydrid aus dem Reaktionsgemisch ausfallen kann. Die Umsetzung des Reaktionsgemisches erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 30 und l40°C. Zweckmässig sollte so vorgegangen werden, dass das Reaktionsgemisch ggf. unter Druck bis auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine exotherme Reaktion zu beobachten ist, und dass der Ansatz durch Kühlung dann bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird oder aber eine geringe Temperatursteigerung bis 1200C durch Drosseln der Kühlung ermöglicht wird. Bei so erhöhten Temperaturen bis max. 1400C lässt man reagieren, bis die Säurezahl sich innerhalb einer Stunde nicht wesentlich, d.h. mehr als 1, verändert. Ist die resultierende Säurezahl zu hoch, wird Alkylenoxid nachgegeben und eine weitere Reaktion durchgeführt. Der so erhaltene ungesättigte Polyester kann nach üblichen Verfahren weiterverarbeitet werden, indem er in ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren gelöst wird.
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Werden Produkte mit besonders schneller Durchhärtung gewünscht, ist eine Nacherhitzung erforderlich. Auch zur Einstellung einer gewünschten Schmelzviskosität oder einer gewünschten Lösungsviskosität ist eine Nacherhitzung, zwecktnässig unter Vakuum, günstig.
Während der Nacherhitzungsphase muss in jedem Fall ein Korrosionsschutzstoff anwesend sein. Dieser kann in Form von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Phosphonsäuren als Kettenabbrecher zugegeben werden oder als Ester dieser Säuren in der Anfangsphase, während der Umsetzung der Alkylenoxide mit den Anhydriden oder erst nach Beendigung der Umsetzung in das Reaktionsgemisch gegeben werden.
Beim Einsatz der freien Phosphorsäuren nach Beendigung der Umsetzung tritt während der thermischen Nachbehandlung bei Bromphthalsäureestern eine geringe Zersetzung unter Abspaltung niedermolekularer Bestandteile auf. Deshalb wird es vorgezogen, die freien Phosphorsäuren während der Umsetzung von Säureanhydriden und Alkylenoxiden als Kettenabbrecher einzusetzen, wobei sie mit den Alkylenoxiden zu Estern reagieren. Bei der Verwendung von Phosphorsäuren als Korrosionsschutzmittel ist es nicht erforderlich, diese in grosseren als den Katalysatoren äquivalenten Mengen einzusetzen.
Die Nacherhitzung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen l60 und 250oC, vorzugsweise zwischen I80 und 20O0C, vorgenommen. Die Dauer des Nacherhitzens richtet sich nach der gewünschten Reaktivität des ungesättigten Polyesters, nach dessen Viskosität und nach der gewählten Temperatur. Für den Fall, dass freie Phosphorsäuren als Korrosionsschutzmittel nach beendigter Umsetzung des Alkylenoxidemit Säureanhydriden und vor dem Aufheizen auf die Nacherhitzungstemperatur zugegeben wurden,muss die Nacherhitzungstemperatur und -zeit so kurz wie möglich gehalten werden, um störende Zersetzung in einem erträglichen Rahmen zu halten. Aus diesen Schwierigkeiten ist ersichtlich, dass es vorteilhaft ist, als Korrosionsschutzstoffe Phosphorsäurrester zu verwenden, die entweder als solche zugegeben oder in dem Reaktionsgemisch gebildet werden können.
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Es war überraschend, dass sich nach dem geschilderten Verfahren ungesättigte Polyester auf Basis Tetrabromphthalsäure bzw. dessen Anhydrid in üblichen Edelstahlapparaturen herstellen lassen. Die erhaltenen ungesättigten Polyester können in copolymerisierbaren Monomeren gelöst als selbstverlöschende bzw. schwer entflammbare Formmassen zu Giess- und Imprägnierzwecken eingesetzt werden,sie können aber auch mit üblichen ungesättigten Polyesterharzen gemischt werden* sofern sie einen hohen Gehalt an Tetrabromphthalsäureestern enthalten. In diesem Fall dienen sie als Zusatzmittel, die Schwerentflammbarkeit in Üblichen ungesättigten Polyesterharzen bewirken. Für diese Zwecke sind die erfindungsgemässen ungesättigten Polyesterharze besonders geeignet, da zur Erzielung ausfc reichender Schwerentflammbarkeit nur ein Anteil von etwa k - 5 Gewichts-^ Brom bei gleichzeitiger Gegenwart von 5 - 15 $ Antimontrioxid erforderlich ist. Nach dem er-ιindungsgemässen Verfahren lassen sich ungesättigte Polyester mit einem Bromgehalt von über 40$ herstellen. Die erfindungsgemäss hergestellten ungesättigten Polyester lassen sich weiterhin nach einer älteren eigenen Anmeldung zur Herstellung schwerentflammbarer nicht tropfender Polyurethane einsetzen.
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Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand erläutern aber nicht begrenzen:
Beispiel 1-9
Ansatz: 46,4 kg Tetrabromphthalsäureanhydrid
9, M kf7 Mm I (> i ti.-.i<::iireanhydrid
14,4 kg Bufcy l-'öhoxid
3»O kg Neopentylglykol
Beispiel 1 0,07 kg Triäthylamin
Beispiel 2 0,20 kg "
Beispiel 3 0,20 kg LiOH . H2O
Beispiel 4 0,20 kg KOH
Beispiel 5 0,07 kg Pyridin
Beispiel 6 0,07 kg Dintethylbenzylamin (J
Beispiel 7 0,20 kg Dimethylanilin
Beispiel 8 0,20 kg Dimethylbenzylamin, 0,1 kg Phosphorsäure
Beispiel 9 0r07 kg Dimethylbenzylamin, 0,1 kg Triäthylphosphat
Die Rohstoffe wurden in einer 100 Liter V2A Kondensationsanlage, versehen mit Heizung, Rührer, Rückflusskühler, Kondensator und Kondensatvorlage, eingewogen.
Unter Rühren wurde der Ansatz auf Rückflusstemperatur, und zwar ca. 70üC erhitzt. Die Heizung wurde dann abgestellt und die Temperatur durch Kühlung so geregelt, dass ein geringer Destillatrücklauf erhalten blieb. Dabei stieg die Temperatur auf 120°C. Bei 1200C wurde, berechnet über die Säurezahl ί
die theoretisch erforderliche Menge Butylenoxid nachgegeben, bis eine SZ von < 5 erreicht war, wobei nach jeder Zugabe 1 h bei 120°C umgesetzt wurde.
In der folgenden Tabelle werden die Zeiten vom Erreichen der Siedetemperatur bis zum Erreichen einer Säurezahl < 5 als Reaktionszeit und die erforderliche Menge Butylenoxid angegeben.
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Bei- Reaktions- Butylen- Farbe spiel zeit oxid
Gelierungszeit mit
30 % Styrol, 2 # Methyläthylketonperoxid 50$ig in Dimethylphthaiat u.2 $ einer 7 $igen Kobaltoctoatlosung in Styrol bei 250C.
1 8 h 17,0 hellgelb klar 95 min
2 5 h 15,4 hellgelb-braun, klar 104 min
3 9 h 19,0 hellbraun, schwach trüb 93 min
h 10 h 19,2 braun, schwach trüb 95 min
5 6 h 16,3 hellbraun klar 112 min
6 8 h 15,2 etwas heller als 1, klar 90 min
7 10 h 17,0 hellgelb-braun, klar 82 min
8 9 h 15,8 wie 6 88 min
9 8 h 15,2 wie 6 90 thin
Die aufgenommene Menge Butyienoxid gibt über den Äthergehalt Aufschluss.
Aus den Beispielen ist hinsichtlich Reaktionszeit und Farbe sowie der Butylenoxidaufnahme der Vorteil der tertiären Amine und besonders der tertiären aliphatischen Amine ersichtlich.
Aus den Beispielen 6, 8, 9 ist zu ersehen, dass kleine Mengen Phosphorsäure den Bedarf an Butyienoxid geringfügig anheben, wogegen Phosphorsäureester sich inert verhalten.
I Beispiele 10, 11, 12
Die Ansätze nach Beispiel 6, 8, 9 wurden aui 200°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten.
Beispiel Grundharz
n.Beispiel		 13 Farbe SZ Gelzeit
10
11
12		 6
8
9		 dunkelbraun
hellgelb
hellgelb		 28
6
9		 46 min
l.j min
10 min
Beispiel
Der Ansatz entsprechend Beispiel 6 wurde nach Erreichen der Säurezahl 5 mit 0,1 g Triäthylphosphat versetzt und aui' 200°C erhitzt. Anschliessend wurde Vakuum angelegt und bei 200°C und 20 Torr kondensiort, bis eine Viskosität 2 : I in Styrol von 6OO cp erreicht Wc*r, was etwa
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BAD ORIGINAL
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'M h dauerte. Die Farbe des Polyesters war danach hellgeib-braun, die Gelzeit betrug 8 min und die Säurezahl,i1.
Beispiel 14
Der Ansatz nach Beispiel 8 wurde auf 200 0C erhitzt. AnsGhiiessend wurde Vakuum angelegt und bei 2000C und 20 Torr kondensiert, bis eine Viskosität 2 : 1 in Styrol von 600 cp erreicht war, was etwa k h dauerte. Die Farbe des Polyesters war danach hellgelb-braun, die Gelzeit betrug 10 min, die Säurezahl 15.
Beispiel 15
028 (ζ Tetrabromphthal säureanhydrid Λ
1Q6 c *'-■· . -·■» .lsäureanhydrid
28h g Butylenoxid
60 g Fumarsäure
m g Dimethylbenzylamin
15 g TriäthyI phosphat
wurden in einer 2 Liter-Glasapparatur, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Heizung aufgeheizt, bis langsame Rückflussdestiliation (68°C) einsetzte. Unter geringem Rückfluss wurde 6 h umgesetzt. Danach war die Temperatur auf 120°C angestiegen. Nach Zugabe von weiteren 80 g Butylenoxid bei 120°C war eine Säurezahl von 4 erreicht. Darauf wurde 2 Stunden bei 200°C umgesetzt. Das erhaltene Harz war hell- . " ■ braun und klar und hatte, behandelt wie die anderen Ansätze, 8 Minuten Gelierzeit.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester durch Umsetzung von a) Dicarbonsäureanhydriden und
    b) Alkylenoxiden in Gegenwart von c) Initiatoren und d) alkalischen Katalysatoren, wobei als a) und/oder
    c) wenigstens eine a-ß—ungesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als a) und/oder c) in Mengen von mehr als 5 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmischung, Tetrabromphthalsäure bzw. deren Anhydrid eingesetzt wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als d) tertiäre Amine eingesetzt werden.
  3. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als d) aliphatische tertiäre Amine eingesetzt werden.
  4. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass tertäre aliphatische Amine zusammen mit Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Phosphonsäuren bzw. den Estern dieser Säuren eingesetzt werden. ,
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