DE1618674A1 - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Estern

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DE1618674A1
DE1618674A1 DE19671618674 DE1618674A DE1618674A1 DE 1618674 A1 DE1618674 A1 DE 1618674A1 DE 19671618674 DE19671618674 DE 19671618674 DE 1618674 A DE1618674 A DE 1618674A DE 1618674 A1 DE1618674 A1 DE 1618674A1
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acid
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oho
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Camacho Vasco Gomes
Anderson James Jeter
Byrd Jun Wendell Mason
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Description

Mobil Oil Corporation, Few York, F0Y0, VoSt.Ao
Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Estern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorverbindungen, insbesondere von Verbindungen, die aus Phosphorverbindungen mit mindestens einer aktiven Stelle, wie Carbonsäureanhydriden, Alkoholen, Phenolen und Alkylenoxyden oder Epihalogenhydrineη hergestellt werden;
Aufgrund der vorliegenden Erfindung ergeben sich Verbindungen der allgemeinen Formel
worin Q, eine der Gruppierungen " B "00 Γ
-'(CH0CHO)
11 ft
CACOR" oder
0 0
Il ft
CACOR"
wobei B ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine halogenierte niedere Alkylgruppe, χ einen Durchschnittswert zwischen 1,0 und 5,0; R" eine Alkoscy alkyl-.
109885/1757
BAD
Alkyl-, Acyl-, Alkaryl-, Aralkylgruppe oaer halogensub-
» t
stituierte Derivate hiervon, -(GH2OHO)xH- oder -(Un2GHO)x
wobei B und χ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und M eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkyaryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxygruppe oder halogensubstituierte Derivate hiervon darstellt, und A den Kern eines aromatischen Dicarbonsäureanhydrids oder eines aliphatischen Dicarbonsäureanhydrids darstellen,
R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe M, wie vorstehend beschrieben, eine Alkoxyalkoxygruppe, oaer Gruppie rungen BOO 0
I Il 11 f
-0(CH2CHO)xGAGOR" , -0(CH2CHO)xH oder
-0(CH2CHO)xP(O)M2 ,
wobei in den letzten drei Gruppierungen B, x, A, R" und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
R1 einen organischen Rest, der mindestens zweiwertig ist,
y die Zahl 1 oder 2,
yf die Zahl 0 oder 1 und
η mindestens 1 bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verfahren befassen sich mit der Herstellung von Verbindungen, die durch die vorstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden.
Die einfachste Klasse von Produkten, die unter die vorstehenden allgemeinen Definitionen fallen, läßt sich
BAD ORIGINAL 109885/17B7
durch die "Verbindung
wiedergeben, welche hergestellt wird, indem (1) Phthalsäureanhydrid mit einer äquimolaren Menge Methylalkohol umgesetzt wird, (2) die dabei gebildete saure Gruppe mit Propylenoxyd neutralisiert wird und (3) dieses neutrale Produkt mit Dimethylphosphorsäurechlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, umgesetzt wird. Während die dargestellte spezielle phosphorhaltige Verbindung ein Derivat der Phosphorsäure darstellt, umfaßt die Klasse, wie sich aus den vorstehend aufgeführten allgemeinen Formeln ergibt, phosphorhalt ige Verbindungen, die eine oder zwei Kohlenstoff-Phosphor-Binduhgen im Molekül enthalten·
Eine zweite Klasse von Verbindungen läßt sich durch gleichzeitige Umsetzung eines aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureanhydride, einer phosphorhaltigen Verbindung mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und einem Alkylenoxyd herstellen· Die Verbindungen dieser Klasse sind monomer hinsichtlich Jeder reaktionsfähigen Wasserstoff- und Anhydridgruppe, sie sind neutral und sie können so viele Anhydridgruppierungen enthalten, als aktive Wasserstoffatome in der verwendeten Phosphorverbindung vorhanden sind. Die folgenden Verbindungen erläutern den Umfang dieser zweiten Hasses
1 Q 9 8 8 5 / 1 7 S 7
O OHo tr t -5
(1) ί^\ -CO(CHCH2O)xP(O) (OCH3)2
CH3
und der gleiche Yerbindungstyp, worin eine oder beide der rechtsstehenden Phosphorest erteile durch eine oder zwei aromatische oder aliphatische Gruppen, die an Kohlenstoff gebunden sind, ersetzt sein können.
(2) 0(CH2CHO)xH
O GH.
•ι ι >
OH. O ι -> ti
-CO(CHCH2O)xP(O) (OCH2CH) x0C-^%
-CO(CH2CHO)xH Hx(OCHCH3)OC-
0 CHo CHo 0
und ähnliche Verbindungen, in denen die Gruppen -P(O)-
(J)OHo GH3
beispielsweise durch Gruppierungen -P(O?-, -P(O)- ,
H
-P(O)- oder
OaOO(OH2CHO)xH
CH3
ersetzt sein können·
BAD OR(GlISiAL
109885/1757
1618874
Die Verbindungen dieser Klasse lassen sich in einem dreistufigen Verfahren herstellen, bei dem (1) die Oxyalkylierung der Phosphorverbindung, (2) die Umset-* zuag des dabei erhaltenen Produktes mit dem Anhydrid und (3) die Neutralisation dieses Produktes mit zusätzlichem Alkylenoxyd zur Anwendung kommen. Beispielsweise kann die vorstehende Verbindung (1) unter Anwendung des dreistufigen Verfahrens im wesentlichen auf folgende Weise hergestellt werden:
(a) (GH-O)0P(O)OH + Überschuß J Q
(GH3O) 2P (0 ) 0 (GH2OHO)xH
GH
(b) (GH3O)2P(O)O(GH2CHO)2JI +
GH3
Il
(CH3O) 2P(O)O (GH2QHO)xO1
- C
^C OJH
(c) (b) + GHoCH - CH9 —* (CHo0)QP(0)0(CHoCH0) 0
J C. j) C. <£|JC
CH
O=O-O(GH2OHO)xH
CH3 BAD ORIGINAL
10988S/1757
Es ergibt sich, aus dieser Reihe Von Stufen, daß nur bestimmte Moleküle möglich, sind, da unter normalen Bedingungen die in Stufe (b) gebildeten Oarboxylgruppen nicht mit dem verbliebenen Anhydrid unter öffnung dessen Ringes reagieren noch mit in dem Gemisch vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen unter Bildung weiterer Polyesterbindungen unter Abspaltung von Wasser reagieren.
Wie vorstehend aufgeführt, können diese Verbindungen durch gleichzeitige Umsetzung einer Phosphorverbindung, eines Anhydrids und eines Alkylenoxyds ,hergestellt werden· Die auf diese Weise hergestellten Produkte sind gleich wie diejenigen, die unter Anwendung des vorstehend aufgeführten dreistufigen Verfahrens erhalten wurden. Dies ist überraschend im Hinblick auf die normalerweise zu erwartende Reakt ionsreihenfolge in einem System, welches die aufgeführten Verbindungen enthält, da die spezielle Art dieser Reaktionen logischerweise irgendeine Erwartung für bestimmte chemische Verbindungen ausschließen würde·
Es ist bekannt, daß Alkylenoxyde mit den sauren Funktionen einer Phosphorsäure reagieren und eine Verbindung ergeben, die endständig eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweist. Es ist weiterhin bekannt, daß die dabei gebildeten aktiven Wasserstoffatome mit einem Anhydrid unter öffnung dessen Ringes reagieren, so daß sich eine Estergruppe und eine Carboxylgruppe ergibt· In Gegenwart von Alkylenoxyd
würde man erwarten, daß diese Carboxylgruppe in Konkurrenz
BAD ORIGINAL
109885/1757
• mit der Phosphorsäure hinsichtlich der Oxydaddition 'steht. Falls dies eintreten würde, würde ein unterschiedlicher Ester entstehen, der zur Umsetzung mit dem vorhandenen Anhydrid fähig ist, wobei der Esterteil an eine Stellung des aufgesprengten Hinges gebunden würde und eine weitere Carboxylgruppe an der anderen Stellung gebildet würde. Falls dieses Verfahren mehrmals im Yer-.lauf der Umsetzung unter Einsatz der aufgeführten Stoffe erfolgen würde, würde man ein .polymeres Produkt erhalten und nicht eines, das praktisch monomer ist, d.h. eines, das dem aus dem vorstehend angegebenen dreistufigen Verfahren erhaltenen Produkt entspricht»
Das einstufige oder gleichzeitige Verfahren zur Herstellung der chemischen Verbindungen dieser Klasse bedeutet nicht notwendigerweise, daß das gesamte Anhydrid, Phosphorverbindung und Alkylenoxyd von Anfang an zusammengebracht werden» Dies kann im Hinblick auf die extreme Reaktionsfähigkeit von Phosphorsäure und Oxyd unpraktisch sein» Somit besteht die bevorzugte Reaktionsreihenfolge darin, daß Anhydrid ^ und Phosphorsäure gemischt werden, worauf stufenweise das Oxyd zu diesem Gemisch zugesetzt wird. Es ist jedoch selbstverständlich, daß jede äquivalente Variation hiervon, beispielsweise Vermischen von Anhydrid und Oxyd mit anschließender Zugabe der. Phosphorsäure zu diesem Gemisch angewandt werden kann und ebenfalls innerhalb des einstufigen Verfahrens liegt· Bei der praktischen Ausführung der bevorzugten Form
109885/1757
-des Verfahrens zur Herstellung dieser zweiten Klasse von chemischen Verbindungen wird ein Dicarbonsäurean-· hydrid und eine Phosphorsäure zusammen in ein Druckgefäß gegeben. Ein Alkyleno:xyd wird dann in das Gemisch · eingeführt, wobei mit dessen Zugabe bei Eaumtemperatur begonnen wird, und durch die Reaktionswärme wird die Temperatur auf 8O-95°G gebracht, wobei die Heaktionstemperatur im Oberteil dieses Bereiches oder nahe dieses Bereiches gehalten wird, bis- das gesamte Oxyd zugegeben ist. Andererseits kann das Gemisch auch auf einen Wert zwischen 70 und 900O vor Beginn der Zugabe des Oxyds erhitzt werdeno Nach Beendigung dieser Anfangsreaktion wird ein Überschuß an Oa^rd,. vorzugsweise in einem gesamten Molarverhältnis vom 2 bis 2,5-fachen der Anzahl der zu neutralisierenden sauren Funktionen in das Seaktionsgefäß eingeführt, wobei die Temperatur auf 120 bis 125°0 gesteigert wird und dort während eines Zeitraumes von 1 bis Stunden zur Beendigung der neutralisation der aufgrund der Umsetzung zwischen der alkoxylierten Säure und dem Anhydrid gebildeten Carboxylwasserstoffatome gehalten. Der Überschuß an Oxyd wird im Vakuum entfernt. Das Gemisch wird fortlaufend während der Umsetzung gerührt.
Die Seaktionstemperatur. kann bis zu 1600O während ' des Verfahrens ohne nachteilige Einflüsse a^tf das gewünschte Erodukt "betragen, liegt jedoch üblicJaerweise und bevpE8ugt innerhalb dee Bereiches von 80 bis 0
BAD ORiG'NAL
109885/1757
Die Zeit bis zur Beendigung der Umsetzung variiert .mit der angewandten Temperatur und mit der Art und Menge des eingesetzten Anhydrids, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 8 Stunden. Falls man die Reaktionstemperatur auf über 1600C erhöht, hat dies einen nachteiligen Einfluß auf das Produkt. Da es bekannt ist, daß hohe Temperaturen zur Veresterung erforderlich sind, ergibt es sich, daß je höher die Temperatur ist» desto größer die Aussicht ist, daß eine Carboxylgruppe durch Umsetzung mit der alkoxylierten Phosphorsäure verestert wird. Deshalb müssen Temperaturen, bei denen Veresterungen eintreten, vermieden werden.
Eine dritte allgemeine Klasse von Verbindungen sind diejenigen, in denen die aktiven Wasserstoffe der Verbindungen der Klasse 2 mit einer Phosphorverbindung der Art
(M)2P(O)HaI
umgesetzt sind, wobei M. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Halogen bedeutet. Im allgemeinen wird dies erreicht, indem eine Menge (M)2P(O)HaI äquivalent zu der Menge der in der umzusetzenden Verbindung vorhandenen Hydroxylgruppen umgesetzt wird·
Zu geeigneten Dicarbonsäureanhyariden gehören die folgendem ·
BAD ORIG'NAL
109885/176?
Aliphatische Anhydride:
Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Suberonsäure, Itaconsäure, Pimelinsäure, Bernsteinsäure, Acetond !carbonsäure, Maleinsäure, ChlormaIeinsäure, Dichlormaleinsäure und andere halogensubstituierte aliphatische Dicarbonsäuren, .Dimethylinaleinsäure, n-Decyl-"bernsteinsäure und andere alkyl substituierte Anhydride, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, Hydrophthalsäuren wie z.B. Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, Endomethylenphthalsäure, Kamphersäure, 5-Horbornen~2-carbonsäure und Ohlorendinsäure (1 ,4·,5,6,7»7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-<3iicarbonsäure) }
Aromatische Anhydride:
Phthalsäure, 3-OnloEphthalsäure, 4—Ghlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3~Bromphthalsäure, 4-Bromphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, 3-Jodphthalsäure, 4-Jodphthal säure und andere halogensubstituierte Phthalsäuren, 3-Ni^r phthalsäure, 4-Mtrophthalsäure und andere nitrosubstituierte Phthalsäuren, 3-Methy!phthalsäure, 4—Methy!phthalsäure und andere allsylsubstituierte Phthalsäuren, worin die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, Homophthalsäure und Naphtha!insäure.
Zu den Phosphorsäuren gehören? Phosphorige Säuren,
unsubstituierte Phosphor-, Pyrophosphor- und Polyphosphorsäuren,
BAD
109885/17S7
Monoalkyl- und Dialkylester von Phosphorsäuren, bei- · spielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodeeyl-, Octadecyl- und 2-Butoxyäthylester,
Monoaryl- und Diarylester der Phosphorsäure, z.B. Phenyl-, Cl-Phenyl-, Br-Phenyl-, 2,4--Cl2-Phenyl-, 2,5-.Gl2-Phenyl-, 2,4,6-0l3-Phenyl- und Naphthylester, Monoalkaryl- und Dialkarylester der Phosphorsäure, wie z.B» Methylphenyl-, Ithylphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Octylphenyl-, ITonylphenyl-, Decylphenyl-jDodecylphenyl-, OGtadecylphenyl-, 1-Methylnaphthy1- und Xylylester,
Monoaralkyl- und Diaralkylester der Phosphorsäure, ζ·Β· Benzyl- und Phenyläthylester.
Hierzu gehören auch die folgenden Phosphonsäuren und Phosphinsäuren:
Piiosphonsäur en ι
EP(O)(OH)2, worin R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Phenylgruppe bedeutet,
EP(O)OH(OR1), worin R und R1 Methyl-, Ithyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Pheny!gruppen bedeuten, ' H Phosphinsäurenι
RP(O)OH, worin R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- r Heatyl-, Octyl-,Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe* bedeutet,
BAD OR!&NÄ1-
109885/1757
E2P(O)OH, worin R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Penbyl-, Hexyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung·
Beispiel 1
2CH2O) ß9H
·+ (C8H17O)2P(O)Cl +
• HOL
344,6 Teile äthoxyliertes Tridecylphthalat, 69,6 Teile Pyridin und 395 Teile Hexan wurden in ein mit Rührer, Thermometer und Kühleinrichtungen ausgestattetes Heakbionsgefäß gebracht. 274,2 Teile bis(2-Äthylhexyl)-phosphorsäurechlor id wurden dieser Lösung unter Rühren "bei 100G oder niedriger zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Kühlvorrichtung entfernt und das Gemisch während 2 Stunden und 15 Minuten gerührt, worauf es mit 1000 Teilen Wasser, dann mit 500 Teilen E3J6iger Natriumcarbonatlösung ·-. und schließlich mit 2 Anteilen Wasser von jeweils 1000 Teilen für jeden Waschgang gewaschen wurde.
Das Hexan wurde im Vakuum bis zu einer abschließenden
BAD ORIGINAL
109885/1757
Gefaßtemperatür von 125 G und einem Enddruck von 10 mm Hg entfernt. Das Produkt, eine klare, hellgoldgelbe Flüssigkeit, hatte die folgenden Eigenschaften:
GesamtsäureJ 3»2 mg KOH/g
P "berechnet: 4,2%
P gefunden: 4
Beispiel 2
(CH3O)2P(O)Gl
-GOG
-GO (GH2GH2O) Ö
P(O) (OGH3)
. HOl
In einem dem nach Beispiel 1 entsprechenden Verfahren wurden 430,7 Teile des äthoxylierten Phthalate, 151»7 Teile Dimethylphosphorsäure$hlorid, 87,0 Teile Pyridin und 378 Teile Benzol umgesetzt und ergaben'ein Produkt von hellgelber Farbe, das eine Gesamtsäure von 2,6 mg KOH/g be-
% saß. Der theoretische Phosphor gehalt wurde zu 5»8/errech-
net und 5»1% Phosphor in dem Produkt festgestellt»
In der folgenden Tabelle einä andere Verbindungen aufgeführt, die nach dem gleionen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt wurden%
BAD ORlGiNAl
109885/1757
J. <H
Φ
tu
— ύ
a
«Ν -ο «Η
-HO PCVl
OO
8 8
ω
CM		 I 1.4994 . /■' co
r CM		 1.235 CM 27.5 CM r ω
co
•
/
1.289 ■ S
•
H		 1.4840 • -- · ·
H		 1.198
1*. I
1 "
-Ά ' ■ 1.163 1.243
CM VO ' , · ο«. O
ίο H O . . in
4 . • •
O CM
CM
CM
OsU
1 - ν1·
109885/1757
Pi OO
in
CM
CM
CM
σ»
BAD ORIGINAL
Beispiel
"Verbindung
10
Sesambsäure !
mg KOH/s !
3.59
5P(0) (OCH3)
C0 (CH2CHO) j 54P (O) (OC8H17) 2
δ/ CH3. * . ·
It
CO(CH2CH2O) !.S6P (O)
1.11
7.1
0.54
1.134
1.087
1.024
1.228
Refractions-; , —* Index (0C)" !l ber-
1.4846 1.481Ϊ 1.4726 1.4877
27
27
25
gef'i
24 4.20 4.38
ti Beispiel 12
O O
ti
σ
\
O + (OI IqH -,Ο).->Ρ(Ο)ΟΗ
4
-1
H2
-60(0H2OHO)xH
Ö
worin χ einen Durchschnitt von 1,3^ "bedeutet·
145,2 Teile Phthalsäureanhyarid und 322,4 Teile bis(2-lthylhexyl)hydrogenphosphat wurden in eine mit Rührer, Thermometer und Zugabe einrichtungen für das Oxyd ausgestattete Druckeinrichtung gebracht· Sas Gemisch wurde auf 7O0C erhitzt und unter Rühren wurden 232,3 Teile Pr opylenoxyd im Verlauf von 8 Minuten zugegeben. Während der Zugabe des Oxyds stieg die Temperatur auf einen Maximalwert von 91°C und der Druck stieg auf einen Wert von 1,83 kg/cm (2€ pel)·· Unmittelbar nach beendeter Zugabe fiel die Temperatur auf 680C ab· Während eines zweistündigen Rühr Zeiträumes wurde die Temperatur durch äußere Heizeinrichtungen auf ein Maximum von 102 0 gebracht, wobei während der letzten Stunde die Temperatur im Bereich von 90 bis 1020C lag· Der Maximaldruck, der allmählich innerhalb dieses Zeitraums anstieg, betrug 4,8 kg/cm (68 psi).
BAD ORIGINAL
109885/1757
Am Ende dieses HeiKsseiteauma^ hatte das Bcodukt eine Säure zahl iron 126 mg KOH/g· Das Brodukt wurde während einer weiteren Stunde auf 119 "bis 123 w. erhitzt, worauf der Säuregehalt 0,9 mg KOH/g "betrüge DaB überschüssige Gxyd wurde im Yakaum eateternt, wobei die abschließende Gefäßtemperatur 11O0O b@i 10 mm Bg betrug*
Das Produkt, eine goldbraune uiskös® flüssigkeit, hatte folgende Eigenschaften.ι
OH berechnet! 89 mg KOH/g OH gefunden} 1049 5 mg. KOH/g P "berechnet« 5,02 % P gefunden» 4,95 % Dichte» 20/4j 1,093
Refraktions-Index bei 260Oi 1,4790 Gesamtsäure ι 0,14.mg KOH/g
In gleicher Weise hinsichtlich sämtlicher wesentlicher Gesichtspunkte wie in Beispiel 12 wurden folgende Verbindungen hergestellt«
10 98 85M757
BJspiel
Verbindung
•^ XL χ. ■ OH-Zahl, mg Durcnschn« κθΗ/g
wert ber. " gef.
,__■ Dichte ι Refrakt-- '
20/4 Index ( G)''
13 V^-Go(CHjCH2O)xP(O)(OC8H17)J 1.29 95 112.5 5.35. 5.17 1.113 1.481?
Br
Br
Γ Br
CO(CHjCHjO)xH 0
'CO (CHjCHjO) XP (O) (OC8H17) j
-CO(CHjCHjO)xH O
-CO(CHCH2O)XP(O)(OC4H9) -CO(CH2CHO)xH
CH-
-CO(CHCH2O)xP(O)
1!^-CO(CH2CHO)xH O CHo
ο
2
Q
Z
1.34 61.5 . 70.4
1.15 113.1 107
1.45 93.3
5.28 5.15
3,47 .3.48 1..536 1.5285
6.36 6.31 1.124 1.4834
1.5335
..•ctf sa" Ig
cö H
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OO HOJ R
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O=U
Vl 		U=O
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O U
SAD 0Rl@5NAt
1098aS/17B7
Beispiel 20
V + HOPOH +
Q QH.
H P=O
OH,
worin χ einen Durchschnittswert von 2,25 bedeutet.
296,2 Teile Phthalsäureanhydrid, 82,0 Teile phosphorige Säure und 0,04 Teile ifatriumförmiat wurden in ein mit Rührer, ' Termometer und Oxydzugabeeinrichtungen ausgestattetes Druckgefäß eingebracht und das Gemisch auf 7O0G erhitzt· 548,5 Teile Propylenoxyd wurden dem Gemisch unter Rühren im Verlauf von 4 1/2 Stunden zugeführt, wobei sich die Temperatur von 90 "bis 1340C änderte· Das Reaktionsgemisch wurde dann während 5 Stunden bei 120 bis 125°G gerührt, worauf der Überschuß an Oxyd durch Abstreifen bei 120 bis 125°C bei 10 mm Hg entfernt wurde, wobei ein schwachgelbes viskoses Produkt mit folgenden Eigenschäften erhalten wurde«
P berechnet t 3,44 %
P gefunden! 3,35 %
Gesamtsäureί 8,17 mg KOH/g.
Weitere Verbindungen, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind, wurden nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt. . .
BAD ORIGINAL
109885/1757
6£ 3
Ό°
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OO •Η CM
1.5030
Φ_, Uf
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Θ-Θ S
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CN
109885/17S7
BAD ORIGINAL Beispiel Verbindung
lungl
Durch.— ' OH-Zahl f mg
KOH/g ^ ber» gef»
-■ Il ■ -
Ρ %
ger«
Dichte I Refrakfc.-20/» 1 Index (0O^
Gesamtsäure mg KOH/g
CO(CH2CH2O):
LcO(CH2CH2O)xH O
1.0
O CH3 c (OCHCH2)
CO (CH9CHO) B. ö CH3 X
1.75
2.84 2.98
1.5072 1 .26.5
1.3
to
OO D
CD O
cn 33
^^ SS
CD CX)
σ>
Wie sich aus der allgemeinen !formel ergibt, sind Reaktionsprodukte von Gemischen von Phosphorsäure, beispielsweise die bei der Umsetzung von Alkoholen oder Phenolen mit P2Oc erhaltenen, mit Anhydriden und Oxyden im Rahmen der vorliegenden Erfindung· Diese gehören außer den Einzelgliedern der Gemische zu den erhältlichen Verbindungen, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind»
Beispiel 26
+ GHoOP(O) (OH)2
OK
)WE0C
Il
GH.
-OGH ι J PaO
O CH3
-GO(OHOH2O),
-GO(CHpGHO) H
Il C. ι Χ
0 OH3
442,7 Teile Phthalsäureanhydrid, 238,1 Seile eines Gemisches aus Methyldihydrogenphosphat und Dirnethylhydrogen-
10988S/17S?
BAD
phosphat mit einem Gesamtsäurewert von 12,55 mäq/g . und 0,17 Teilen Natriumf ormiat wurden in eine geeignete Druckvorrichtung, die wie in-Beispiel 12 ausgestattet .,. war, eingebracht. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 800O erhitzt und 34-7,1 Teile Fropylenosjyd hierzu unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde und 17 Minuten bei 80 bis 1000O und Drucken, die 4,2 kg/cm2 (60 psi) nicht ■ überstiegen, zugefügt. Fach einem zweistündigen Erhitzen auf 96 bis 1000O unter Rühren betrug die Gesamtsäurezahl 102,5 mg KOH/g. Weitere 347|1 Teile Propylenoxyd wurden in gleicher Weise zugegeben, woarauf weiterhin gealtert wurde, um die Umsetzung zu beendigen und der Überschuß an Oxyd abgestreift wurde« Das Produkt bestand aus einer klaren, gelben viskosen Flüssigkeit von folgenden Eigenschaften ι
OH berechnetι 146 mg KOH/gj
OH gefunden! 149 mg KOH/g;
P berechnet ι 5,.4 %\
P gefunden« 5,08 %;
Dichte« 20/4» 1,235
Spezifisches Gewicht bei 240Ci 1,5006
Gesamtsäuret 0,16 mg KOH/g
In der folgenden Tabelle sind andere Mischungen zu-
nach sammengefaßt, die/in~*ämtllohen wesentlichen Gesichts-
punkten gleichen Verfahren wie in Beispiel 26 hergestellt ', wurdenι
109885/1757 bad
■ ι "Verbindung
HC-CO (CHCHgO) XP (0) (OCH3)
C-C CJ-C
HCJ-CO (CHgCHO) χΗ Ö CH3
Durch.- J OH-ZaM 8 rag
sehn· · SOH/g
wert ! "ber. gef.
JT'
1.3 P %
"ber·
gef.
Diciite 2OA
Eefrakt.-Index (0Q-
Eesamtsäure
160.5 6.32 6.25 1.233
1.4665
25.5 0.37
O CH3 -HC-CO(CHCHgO) χ—
HC-CO(CHgCHO)χΗ
CE-
-S (ρ) OCH3-
·■'■ . .- ■■
r*2
•1 ' '·.' ιΤ-ί·-
HC-
(CHCHgO) χΡ (O) (OC4H9) (GHaCHQ)xH . ,
(CHCHgO)x
(CHgCHO)xH - CH3
Ί.2 155
'■ ■·.„ %■■;. γ. -■ ;. ■ ν 5.85
5.52 1.175
1.4643
,21
0.15
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BAD ORIGINAL
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10988S/-1767
BAD ORIGINAL
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in in
co
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H H
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CN
ΐ
ΓΟΟ Μ
S-S δ
1Θ9885/1757
ro
O O
jx ^
'S 'S η m8 O4
BAD
Beispiel 35
Andere wertvolle Verbindungen lassen sich aus den Verbindungen der Beispiele 12 bis 34 durch Umsetzung eines oder mehrerer reaktionsfähiger Stellen der dortigen Produkte mit einer Yerbindung der formel MpP(O)HaI herstellen, worin M und Hai die vorstehend angegebene. Bedeutung besitzen, und zwar praktisch auf folgende Weise:
O
-GO(CHCH2O)xP(O)(0G8H17)2
+ (GH 0)gP(0)Gl
8 CH3
(Yerbindung von Beispiel 12)
0 GH3
-GO(GHGH2O)3P(O) (008H17)2
-CO(GH2QHO)35P(O) (OGH3)2 0 GH
Diese Verbindungsart läßt sich auch von oxyalkylier·» ten Dicarbonsäuren und den entsprechenden Säuxechloriden enthalten· So läß-fe sich durßh umsetzung von 373 Xe lien
BAD
109885/1757
in Methylenchlorid mit 146,2 Ieilen bei 1O0G oder darunter die Verbindung
^4P(O) (OGH3)2
mit einer Gtesamtsaurezahl von 0,55 und einem Refraktionsindex von 1,4966 bei 25°0 erhalten»
Reaktionste ilnehmer;
Beispiel Verbindung nach M0P(O)HaI Mol an
Beispiel M^P(O)HaI
36 13 (G2H5O)2P(O)Cl 1
37 14 (G8H17O)2P(O)Ol 1
38 15 (C6H5O)2P(O)Cl 1
39 16 (G2H5)2P(O)C1 1
40 18 (C2H5O)C2H5P(O)Cl 2
41 19 (G3H7O)CH3P(O)Ol 2
42 20 (CH3O)2P(O)Cl 2
43 25 (O8H17O)2P(O)Cl 1
44 25 ebenso 2
45 25 ebenso 3
■ Beispiel 46
Verbindungen mit einem größeren Wert von η als können ebenfalls erfindungsgemäß erhalten werden. Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Organophosphorverbindungen mit einem größeren Wert von η als 1t
BAD ORIGINAL
109885/1757
Q P.
CH0O OCH2CHOC
HOQHCH2OG- 1I3 S
Bei dieser Verbindung bedeutet η die Zahl 2, y1 die Zahl 0 und R eine Butoxygruppe»
Bei sämtlichen vorstehend aufgeführten Yerbindungen hat y.f den Wert von 0· Im folgenden sind Yerbindungen beschrieben, in denen ein organischer liest mit einer Wertigkeit -von mindestens 2 enthalten ist»
. Beispiel 4-7
G(GH2O)4
0 OCH,
V fep
POCH^CHOC
HOCHOH2OC 's 8
Bei dieser Verbindung "besitzt η den Wert 1 und E' bedeutet einen vierwertigen organischen Rest von Pentaerythrit und R eine Methoxygruppe. Andere Reste, die mindestens zweiwertig sind, lassen sich von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan oder Iri» methylolpropan ableiten.
BAD
109885/1757
Die neuen Verbindungen, insbesondere diejenigen mit mindestens einem aktiven Wasserstoff atom je Molekül, · erwiesen sich als wertvolle Flammverzögerungsmittel für Polyurethanschäume und -harze· Sie verbessern markant die Flarnmfestigkeitseigenschaften von Polyurethanen ohne irgendeinen nachteiligen Einfluß auf das Polymere selbst· Das Ausmaß der Flammverzögerung hängt von der Menge des Phosphors als solchem in dem fertigen Polyurethan ab, jedoch sind als allgemeine Regel die Verbindungen bei Phosphorkonzentrationen von 0,5 bis 5>0 % wirksam, wobei die bevorzugten Mengen zwischen 1,0 und 3|O % liegen.
Bei Anwendung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zur Herstellung feuerverzögernder Polyurethane werden die Verbindungen oder ein Gemisch hiervon .mit einem normalerweise verwendeten Polyol mit einem Katalysator und einem oberflächenaktiven Mittel vermischt und dieses mit einem Polyisocyanat vermischt, worauf die Umsetzung unter Bildung eines Polyurethanpolymeren erfolgt. Falls ein Schaum gewünscht wird, ist ein geringer Überschuß an Polyisocyanat in dem Gemisch vorhanden, der mit Wasser umgesetzt wird, wobei sich GO2 durch Reaktion mit dem überschüssigen Isooyanat (ITOO) bildet, wodurch das Schaumr bildungsmittel geliefert wird. In einer Alternativform kann eine stöchiometrische Menge an NGO angewandt werden und eine niedrig siedende inerte Flüssigkeit, beispielsweise ein Ghlorfluorkohlenstoff, kann anstelle des bei
BAD ORIGINAL
109885/1757
der Umsetzung gebildeten COp verwendet werden« leim linsatz der Verbindungen, welche aktive Wasserstoffe enthalten, mit üblichen Poly ölen muß der Einsatz a*uf der Basis von aktiven Wasser stoff äquivalenten erfolgen, D.h., die Menge der eingesetzten Phosphorverbindung muß eine Menge an aktivem Wasserstoff enthalt en, die · zu derjenigen des weggelassenen üblichen Polyols äquivalent ist©
Zu geeigneten Polyisocyanaten gehören Tolylendiisocyanat (ein handelsübliches Gemisch aus den 2g4~ und 2,6-Isomeren) j Polymethylenpolyphenylisocyanat der Formel
NGO
NGO
worin η einen größeren Wert als 2 besitzt § Hexamethylendiisocyanat, ETaphthalin-i^-diisocyanat, Waphthalintriisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, Dimethyldrphenylmethandiisocyanat und andere aromatische oder aliphatische Polyisocyanate, die 2 oder mehr funktionelle Gruppen oder Isocyanatgruppen besitzen·
In dem folgenden Beispiel ist die Brauchbarkeit der Verbindungen als Flammverzögerungsmittel für Polyurethanschäume beschrieben·
Beispiel 48
Rohr-184 Teile propoxylierter *«&©* Zucker mit 1,2 Oxy-
BAD
109885/1757
propyleneinheiten je Bydroxyläquivalent, 139 !eile des Gemisches nach Beispiel 271 4 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom Silikontyp, das von der Union Garbide Corporation unter der Bezeichnung L-5310 im Handel ist, 3 Teile Triäthyl-endiamin als Katalysator und 87 Teile Trichlorfluorinethan wurden unter Rühren vermischt. Zu diesem Gemisch wurden 250 Teile PAPI (Polymethylenpolyvinylisocyanat) zugesetzt und das erhaltene Gemisch kräftig während 23 Sekunden gerührt und in einen Behälter zum Schäumen gegossen. Der Schaum stieg völlig und klebfrei in 98· Sekunden. Man ließ ihn über Nacht stehen.
Das Produkt, ein steifer Schaum, war feinzellig und hatte eine Dichte von 40 kg/m. Er hatte gute hydrolytische Stabilität und Abmessungsstabilität sowohl bei hohen Feuchtigkeiten (bis zu 10OjS) als auch bei hohen Temperaturen (100 bis 21O0O). Der Schaum brannte weniger als 2,5 cm wenn er gemäß ASTM D-1692 untersucht wurde,
Vergleichsbeispiel A
Ein Vergleichsversuch, der aus den Bestandteilen gemäß Beispiel 48, Jedoch ohne die phosphorhaltige Verbindung hergestellt worden war, war nicht selbsterlöschend, wenn er dem gleichen Versuch unterworfen wurde.
Außer ihrer Brauchbarkeit als Flammveraögerungsmittel für Polyurethane sind die Verbindungen auch wertvoll als Flamniverzögerungsmittel und Weichmacher für Vi<<nylharze und Polyester·
BAD ORIGINAL
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"Hinsichtlich des Wertes von χ in den Beispielen 12 bis 34 braucht der angegebene Wert nicht die genaue Anzahl von Oxyalkyleinheiten, die an der angegebenen Stelle gebunden sind, sein, Die für χ gegebenen Werte unterscheiden sich jedoch bdi den verschiedenen Verbindungen nicht sehr von den tatsächlichen Werten. Jeder Wert χ wurde bestimmt, indem die Gesamtäquivalente des umgesetzten Alkylenoxide durch die Anzahl der Äquivalente an saurem Wasserstoff in dem Reaktionsgemisch geteilt wurden. Zur Erläuterung wurde bei Beispiel 13 eine Gesamtmenge von 2,58 Äquivalenten Äthylenoxyd waä umgesetzt und es wurde angenommen, daß diese gleichmäßig zwischen den beiden vorhandenen sauren Wasserstoffatomen verteilt sind, eines aus dem Phosphoranteil und eines aus der öffnung des Anhydridringes. Somit ist χ ein Durchschnittswert, der - multipliziert mit der Anzahl der Werte für χ in dem Molekül - es ermöglicht, die tatsächliche Menge an vorhandenem Oxyalkyl in der zur Untersuchung stehenden chemischen Verbindung zu bestimmen.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    1· Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin Q eine Gruppierung,'
    B -»
    Q O W tt
    CAGOE"
    oder
    B
    -O 4 GH2GHO \-
    O O
    ti It
    GACOE" ,
    in der B ein Wasser stoff atom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine halogenhaltige niedrige Alkylgruppe, χ einen Durchschnittswert von 1 bis 5, E" eine Alkoxyalkyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppe oder halogensubstituierte Derivate hiervon oder
    die Gruppierungen
    B t
    B t
    -GH2GHO- H oder ·■ OHgOHO ·■
    M eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkaryl-, Alkaryl oxy-, Aralkyl-, Aralkoxygruppe oder halogensubstituierte Derivate hiervon,
    OR!GINAL '
    109885/1757
    A den Rest eines aliphatischen oder eines aromatischen Dicarbonsäureanhydride darstellen, R ein Wasserstoff atom, eine Gruppe M eine Alkoxyalkoxygruppe oder Gruppierungen ·
    B t
    0 0
    ti Il
    B
    -0 4 CH2OHO + H
    oder
    -0+ CH2GHO + CACOR" ,
    B - 0 4 CH2CHO 4 P(O)M2,
    Rf einen mehrwertigen organischen Rest,
    y die Zahlen 1 oder 2, yf die Zahlen 0 oder 1 und η mindestens 1 bedeuten,
    durch Umsetzung von Phosphorverbindungen mit mindestens einer Säuregruppe und von Dicarbonsäureanhydriden, die A als Rest enthalten, mit Äthyl enoatyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Epichlorhydrin oder
    (1) durch Umsetzung der Anhydride mit"Alkoholen oder Phenolen, (2) Umsetzung des Produktes nach (1) mit dem Alkylenoxyd oder Epichlorhydrin und (3) Umsetzung des Produktes nach (fi) mit einer Verbindung der allgemeinen
    Formel
    (M)2P(O)HaI
    worin Hai ein Halogenatom bedeutet, hergestellt werden·
    109885/1757
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung mit der Säuregruppierung und das Anhydrid miteinander vermischt werden, ein Überschuß des Alkylenoxydes oder von Epichlorhydrin hierzu zugesetzt wird und das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine ausreichende Temperatur, um die Neutralisation der erhaltenen Carboxylgruppen zu erreichen, jedoch nicht höher als 1600O erhitzt wird,
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Phosphorverbindung mit Säuregruppierung mit dem Alkylenoxyd oder Epichlorhydrin umgesetzt wird, (b) das Produkt nach (a) mit dem Anhydrid umgesetzt wird und (c) das Produkt nach (b) mit einer zusätzlichen Menge des Alkyl enoxyds oder Epichlorhydrins umgesetzt
    " wird·
    Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen zu den Organophosphorverbindungen
    Br
    P(O)OOH.,
    109885/1757
    O GH,
    CHCH2O-
    1,2
    Br
    CH2OHO-G
    1,2
    01
    Cl1
    Gl1
    -G-OOH0OH0OH
    it (L d
    οι ο ·
    ι-
    HG -
    - Q
    OH-
    σ - ο—Ic
    β T
    2VJ
    H OH
    H2OHO+- H
    1,3 oder
    O 0 ■ OHo HMHH
    1     — P(C
    ,3     Il O · j 3 -HHHI -H HC-O- • OHOH2O- 1 ι3 HO-C-
    • ι     ■ CH2OHO-
    n»         Ϊ/ 1757 durchgeführt wird. 10988Ϊ
    5· Polyuretlianmassen mit Organophosphoinrerbindungen als ^larmnv-erzögerun^sniittel, gekennzeichnet durch einen Gehält an Organophosphorverbindungen nach Anspruch 1 bis M-.
    109885/1757
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