DE2241246A1 - Aromatische imidoisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf aromatische Isocyanate,, die eine Imidogruppe enthalten, sowie auf Verfahren zur HersiaLlung dieser Verbindungen,

Es Bind, bereits verschiedene organische Isocyanate,, die Imidogruppen enthalten ^Imidoisaeyanate), bekannt, die sehr erwünschte Eigenschaften besitzen. So^ können z,B, Imidoisocyanate aus Polyarylisacyanaten und aromatischen Polycarbonsäureanhydriden als; Komponenten für Polyurethanpräparate verwendet

(harten)
werden, die dann zu steifen/Polyurethanschaumstoffen mit sehr guter Wärmefestigkeit und Plammbeständigkeit verarbeitet wer-

e3

den. Die bisher zur Herstellung von Imidoisoeyanaten vorgeschlagenen Verfahren und die damit erhaltenen Imidoisocyanate sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Imidoisocyanaten besteht aus der nicht-katalysierten Reaktion eines Polyiso-» cyanats mit einem Anhydrid einer aromatischen PoIycarbonsäure. Die Geschwindigkeit, mit der diese nicht^katalysierte Reaktion fortschreitet i3t, selbst bei erhöhten Temperaturen, verhältnismässig gering.

Es wurden auch katalysierte Verfahren zur Herstellung von Imidoisocyanaten vorgeschlagen. Die Verwendung von wenigstens einigen der vorgeschlagenen Katalysatoren, z,B. Toluolsulfansäure, mit bestimmten Reaktionsteilnehmern, wie iä.B. Chlorendicsäureanhydrid und ein Überschuss an Tolylendiisocyanat, kann jedoch zu Produkten (Mischungen aus Imidoisocyanaten und nicht-umgesetzten Tolylendiisoeyanaten) führen, die entweder gleich oder nach verhältnismässig kurzer Zeit inhomogen sind, da einige Feststoffe in den Produktflüssigkeiten anwesend sind oder in diesen gebildet werden. Die Handhabung und der Yer"sand von inhomogenen Produkten wirft jedoch Probleme auf, so dass solche Produkte aus wirtschaftlichen Gründen weniger erwünscht sind ala homogene flüssige Produkte,

3 O S 3 1 O / 1 ! G 3

Ausserdem kann bei einigen der bekannten Imidoisocyanate, z.B, bei Imidoisöeyanaten aus Trimellitsäureanhydrid und Polyinethylen-polyplienylenisocyanat, festgestellt werden, dass diese bei Verwendung in Polyurethanpräparaten zu Schauinstoffmassen führen, die nur langsam zu steifen Polyurethanschaumstoffen aushärten, wenn zur Aushärtung nur die üblichen Zinn- und Aminkatalysatoren verwendet werden. Um das Aushärten-solcher Präparate zu beschleunigen, wurden daher Antimonkatalysatoren vorgeschlagen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur. Herstellung von Imidoisöeyanaten, das nur verhältnismässig kurze Reaktionszeiten benötigt.

Weiterhin sollen homogene flüssige Imidoisocyanat-Tolylendiisocyanat-Lösungen aus Chorendicsäureanhydrid und einem Überschuss an Tolylendiisocyanat geschaffen werden.

Schliesslich sollen erfindungsgemäss neue Imidoisocyanate geschaffen werden, die sehr gut als Komponenten für Schaumstoffpräparate mit. üblichen Amin- und Zinnkatalysatoren geeignet sind und eine rasche Aushärtung der Präparate zu steifen PoIyurethan-schaumstoffen gestatten. Ziel der vorliegenden Erfindung ist ausserdem die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Imidoisocyanate.

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Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil auf der Feststellung, dass bestimmte Kombinationen von Verbindungen ausgezeichnete Katalysatoren für die Herstellung von Iinidoisocyanaten sind. Die erfindungsgemässen Katalysatorkombinationen bestehen aus bestimmten Phosphor- oder Borverbindungen und einem Dialkylsulfoxyd.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Isocyanates, das eine Imidogruppe enthält, d.h. eines Imidoisocyanats, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(I) eine Iieaktionsmischung herstellt, die (a) ein Anhydrid einer organischen Polycarbonsäure, (b) ein aromatisches Polyisocyanat, (c) eine katalytische Menge von MBR., R^P, R^POOCR oder MPP₆, wobei M für ein Alkali und H für

eine Alkylgruppe oder eine Ary!gruppe steht, und (d) eine

katalytisch^ Menge eines Dialkylsulfoxyds enthält, und

(II) diese Mischung auf einer Temperatur hält, bei der (a) und (b) in Anwesenheit von (c) und (d) unter Bildung eines aromatischen Isocyanate, das eine Imidogruppe enthält, reagieren.

Die erfindungsgemäss geeigneten Anhydride sind die Anhydride von organischen Polycarbonsäuren, wie z.B. die Anhydride der folgenden Formel:

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22k 12Aß

R'

in der R¹ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine z?/eiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, substituiert durch wenigstens ein Halogenatom, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe oder eine Acylhalogenidgruppe (Halogen-OO-) steht. Beispiele für die lleste if¹ -der Formel I sind die .halogensubstituierten, olefinisch ungesättigten, zweiwertigen cycloaliphatischen Gruppen, die halogensubstituierten Arylengruppen und Gruppen der folgenden Formel:

in der X ifür H© oder Halogen steht. Eine derartige Gruppe R' wird aus Chlorendicsäureanhydrid gewonnen und kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

Cl Cl Cl i\

Cl

3 O'-9 S 1 % 11 1 β 3

22412A6

Die Anhydridgruppen in den oben beschriebenen Anhydriden können mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanat-Heaktiorißteilnehmers reagieren. Durch die Reaktion dieser Gruppen werden Imidogruppen erhalten. Ausserdem sind auch die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, wie z.B. Hydroxy- oder Carboxy gruppen,, die gegebenenfalls in dem Anhydrid anwesend sein können, mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanate reaktionsfähig, zumindest unter bestimmten Bedingungen.

Beispiele für Anhydride, die als Reaktionsteilnehmer für das erfindungsgemässe Verfahren-geeignet sind, sind Chlorendicsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid (das Anhydrid von Trimellitsäure), Hemimellitsäureanhydrid, Isatoinsäureanhydrid (das Anhydrid von N-Carböxyanthrani-iLsäure), Hydroxyphthalsäureanhydrid, MethyltrimellitSäureanhydrid, 4 '-Carboxy diphenyle , 3»4-d ic ar bonsäure anhydrid., Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Diphenyldicarbonsaureanhydridäther.

Erfindungsgemäss geeignete Polyisocyanate sind die aromatischen Polyisocyanate, einschliesslich der Polyarylenisocyanate, die wenigstens zwei, aromatische Ringe mit einer Isocyanatgruppe an jedem Ring aufweisen» Diese aromatischen Ringe sind zweckmässigerweise durch eine Äther-, SuIfon-, SuIfoxyd-, Methylen-, Propylen oder CaTtwiny!bindung miteinander verbunden oder durch

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ZrW.ei Methylengruppen, die mit einem, durch eine Isocyanatgruppe substituierten Benzolring verbunden sind. Die' aromatischen
Ringe des Polyarylenisocyanats können z.B. durch Methyl-,
Äthyl- oder Propylgruppen substituiert sein. Geeignete PoIyarylenispcyanate sind die Polymethylenpolyphenylenisocyanate der Formel:

ICO Π NCO

in der χ einen Durchschnittswert von 1,1 bis 5, vorzugsweise von 2,0 bis 3,0, aufweist. Andere geeignete Polyarylenisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat; 3,3'-Diphenylmethylendiisocyanat; Diphenyldiisocyanat; Diphenylsulfondiisocyanat; Diphenylsulfiddiisocyanat; Diphenylsulfoxyddiisocyanat und
DiphenylpropandiisQcyanat. Andere aromatische Polyisocyanate sind^c die isomeren Tolylen- und Xyloldiisocyanate und ihre
Rückstandsprodukte.

Die erfindungsgemäss geeigneten Katalysatorkombinationen bestehen aus bestimmten Phosphor- oder Borverbindungen und Dialkylsulfoxyden. Die Phosphor- und Borverbindungen besitzen
die Formeln: MBR^, R₅P, R^POOCR und MPPg, in denen M für ein Alkali und R für eine Alkyl- oder eine Arylgruppe steht. Beispiele für solche Katalysatoren sind Dimethylsulfoxyd, Triphenylphosphin, Tetrabutylphosphoniumacetat, ITatriumtetraphenylbor und Lithiumhexafluorphosphat.

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Um sicherzustellen, dass das Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens eine Isocyanatgruppe enthält, kann die verwendete Heaktionsmischung das Anhydrid und das Polyisocyanat in solchen relativen Mengen enthalten, dass, pro Polyisocyanatmolekül, wenigstens eine Isocyanatgruppe im Überschuss über die zur Reaktion mit den reaktionsfähigen Gruppen des Anhydrids benötigte Menge anwesend ist. Im allgemeinen ist sogar ein noch grösserer Überschuss an Polyisocyanat erwünscht, so dass das Keaktionsprodukt eine Lösung von Imidoisocyanat in nicht-umgesetztem Polyisocyanat ist (das Polyisocyanat ist normalerweise eine Flüssigkeit). Es können jedoch auch äquivalente Mengen an Isocyanatgruppen und damit reagierenden Gruppen in der lieaktionsmischung anwesend sein, wobei dann die Tatsache ausgenutzt wird, dass die Isocyanat-Anhydrid-Reaktion mit grösserer Geschwindigkeit fortschreitet als die Reaktion der Isocyanatgruppen mit bestimmten anderen Gruppen, z.B. Carboxygruppen, die gegebenenfalls in dem Anhydrid anwesend sein können und ebenfalls mit den Isocyanatgruppen reagieren. In diesen Fällen kann die Reaktion abgebrochen werden, z.B. durch Herabsetzen der Temperatur der Reaktionsmischung, sobald die Isocyanat-Anhydrid-Reaktion beendet ist. Dieser Zeitpunkt kann dann als erreicht angesehen werden, wenn die theoretisch errechnete Menge des als Nebenprodukt bei der Isocyanat-Anhydrid-Keaktion gebildeten Kohlendioxyds aus der Reaktionsmischung ausgetreten ist. Ein Überschuss an Polyisocyanat sollte jedoch immer dann verwendet werden, wenn das Anhydrid eine Gruppe

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enthält, die stärker mit den Isocyanat-

gruppen reagiert als die Anhydridgruppen. Soll eine Lösung dea Imidoifjocyanats in nicht-umgesetzteiii, flüssigem Polyisocyanat hergestellt werden, so muss mit Reaktionsteilnehmern einer verhältnismässig niedrigen Funktionalität (reaktionsfähige. Gruppen pro Molekül) und mit einem grossen Überschuss an Pölyisocyanat gearbeitet werden.

Die Mengen-verhältnisse der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren sind nicht entscheidend« Vorzugsweise ist die Phosphor- oder Borverbindung in einer Menge von 0,02 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf je 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts an » Anhydrid und PölyisoOyanat» BIe Dialkylsuifoxydverbindung ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.'-Teilen, bezogen auf^:1ÖÖ Gew.-Teile Anhydrid und Pölyisocyanat, anwesend.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durchgeführt, indem man unter einer inerten Atmosphäre, £.B. einer Stickstoffatomsphä-* re, eine Mischung au3 Anhydrid und Polyisooyanat herstellt. Dann kann die Eatalysatorkombination in die Mischung, gegeben werden, wodurch eine Reaktionsmischung erhalten wird, die unter einer inerten Atmosphäre auf 25° bis 200° gehalten wird, so dass das Anhydrid mit dem Polyisoeyanat unter Bildung von Imidoisocyanat reagiert. Da3 !Fortschreiten der Reaktion wird verfo-lgt, indem man die Menge an Kohlendioxyd misst, die als tte-benprodulrt der Reaktion der Anhydrid- und Isocyanatgruppen freigesetzt wird. Im allgemeinen muss die Reaktionstemperatur

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"■" I U ■"■

allmählich erhöht werden, um eine Vollendung der Reaktion zu bewirken, d.h. um die Entwicklung der theoretischen Menge an Kohlcndioxyd zu fordern.

Die erfindungsgemäsü hergestellten Imidoisocyanate können ohne weitere Bearbeitung, d.h. ohne Entfernung des Katalysators, für verschiedene Zwecke verwendet werden, z.B. für die unten

(harten) beschriebene Herstellung von steifen/PolyurethanöChaunistoffen.

Wird bei dem erfindungsgemussen Verfahren ein halogeniertes Anhydrid verwendet, d.h. ein Anhydrid der Formel I, in der R¹ für eine halogensubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie die in Chlorendicsäureanhydrid anwesende Gruppe, steht, so werden neue Imidoisocyanate erhalten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in Polyurethan-Verschäumungspräparaten verwendet werden können, die mit Hilfe üblicher Amin- und Zinnkatalysatoren als Härtungsmitteln rasch zu steifen Polyurethanschaumstoffen verarbeitet werden können. Dies ist eine sehr erwünschte Eigenschaft, die bei Iiaidoisocyanaten aus nicht-halogeriierten Anhydriden, z.B. Trimellitsäureanhydrid, nicht anzutreffen ist. Schaumstoffpräparate, die solche Imidoisocyanate enthalten, bilden nur langsam Pölyurethanschaumstoffe, wenn als Ilärtungsmittel übliche Amin- und Zinnkatalysatoren verwendet werden.

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Steife Polyurethanschaumstoffe können daher durch, ein Verfahren hergestellt werden, "bei dem ein Schaumstoffpräparat umgesetzt und verschäumt wird, das folgende Komponenten enthält: (a) ein in oben beschriebener Weise hergestelltes Imidoisocyanat, (b) eines der oben beschriebenen, erfindungsgemäss geeigneten aromatischen Polyisocyanate, (c) ein Polyatherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 200 bis 800, (d) einen Schaumstoffstabilisator,* (e) ein Blähmittel und (f) einen Katalysator für die Keaktion von (a) und (b) mit (c). Die Komponenten (c), (d), (e) und (f) umfassen die verschiedenen bekannten Polyetherpolyöle, Schaumstoffstabilisatoren, Blähmittel und Katalysatoren, die normalerweise zur Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe verwendet werden. Die Komponente (b) wird verwendet, um eine ausreichende Menge an Isocyanatgruppen für die Reaktion mit dem Poly öl unter Bildung des ge\vünschten Polyurethanpolymerisates zur Verfügung zu haben. Im allgemeinen reichen die Isocyanatgruppen des Imidoisocyanats für diesen Zweck nicht aus. In einigen Fällen empfiehlt es sich, eine Mischung der Komponenten (a) und (b) herzustellen bevor man' diese Kanpcrniten dann für die Schaumstoffherstellung verwendet. Diese Mischungen können in den Pällen, in denen ein Überschuss an Polyisocyanat verwendet wird, das Produkt des erfindungsge- ' massen Verfahrens sein. Die Viskosität solcher Mischungen ist niedriger als die Viskosität der Komponenten (a) allein, so dass durch Herstellung solcher Mischungen die Lagerung und Handhabung änv Komponente (a) erleichtert wird. Vorzugsweise

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enthalten die Mischungen 2 bis 10 Mol der Komponenten (b) pro Mol der Komponenten (a). Falls erwünscht, kann auch die Komponente (e) diesen Mischungen beigegeben werden, um die Viskosität stärker herabzusetzen und die Handhabung und Lagerung noch weiter zu erleichtern.

■x- ■-Pur die Schaumstoffpräparate eignen sich die üblichen/bekannten Polyätherpolyole, wie die Reaktionsprodukte von Verbindungen, die wenigstens drei OH- und/oder NH-Gruppen ("Starter") enthalten, mit einem oder mehreren vicinalen Epoxyden. Geeignete Starter sind cC-Methylglucosid, Sucrose, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Äthylendiamin, Sorbit, Diäthylentriamin und dgl. Geeignete Epoxyde sind Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd und Mischungen dieser Verbindungen. Lactone, wie z.B. £-Caprolacton, können zusammen mit Starter und Epoxyd verwendet werden, um Lactonoinheiten in das Polyol einzuführen. Ein kleiner Teil der Polyolkomponenten kann aus einem Polyol bestehen, das unter Verwendung von Phosphorsäure als Starter erhalten wurde.

Die Schaumstoffe werden während der Herstellung durch bekannte oberflächenaktive Stabilisatoren stabilisiert, z.B. durch die in der USA-Patentschrift 2 834 748 und in der britischen Patentschrift 1 143 206 beschriebenen Poly-(siloxan-oxyalkylen)· Blockmischpolymerisate. Bevorzugte Blockmischpolymerisate sind die flüssigen Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate der Formel:

/*,zur Herstellung üblicher Polyurethanschäuine

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Me I Me₅SiO(Me₂SiO) /H(OG₂H₄.) (OC₅H₆) 0(GH₂) Si 0 7 SiMe₅

In dieser Formel stehen:.Me für eine Methylgruppe; q. für einen

/Zahl)
Wert/von 3 bis 25; x für einen Wert von 1 bis 25; y für einen

Wert von 0 bis 15; wenigstens 25 Gew.-^ der Gruppen

£■ OCpH,) (OCzIL··) für Oxyäthyl en gruppen; ζ für 2 oder 3;

ρ für einen Wert von 1 bis 10; und die Hydroxylgruppen stellen wenigstens 1,5 Gew.-fo des Mischpolymerisates dar.

Die Schaumstoffpräparate können auch ein. phosphorhaltiges PoIyol enthalten. Solche Polyole sind besonders dann erwünscht, wenn ein flammhemmender Schaumstoff hergestellt werden soll. Phosphorhaltige Polyole können hergestellt v/erden, indem man eine phosphorhaltige Säure- mit einem oder mehreren vicinalen Epoxyden umsetzt. Geeignete phosphorhaltige Säuren sind Phos-

phorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorige Säure, und dgl. Zur Herstellung des Phosphor enthaltenden Polyols kann ein Dicarbonsäureanhydrid zusammen mit der phosphorhaltigen Säure und dem Epoxyd verwendet werden. Eine bevorzugte Klasse von phosphorhaltigen Polyolen kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

ZO / \ 0

P L OR⁰J 0 P

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- 14 - 224 1 2ΛΒ

In dieser Formel steht Ii⁰ für den zweiwertigen liest eines vicinaloii »poxyds; y für eine Zahl von wenigstens 1; und jeder liest Z für eine Gruppe der Formel:

HO OR

in der Ii und y die obengenannten Bedeutungen besitzen; oder für eine Gruppe der Formel:

ZO • ^

Il / _n \

P 0R° 0

in der Ii , y und Z die obengenannten Bedeutungen besitzen.

Sollen flammhemmende Schaumstoffe hergestellt werden, so können die Schaumstoffpräparate auch ein organisches, flammheiiunendes Mittel enthalten, wie js.B, 2,2-Di-(brommethyl)-1,3-propandiol^e; (ClCH₂CH₂O)₃P(O); 2,3-Dibrompropanol; bromierte Phthalatesterdiole, z.B. das Kondensationsprodukt von Tetrabromphthalsäureanhydrid, Diäthylenglykol und Propylenoxyd); oxypropylierte Phosphorsäurepolyolphosphito, wie Tris-(dipropylenglykol)-phosphit; Polyolpliosphonate, wir Bis-(dipropylenglykolhydroxymethanphosphonat); Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tetrabrombisphenol-A, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 2,4,6-Tribromphenol, Pentabroniphenol, Tri-(1-brom-3-chlorisopropyl)-phosphat, Bromaniline und -dianiline, Diiithyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat,

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M-polyoxyäthylenhydroxymethylphosphonat, OjO

(2-hydroxyäthyl)~aminoäthylphosphonat, Di-polyoxypropylenphenylphosphonat, Di-polyoxypropylench.iormethylphosph.onat und

M-polyoxypropylenbutylphosphat.

Geeignete Blähmittel für die Schaumstoffpräparate sind Wasser, die fluorierten Alkane, wie Tr-ichlorfluormethan, Dibromtetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan und dgl. Ebenfalls geeignet sind Methylenchlorid und niedrigsiedende Alkane, wie Äthan, Propan und dgl. Es können praktisch alle, zur Herstellung von Urethanschaumstoffen bekannten Blähmittel 'verwendet werden.

AIb Katalysatoren für die Schäumstoffpräparate eignen sich organische Zinnverbindungen, Amine, Antimoncarboxylate und Antimonalkoholate. Beispiele für geeignete organische Zinnkatalysatoren sind die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat, Mbutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetät, Dibutylzinn-bis-(4-methylaminobenzoat), Dibutylzinn-bis-Cö-methylaminocaproat) und dgl. Geeignete Aminkatalysatoren sind Mäthylentriamin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylenimin, Triäthylamin, li-Methylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-jN-Dimethyläthanolamin und alle anderen, für diesen Zweck bekannten Aminkatalysatoren. Wird zur Herstellung des Imidoisocyanats ein nicht-halogeniertes Anhydrid verwendet, so ist die Ausliärturi^ü-geschwindirrkeit des Präparates verhältnismäs-

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sig gering. In diesen Fällen werden Katalysatoren der Formeln Sb(OOCR"), und Sb(OR"'), bevorzugt, bei denen R" für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R"¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für diese Katalysatoren sind Antimonacetat, Antimonpropionat, Antimonbutyrat, Antimonpentoat, Antimonhexoat, Antimonoctoat, Antimondecoat, Antimonhendecoat, Antimondodecoat, Antimontetradecoat, Antimonoctodecoat, Antimoneicosoat, Antimontrimethoxyd, Antimontriäthoxyd, Antimontripropoxyd, Antimontriisopropoxyd, Antimontributoxyd, Antimontriisobutoxyd, Antimontri-

pentoxyd, Antimontrihexoxyd, Antimontrioctoxyd, Antiraontridecoxyd und dgl.

Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe aus den oben beschriebenen Präparaten werden bekannte Verfahren angewendet. Bei einer typischen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemässen Schaumstoffe werden alle Komponenten mit Ausnahme des Iinidoisocyanats und des aromatischen Polyisocyanats bei etwa Zimmertemperatur miteinander vermischt. Dann werden das Imidoisocyanat und das aromatische Polyisocyanat auf einmal in die Mischung gegeben und einige Sekunden heftig untergerührt, worauf die Mischung in eine Form gegossen und dort umgesetzt und verschäumt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich aus der Vercremungszeit, der Steigzeit und der bis zum Erreichen einer nicht mehr klebrigen Oberfläche verstreichender. Zeit ("Klebfrei"-Zeit) ermitteln. Obgleich eine

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Härtung über die spontane, innerhalb weniger Sekunden eintretende Aushärtung hinaus nicht wesentlich ist, kann ein solches liachhärten durchgeführt werden, um innerhalb kurzer Zeit den für die nachstehend in den Beispielen durchgeführte, vergleichende Untersuchung der Eigenschaften erforderlichen Härtungsgrad zu erzielen.

Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten Polyurethanschaumstoffe eignen sich für die gleichen Verwendungszwecke wie die bisher bekannten steifen Polyurethanschaumstoffe. Sie können z.B. als Wärmeisolierungen zwischen Metallplatten für Bauzwecke verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Die in den Beispielen verwendeten Symbole, Bezeichnungen und Abkürzungen haben folgende Bedeutung;

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2 2 A 1 2 A 6

Bedeutung der Symbole, Bezeichnungen und Abkürzungen

Symbol, Bezeichnung odor Abkürzung

Katalysator D-22 Bedeutung
Dibutylzinndilaurat

UMSO

DimethyIsulfoxyd

Fyrol 6
Isocyanat I Äquivalent

0
(G₂H₅O)₂P CH₂N (CH₂GH₂OH)₂

Eine Mischung aus 80 Gew.-^ 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Gew,-% 2,6-Tolylendiisocyanat

Isocyanat II NCO

NCO

wobei χ einen Durchschnittswert von 1,3 aufweist; Viskosität 45 cps.; 32,5 & NGO

Isocyanat III Ein Reaktionsprodukt aus einem Überschuss an Isocyanat I und Glycerin. Das Reaktionsprodukt enthält 28 °ß> NCO.

Isocyanat IV NCO

NCO

wobei χ einen Durchschnittswert von 1,7 besitzt; Viskosität 400 cps; 31,4 96 NGO

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Abkürzung,

Symbol, Bezeichnung

Bedeutung
Phenyl

Tr iphenylphosphin

Polyol I Ein Poiyätlierpolyol, hergestellt durch Reaktion von Sucrose mit •einer Mischung aus 78 ^ Äthylenoxyd und 22 °/o 1,2-Propylenoxyd. Das Polyol besitzt eine Hydroxylzahl von 450.

Polyol II

CH,

OCHCH O
Il

CH,

-OH

1,5"

Oberflächenaktives Mittel I Eine Mischung aus:

Me₃SiO(Me₂SiO)₁₃(MeSiO)_{5 5}SiMe 40/o HO(C₃H₆O)₁^₆(C₂H₄O)₂₁₁C₄H₉

CH₂=CHCH₂O(C₂H₄O)₇H ^ίΐΐΐ^β?1!!ΐ?ί??

TMBDA
"UCON 11B"

Vis.

Chlorendics?ureanhydrid Tetramethylbutandiamin

Trichlorfluormethan, das 0,3 Alloocimen enthält.

Viskosität bei 25°

Hoxachlor-/2.2.1 /-bicyclohepten-2,3-Dicarbonsäureanhydrid

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An den Polyurethan-Schaumstoffen der nachstehenden Beispiele wurden die folgenden Verschäumungs- und Schaumstoffeigenschaften beobachtet oder ermittelt:

Vercremungszeit - Die Zeit zwischen Ansetzen des vollständigen Schaumstoffpräparates und eines cremigen Aussehens in der Masse. Die Vercremungszeit ist proportional zur Reaktionsgeschwindigkeit des Präparates.

Steigzeit - Die zwischen Ansetzen des vollständigen Schaumstoffpräparates und Erreichung der maximalen Schäumstoffhöhe verstreichende Zeit.

"Klebfrei"-Zeit - Die Zeit zwischen Ansetzen des vollständigen Schaumstoffpräparates und dem Verschwinden der Oberflächenklebrigkeit des fertigen Schaumstoffes.

Durchdringungszeit - Auf eine Schaumstoffprobe einer Grosse von 2,5 x 15 x 15 cm wird ein Stück Filterpapier gelegt. Dann wird die Schaumstoffprobe 7,5 cm über das obere Ende eines Bunsenbrenners gehalten. Die Flammentemperatur des Brenners beträgt 1178° + 8°. Der Abstand von der Spitze des inneren Kegels der Brennerflamme bis zur Unterseite der Schaumstoffprobe wird auf 3,8 cm festgelegt. Der Zeitraum, der erforderlich ist, bis die Flamme durch die Probe gebrannt ist und das Filterpapier verkohlt, wird als Durchdringungszeit bezeichnet.

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Zellstrukturbild - Das Erscheinungsbild der Zellstruktur eines Polyurethanschaumstoffes wird nachstehend durch eine dreistellige Zahl bewertet. Die erste Zahl benotet die Zellgrösse (1 = feine Zellen; 2 = mittelgrosse Zellen; 3 = grosse Zellen). Die zweite Zahl lässt die Einheitlichkeit der Zellgrösse erkennen (1 = sehr gleichmässig; 2 = noch gleichmässig; 3 = ungleichmässig). Mit der dritten Zahl v/erden grobe Fehler bewertet, wie Risse, Unebenheiten, Löcher und/oder schlechte Vermischung, der'sogenannte Marmoreffekt (1 --keine Fehler; 2 = leichte Fehler; 3 = schwere Fehler).

Kerndichte - Die Dichte einer Schaumstoffprobe, die aus dem Mittelpunkt (Kern) eines SchaumstoffStückes entnommen wurde. *

Verbrennungsgrad, SV, Verlöschungszeit, Brennteschwindigkeit Diese Werte wurden mittels des ASTM-Yerfahrens D 169.2-67T erhalten, wobei jedoch anstelle von 10 Proben nur jeweils 5

t- ■ ·

Schaumstoffproben verwendet wurden: Die Flamme eines Bunsenbrenners, deren innerer blauer Kegel etwa 3»8 cm hoch war, wurde nacheinander an die Vorderkanten der 5 Schaumstoffproben gehalten. Jede Probe hatte eine Grosse von 15 ϊ 5 χ 1,3 cm. Man hielt die Flamme etwa 60 Sekunden in Berührung mit den einzelnen Proben. Der "Verbrennungsgrad?¹ eines Schaumstoffes ist die durchschnittliche Strecke von der Vorderkante der Proben

ttuflersten

bis zu dem/von der Flammenspitze erreichten Punkt. Ein Schaumstoff wird als selbstverlöschend (SV) bezeichnet, wenn jede der 5 Proben einen Verbrennungsgrad von v/eniger als 12,5 cm aufweist. Beträgt der Verbrennungsgrad von einer oder mehreren

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Proben wenigstens 12,5 cm, so wird der Schaurastoff als "brennbar" bezeichnet. Die zwischen der Berührung mit der Flamme und dem Aufhören des Brennens (nach völligem Verbrennen der Probe oder nach Verlöschen der Flamme) verstreichende Zeit ist die "Verlöschungszeit" des Schaumstoffes. Der "Brennwert" eines Schaumstoffes erhält man, indem man den Verbrennungsgrad durch die Verlöschungszeit dividiert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemässe Verfahren bei Umsetzung von Isocyanat I (einer Mischung aus Tolylendiisocya-

naten; siehe obige Erklärung) mit Chlorendicsäureanhydrid in Anwesenheit von Triphenylphosphin und Dimethylsulfoxyd.

Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit einer Trubor-Rührvorrichtung, einer Stickstoffzuleitung, einem Thermometer und einer, durch ein Trockenrohr geschützten Austrittsöffnung versehen war, wurde durch Erhitzen mit e-iner Heißluftpistole getrocknet, während gleichzeitg Stickstoff durch die Vorrichtung geleitet wurde. Sobald die trockene Vorrichtung auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurden 348 g (2,0 Mol) Isocyanat I und 185,5 g (0,5 Mol) Chlorendicsäureanhydrid in den Kolben gegeben. Die Stickstoffzuleitung wurde verschlossen und an das Trockenrohr ein Schlauch angeschlossen, der mit einer Gas-Messvorrichtung verbunden war. In die Reaktionsaufschlämmung wurde eine Lösung von 0,5 g Triphenylphosphin in 10 ecm Dimethyl

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sulfoxyd gegeben. Die Mischung wurde langsam unter liühren erhitzt, und die Gasentwicklung setzte "bei etwas mehr als Zimmertemperatur ein. Die Temperatur wurde von Zeit zu Zeit erhöht, umd die Entwicklung von Kohlendioxyd aufrechtzuerhalten. Nach 5 Stunden hatte die Temperatur eine maximale Höhe von 180° erreicht, und es waren 11 200 ecm (0,5 Mol; 100 #ige Ausbeute) Gas freigesetzt worden, das durch Massenspektrometrie als COp>identifiziert wurde. Das schwarze, flüssige Rückstandsprodukt war eine Lösung, die 50 Gew.-io Isocyanat I und 50 Gew.-5¹O eines Imidoisocyanats der folgenden Formel enthielt:

NCO

Die Lösung "besass folgende Eigenschaften:

Ber.

Gef.

NCO	28,	.75	io	21	1	28	,70 :
Cl	20,	70	io		20	,97 :
Viskosität, cps nach 8 Wochen;	25°
bei ►

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Bänder bei Infrarot analyse: /*> Struktur

5,59 u. 5,81 [}j J

-CN-C-(Imid)

4,45 -NCO

(Isocyanat)

Es wurden keine Bänder gefunden, die Carbodiimid (4,65-4,70M-) oder Isocyanurat (5,65-5,94/lYipletj7 und 7,15/^) entsprachen.

Äquivalentgewicht (g/äq.) 146

Die Reaktionen der Beispiele 2, 3, 4 und 6 wurden ebenfalls mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens durchgeführt.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von sauren und basischen Verbindungen auf ihre Verwendbarkeit als Katalysatoren für die Herstellung von Imidoisocyanaten aus Chlorendicsäureanhydrid und Isocyanat I untersucht. Wurde Dimethylsulfoxyd verwendet, so wurden die anderen, als Katalysatoren gewählten Verbindungen vor Einführung in die Reaktionsmischung in dem Dimethylsulfoxyd gelöst. Bei den ersten beiden Versuchen wurde 1,0 Mol Anhydrid verwendet, in allen weiteren Versuchen 0,5 Mol Anhydrid. Ausser-"dem wurde in dem ersten Versuch 1,0 Mol Isocyanat und danach stets 2,0 Mol Isocyanat verwendet. Das Portschreiten der Reaktion wurde verfolgt, indem die Menge an freigesetztem Kohlendioxyd gemessen wurde.

30981 0/1163

Tabelle I

. *? ■ ■■ »Ill IMWW ■■■■ I Il

Katalysatoren für die Reaktion von Chlorendicsäureanhydrid und Isocyanat I Katalysatoren Bedingungen für COp-Entwickl.

•	Ansatz	Verbindung, g_	DMSO ecm	Temp.,	0C	Std.	Ausbeute $
	1	keine	___	Anfang	Ende	4	28
	2	keine	-__	212	225	7	92
CJ CD	3	keine	10	202	225	' 9	100
CO OO	4	LiCl - 0,50	10	140	197	9	97
10/	5 β	CsP - 0,50 (CH3)4JTI..- 0,50.	10 10	72	124	12 6	100 82
1 163	• .7		10	75" 103	188 156	5	ioo
	8	0,P - 0,50	10	138'	195	3	100
	9	*Zn(OAc)2 - 0,50	10	161	183	2,25	. 100
	10 ·	Ti/ÜCH(CEU)9 'Z - 0,50 5 2~4	10	. 173	200	3,75	100
	134	198

Produktbeschreibung
Schwarzer Peststoff
Schwarzer Peststoff

Schwarze Flüssigkeit (Spuren v. Pestst.); 70$ Festst.in 2 Wochen

Schwarze Flüssigkeit, fest in 3 Tagen

Schwarze Flüssigkeit; 5$ Fest-, stoffe in 15 Tagen

Schwarze Flüssigkeit; 20$ Peststoffe in 9 Tagen

Schwarze Flüssigkeit; 75$ Fest-, ro stoffe in 14 Tagen 4>-

Schwarze Flüssigkeit;Vis. 211 "^ cps. nach 8 Wochen ^

Schwarze Flüssigkeit; 30$ Pest- C^ stoffe in 11 Tagen

.Schwarze Flüssigkeit; 5$ Fest- ^l stoffe in 11 Tagen V

*Zinkacetat

Tabelle I (Fortsetzung) Bedingungen f. GOg-Bntwicklg.

O
CO
CO

Ansatz Verbindung, g 11

Bu₄P⁺Ac" - 0,50

12 Pyridin-N-oxyd 0,50

13 Jod - 0,50

14 p-Toluolsulfonsäure - 0,50

DMSO ecm

Temperatur, Anfang Ende Std,

194 4,0

190 3,5

201 4

202 5

Ausbeute

ίο

100 100

100 100

Produktbeschreibung

Schwarze Flüssigkeit; 70$ fest stoffe in 10 Tagen

Schwarze Flüssigkeit; 30$ Fest stoffe in 9 Tagen

Fest in 1 '.Voehe

15$ Feststoffe in 1,5 Wochen

Wie aus Tabelle I ersichtlich, sind alle untersuchten Verbindungen insofern wirksame Katalysatoren, als sie entweder die Reaktion "bei niedrigeren Temperaturen oder innerhalb kürzerer Zeit bewirkten als bei der nicht-katalysierten Reaktion. Alle aus den katalysierten Reaktionen gewonnenen Produkte waren anfänglich flüssig (Imidoisocyanate, gelöst in Isocyanat I), während die nicht-katalysierten Reaktionsprodukte schon fest wurden, bevor die Reaktion vollständig beendet war, d.h. bevor die theoretische Menge an Kohlendioxyd freigesetzt worden war. Ton den flüssigen Produkten blieben jedoch nur die Produkte flüssig und zeigten keine Peststoffbildung, die mit einer Kombination aus 0₇P (Triphenylphosphin) und DMSO (Dimethylsulfoxyd) als Katalysator hergestellt worden waren. Die mit diesen Katalysatorkombinationen erhaltenen Produkte zeigten auch nach 2-monatiger Lagerung kein Ansteigen der Viskosität (nicht aus der Tabelle ersichtlich).

Beispiel 3

Es wurde die Wirksamkeit verschiedener Verbindungen als Katalysatoren für die Umsetzung von Chlorendicsäureanhydrid mit Isocyanat II (ein Polymethylenpolyphenylenisocyanat; siehe obige Erläuterung) ermittelt. Bei allen Reaktionen wurde mit 371 g (1 Äqu.) Chlorendicsäureanhydrid, 270 g (2,07 NGO äq..) Isocyanat II und 0,2 Gew.-$ Katalysator, bezogen auf das Ge-" samtgewicht von Anhydrid und Isocyanat II, gearbeitet. Ausser

3 0 9 8 10/1163

bei den Ansätzen 3, 5 und 13, wurden die Reaktionsprodukte in heisscm Zustand jeweils in 522 g (6 Äq..) Isocyanat I gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Die Reaktionen sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst.

30981 0/1163

Tabelle II

CD
CO
CO

GTJ
CO

Katalysatoren für die Reaktion von Chlorendiesäureanhydrid und Isocyanat II Katalysatoren

Ansatz	Verbindung,	- 0,96	0	,96
1	*05P		0	,96
	keine
3	keine	0,96
4	^5P -	- 0,96		96
VJl	LiPP6	0,96
6	0 P —	- 0,96
7	0 PO	OAc" -
8	Bu4P+	OAc" -
9	Bu4P+	- 0,96
10		- 0,96
11	CuCl	4>2 * °
12	Co(BP
VjJ	keine

DMSO, ecm 10

10

10 10

10 10 10

Bedingungen für	ur, 0C	die COo-Entw	icklung
Temperat	Ende"	Stunden	Ausbeute7 $
Anfang	196	3,5	56
129	235	2,3	100
202	198	5,3	100
75	230	ο 4,3	100
180	199	4,3 '	100
72	197	4,3	100
80	232	3,5	100
194	204	2	100
101 ■■	230	4	100
180	191	4,5	100
122	235	3,7 ·	100
.204 '	200	4,7	100
25	169	2,5	25
162

ro ■

VD

* Kontrolle; nur Isocyanat II (kein Chlorendiesäureanhydrid) verwendet. Die Bildung vor. feststoff lässt auf die Carbodiimidbildung aus ΪΤΟΟ-Grruppen schliessen.

** DI.ISO wurde in Teilmengen zugesetzt. Ss trat eine unkontrollierbare Reaktion ein, nachdem 9 coin DLiSO zugegeben worden waren. Das Produkt wurde verworfen.

Tabelle II (Fortsetzimg)

Ansatz
1
2
3

8
9

10
11
12

Eigenschaften von Lösungen der genäss Tabelle II (Seite 29) erhaltenen Produkte

-o

Produktbeschreibung

Wurde zu brüchigem Peststoff Schwarze Flüssigkeit

Ss bildete sich ein brüchiger, schwarzer Feststoff

Viskose, schwarze Flüssigkeit; einiger Feststoff nach 4 Wochen Schwarze Flüssigkeit Schwarze Flüssigkeit Schwarze Flüssigkeit Schwarze Flüssigkeit Schwarze Flüssigkeit Schwarze Flüssigkeit Schwarze Flüssigkeit Schwarze Flüssigkeit

DMSC ir. Teilmengen zugesetzt, unkontrollierbare Reaktion, Produkt verworfen Viskosität, cps. bei 25 Anfang 2 'Hoch en 4 Wochen

2840

1610

1844

3508

4736

ITCO,

960	136	1	000	__	——	NJ
339			400	472	27 ,.05 <
391		407	411	27,85 *	NJ
8962	11	760	12 244	—
340		379	413	27,43
847	000	1185	■ —
413	436	—	27,90

Ein Vergleich, der Tabellen I und II zeigt, dass die Wirksamkeit der Katalysatoren bei der Umsetzung von Chlorendicsäureanhydrid mit Isocyanat II erheblich, anders war als bei der Reaktion von Isocyanat I mit diesem Anhydrid. Mit Isocyanat II verlief die nicht-katalysierte Reaktion (siehe Ansatz 2 in Tabelle II) bei 202° bis 235° innerhalb von 2,3 Stunden sehr glatt und lieferte .ein flüssiges Produkt, während mit Isocyanat I bei höheren Temperaturen und längeren Reaktionszeiten (siehe die Ansätze 1 und 2 in Tabelle I) nur ein festes Produkt erhalten wurde. Die Isocyanat-I-Lösung des Imidoisocyanats aus Ansatz 2 in Tabelle II zeigte während ein-monatiger lagerung bei Zimmertemperatur ein langsames Ansteigen der Viskosität. Mit Ausnahme von Cuproehlorid, führten alle in diesem Beispiel als Katalysatoren untersuchten Verbindungen zu deutlich gegenüber der nicht-katalysierten Reaktion herabgesetzten Reaktionstemperaturen und lieferten flüssige Produkte. Triphenylphosphin,

Tetrabutylphosphoniumacetat, Natriumtetraphenylbor und lithiumhexafluorphosphat in Kombination mit UMSO führten jedoch zu Imidoisocyanaten, deren Isocyanat-I-Lösungen Viskositäten von nur einem Viertel bis einem Drittel der Produkte aus der nicht-katalysierten Reaktion aufwiesen (vgl. die Ansätze 5, 6, 8 und 10 mit Ansatz 2), und nur diese Lösungen bildeten bei längerer Lagerimg keine Peststoffe.

3 0 9 8 1 Π / 1 1 G 3

Die Produkte der Tabellen I und II zeigten starke Absorptionsbänder bei 5,60 und 5,82yui, was einer Imid-Carbonylgruppe 0 0

Il I Il

(-C-N-C-) entsprach, und bei 4,44al» ^was auf KCO zurückzuführen ist.

Beispiel 4

Es wurden Versuche in grossem Maßstabe durchgeführt, bei denen verschiedene Polyisocyanate in Anwesenheit von Triphenylphosphin (0-zP) und Dirnethylsulfoxyd (DMSO) mit Chlorendicsäureanhydrid umgesetzt wurden. Diese Versuche sind in den Tabellen III und IV zusammengefasst.

Die Reaktionen wurden mit etwa 4 1 Heaktionsmischungen durchgeführt und verliefen glatt unter Freisetzung von Kohlendioxyd (vgl. Fuosnoten b bis f in Tabelle III). Mit Ausnahme der Ansätz_fe 3 und 5 in Tabelle III, reichten Reaktionszeiten von etwa 4 bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen 70° (Einsetzen der Kohlendioxydentwicklung) und 195° aus, um eine quantitative Kohlendioxyd-Entwicklung zu gewährleisten, d.h. die Menge an COp, die als Nebenprodukt der Reaktion von Anhydridgruppen mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Imidgruppen errechnet wurde. Bei den Ansätzen 3 und 5 in Tabelle III Wurden für •diese quantitative Kohlendioxyd-Entwicklung etwa 8 Stunden benötigt. Die Produkte der Ansätze 2, 4 und 5 wurden in heissem Zustand in Isocyanat I gelöst oder erhitzt und dann in Isocyanat I gelöst. "Mol" in Tabelle III steht für Gramm-Mol.

3098 10/1163

Tabelle III Imidoisocyanate auS Chlorendicsäureaiihydrid und Polyisocyanaten

	Ansatz	(b)	Chlorendic- säureanhyd., KoI	I MoI	II MoI	Ill Hol	IY Mol	Kataly	satoren
	1	(c) (d)	4,0	16,0	—	—	—		DKSO, ecm
	2 3	(β)	4,0 2,4		3,64 8,0	—	—	4,0	20
co O CD	4	(f)	3,0		—	12.0	—	3,8 2,2	20 20
CO	5	3,6			__	9,0	2,7	15
CD	3,3	20

IsQcyanat I Yerdünnungsmi11 el Hol U)

12,0

6,0 3,0

co (a) Isocyanat I dem Reaktionsprodukt als Verdünnungsmittel zugesetzt, um ITCO-Gehalt

•zu erhöhen.

Quantitative Ausbeute an CO₂ innerhalb von 5 Stunden bei 72-189° gesammelt.

" " " " » ' "4 Stunden bei 70-195° gesanmelt.

It" tt (J It i! ti nc ca..._^! ~~. τ ! >-?o -ι η λ Ο

11 t! It It !1 tt

7,5 Stunden bei 72-194 gesammelt.

tt

5,5 Stunden bei 180-195 gesammelt. 8 Stunden bei 60-188° gesandelt.

	co ο	Ansatz	Eigenschaften von	ur.k- i ona- ität**	Gl	,7	ber	,75	' Tabelle IY	5	Produkteigensch	aften*.	, gefund€	jn	und	-	PoIy-	8 7/0.	ro
	CO	1	Prod. ei^ensch.	,75	20	,05	rcco,#	,60			Azidi tät, Ge-;/. £ KCl Cl, $	"CO, 1°	V' r -of'	;~~— W-		■-		552	K)
	O	2	U X	,84	19	,50	28	,00			1,75 20,97	27,89	Anfang	1 V.:o.		34	CC. ir.-er.ε.	621
■		3	1	,0	17	,90	26	,30		5	1,07 18,82	27,00	220	359	2	—	',Vo. 4 V,ro .	34200	CD
	CD U>	4	1	,0	11	,46	23	,65	Iaidoisocyanaten aus Chlorendicsäureanhydrid isocyanaten	5	1,11 15,97	21,92	506	558	—	508	49300 -
	5	2	-	15		41			0,267 12,48	25,45	28 280	30 010		596	335 6CO
		2		22		Aq.- Gew.	0,83 15,76	22,41	74 000	—	450 39 360
		-	150,	360 O)O	338 640	54 880
	156		473 700
	192
	164,
	186,

* Nach der gegebenenfalls in Tabelle III aufgeführten Verdünnung.

** runktionalität lässt die Anzahl der freien ^TCO-Gruppen pro I-.Iolekül erkennen.

Die in Tabelle IV zusammengefassten Eigenschaften der Produkte zeigen, dass der prozentuale NCO- und Chlorgehalt praktisch den errechneten Vierten entsprach. Der "bei dem auf Isocyanat

III "basierenden Produkt (Ansatz 4) festgestellte niedrige NCO-Wert kann durch die günstigen Eeaktionsbedingungen für AlIophonatbildung (Allophonate werden durch Reaktion von NH in den Urethangruppen mit NCO gebildet) erklärt werden. Die durchschnittlichen Funktionalitäten (Durchschnittszahl der NCO-Gruppen pro Molekül)" wurden auf 1,75 oder mehr geregelt, indem man sowohl das Anhydrid-Isocyanat-Verhältnis in der anfänglichen Reaktionsmischung wie auch die Menge an gegebenenfalls dem Imidoisocyanat-Produkt zugesetzten Isoeyanat-I-Verdünnungsmittel entsprechend bemass. Die Viskositätswerte der Tabelle

IV lassen erkennen, dass alle Produkte oder Produktlösungen auch nach 2-monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur flüssig blieben. Die Säurewerte der Tabelle IV zeigen, dass die Azidität nicht ausreicht, um die urethan-bildende Reaktion

(-COH + -NCO) zu beeinträchtigen. »

Die in den Ansätzen 1 bis 5 des Beispiels 3 hergestellten Imidoisocyanate und Imidoisocyanat-Lösungen werden nachstehend als Imidoisocyanate 1 bis 5 bezeichnet.

3 0 9 8 1 0 / 1 1 G 3

Beispiel 5

Die Imidoisocyanate und Imidoisocyanat-Lö'sungen 1 bis 5 des Beispiels 3 wurden zur Herstellung von steifen Polyurethanschaumstoffen auf die unten beschriebene Weise verwendet. Jedes Imidoisocyanat oder Imidoisocyanat-Lösung wurde mit einer solchen Menge Isocyanat IY (ein Polymethylenpolyphenylenisocyanat; siehe obige Erläuterung) vermischt, dass die so erhaltene 'Isocyanatkomponente einen 5 Mol-i*igen Überschuss an KCO-Gruppen für die Reaktion mit dem Polyöl lieferte. Die Schaumstoffe wurden in folgender Weise hergestellt Alle Schaumstoffkomponenten, mit Ausnahme der Isocyanatkomponenten, wurden 20 Sekunden unter heftigem Rühren in einem 1-1-Becher aus rostfreiem Stahl vorgemischt. Dann wurde die Isocyanatkomponente zugegeben und die Mischung weitere 15 Sekunden gerührt und in eine Pappschachtel gegossen (Grosse 20 χ 20 χ 20 cm). Vercremungs-, Steig- und Klebfreizeit wurden aufgezeich'net. Alle Schaumstoffe waren nach Beendigung des Aufschäumens fest; um jedoch eine gute Einheitlichkeit zu erzielen, wurden die ausgehärteten Schaumstoffe 15 Minuten bei 70° in einem Ofen nachgehärtet. In den folgenden Tabellen V-A, V-B und V-C sind die zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe verwendeten Präparate, die Verschäumungseigenschaften dieser Präparate und die physikalischen Eigenschaften der*fertigen Schaumstoffe zusammengefasst.

309810/1163

Das zur Herstellung der Schaumstoffe aus Tabelle V-A verwendete Grundpräparat bestand aus der oben erwähnten Isocyanatkomponente , einem bekannten Polyätherpolyol (Polyol I), einem bekannten Blähmittel (UCOH 11B), einem bekannten Schaumstoffstabilisator (Oberflächenaktives Mittel I), bekannten Katalysatoren für die Urethanschaumstoffhersteilung (D-22 und TMBDA) und einem bekannten flammhemmenden Mittel (Fyrol 6). Die Zusammensetzung dieser Bestandteile ist aus den Erläuterungen vor den Beispielen zu entnehmen.

Pur die Herstellung der Schaumstoffe in Tabelle V-B wurde praktisch das gleiche Grundpräparat verwendet, dem lediglich nochein phosphorhaltiges Polyol (Polyol II) zugesetzt wurde. Durch Mitverwendung des Polyols II in dem Grundpräparat der Tabelle V-B wurden die flammhemmenden Eigenschaften der Schaumstoffe

verbessert. .

t.

Auch-für die Schaumstoffe der Tabelle V-C wurden die gleichen Grundpräparate verwendet wie in Tabelle V-A, wobei jedoch, anstelle von einem oder beiden der bekannten Katalysatoren TMBDA und D-22, Antimonkatalysatoren verwendet wurden, um auf diese Weise die Härtungsgeschwindigkeit der Schaumstoffe zu verbessern. Der den Grundpräparaten der Tabelle V-C zugesetzte Sb(ΟΟΟΟγΗ.|c^-Katalysator wurde in Form einer Mischung aus 50 Gew.-io Katalysator und 50 Gew.-$ Paraffinöl verwendet. In Tabelle V-C wird die Menge an Katalysator und nicht die Menge der Mischung angegeben.

309810/11G3

Die Bezeichnung "$ Phosphor" bezw. "$ Chlor" in den Tabellen V-A, V-B und V-C steht für Gew.-# Phosphor und Chlor in dem Polyurethanschaumstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyol, Isocyanatkomponente und Fyrol 6 in den Präparaten. Bezüglich der in den Tabellen V-A, V-B und V-C genannten Schaumstoffdichten wird darauf hingewiesen, dass die Dichte eines bestimmten Schaumstoffes nicht bei allen, mit diesem

notwendigerweise Schaumstoff durchgeführten Versuchen/gleich sein muss. Die

("buns"J hergestellten Schaumstoffstücke/besassen keine einheitliche Dichte, und die für die Versuche entnommenen Proben stammten aus. unterschiedlichen Stellen der Schaumstoff stücke.

3098 10/1163

	f9	Tabelle	Y-A	I	1	1	2	90	3	80	4	5	6	7	>	100	Imicbisocyanaten	9	10	11	12	13
			-1°	2			46		46				46	8
Schaumstoff Nr,	Steife Polyurethanschaumstoffe, hergestellt aus		3	100'	3,0	3,0	100	100	100	.3,0	-	100	100	100	100	100
Präparat, Gew.-		4	46	0,40	0,40	46	46	46	0,40	100	46	46	46	46'	46
Polyol I	,1	5'	3,0	0,80	0,80	3,0	3,0	3,0	0,80	46	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
UCON 11B	Katalysator D-22	0,40	110,3	110,3	0,40	0,40	0,40	21,1	3,0	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Oberfläch.Mitt,	TMBDA-Kat alys at or	0,80	10	20	0,80	0,80	0,80	—	0,40	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80
	Isocyanat IV	110,3	—	—	52,5	47,4	47,4		O.SO	—_.	—.	__		——
	Fyrol 6	—	—	—	__	—	__	—	47,4	—	—	__	——	——
	Imidoisocyanat		—	——	"70,7	——	■ —	—	—	131	—	—
Il 11	—	—	——	——	79,5	——	116,7	—	—	.135,6'	——	__
It It	—	—	—	—	—	96,6	. —		-—	'—	167	——
Il Il	__	-—	——	——		—	——	——	.—	143	__
M Il	■ — ..	—	—	—		—	—	—	— .	—	162,4
		93,95

io Phosphor ~ O",57 1,15 ~

io Chlor — — ~ 6,56 6,52 6,25 6,05 6,08 11,73 10,70 9,88 7,25 9,60

•Yer s chäumtings eigens chaf t en

Yercremungsz., see·. 43 28 23 100 105 130 35 70 120 70 60 35

Steigzeit, see. 125 85/ 75 >900 420 740 200 500 -^720 555 ;>720 -230 ^720

Klebfrei-Zeit, see. 116 65 65 840 390 540 120 360 ^720 430 720 120

9 Tabelle V-A (Portsetzung)

Steife Polyurethanschaumstoffe, hergestellt aus Imidoisocyanaten Schaumstoff Hr. 1 2 ^- 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Entflammbarkeit nach ASTM D-1692-67T (a)

' Dichte, mg/ccm ²7,9 24,4 24,2 26,1 27,1 30,1 27,8 30,3 25,6 25,5 34,3 27,8 32,2

Bewertung brb.* SV SV brb. brb. SV brb. brb. brb. brb. brb. brb. SV

Verlöschg.zt,sec. — 60 60 — — 60 — — — — — — 51

_ω Verbrennungsgrad, cm — 1 1 . — — 1,5 — — — — — — 7,5

ο Brenngeschwindigk., 13 4 ι 1 20 8 132 15 125 14 13 124 107 168 91 cd cm/Min. ' ' * ' ' . ' *' > -?>

~* Entflammbarkeit nach Flammdurchdringungsversuch des Bureau of Mines

? Dichte, ing/ccm 24,5 23,1 22,9 — 24,8 26.9 25.6 27,7 .23,3 2i+.B ^XL6_ 2.6 4' ^5.6.

2 Durchdring, zt, see. 8,5 352,0 31$,5— 21*2,5 117^0 9,0 12^/0 ff,'? 87,'(J 16-2773 σ,ΤΓ 14773

_> Gew.Verlust, f> 10,84 19,76 20,58 — 27,25 24,52 12,34 25,88 11,49 28,91 24,22 11,60 22,24

u> Mechanische Eigenschaften

Zellstrukturbild 122 122 — 122 121 122 121 122 222 122 122 122 122

i£;§ έ§:§ ü?,i 3i#

Kompressionsfestigkeit, 25° (ASTMD 1621) .

parallel, kg/cm* 1,25 1,35 1,71. 1,02· 1,53 1,26 1,93 1,39 1,45 1,56 1,49 1,89 1,125

senkrecht, "kg/cm o,53 0,54 0,52 1,02 0,69 0,92 0,67 0,92 0,64 0,57 1,38 0,83 1,1*

Krümeligkeit, ASTM C367-C421

Dichte, mg/ccm 23,1 21,8 19,7 — 16 27,6 23,9 26 21,5 24,8 29 24,3 18,^ Ge?/.Verlust, Jo in

2 Ilinuten 1 1 0 10 5 0 7 " 23 H 9 08

10 Llinuten 16 9 9 -- 52 36 17 44 89 69 49 16 52·-

(a) Schaumstoff Nr. 9 schmolz unter Blasenbildung ' * brb. = brennbar

Tabelle Y-B

• Tt

Steife Polyurethanschaumstoffe, hergestellt aus Imidoisocyanaten und phosphorhaltigem Polyol Schaumstoff Nr. ■ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Präparat, Gew.-?o

	Polyol I	100	43	90	80	90	80	100	100	100	100	100	'85	► N3
	UOON 11B	46	125	46	46	46	46	46	46	46	46	46	420
	Oberflacheriakt.Mitt.	I 3,0	116	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	525 ,	\
	Katalysator D-22	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0.40	0,40	0,40	0,40	0,40
CO	TIJBDA-Katalysator	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80
	Polyol II ■	-_	10	20	——	■ —	20	20	22	22	22		cr>
CO	Isocyanat IV	110,3	106,8	103,3	110,3	110,3	55,3	55,2	50,5'	21 ,1	47,4 ^
	Pyrol 6	— ■	—	—	10	20			—	__
O	Imidoisocyanat 1	——	——		——	-_	70,7	___	—	——	——
	11 Il 2	. ——	——	——	——	——	__	79,5	—	——	——
—*	Il it rz	__	__	__	__	—_	_—		96,6	■ ——	__
—*	» "4	__	__	__	__		__	__	__	120,6	__
co	It It E	—	—	—	—	—	—	—	—	—	98,35
	io Phosphor		0,537	1,09	• 0,57	1,15	0,89	0,88	0,90	0,92	0,91
	io Chlor	—	—	—	—	— .	5,95 .	5,93	5,67	5,64	5,72
	Yerschaumungseigenschaften									.
	Vercremungszeit, sec.	50 .	52	28	23	110	115	160	35
	Steigzeit, sec.	140	135	85	75	>600	460	720	190
	Klebfreizeit, sec.	160	125	65	650	7-600	375	550	115

Tabelle V-B (Fortsetzung)

	Steife Polyurethanschaumstoffe, hergestellt aus	1	2	27,9	25,3	3	24,5	Mechanische Eigenschaften	122	23,2	24,4	Imidoisocyanaten und	des	9	5	9	6	-	phosphorhaltigem Polyol	8	9	10	•
	Schaumstoff 5Tr.	Entflammbarkeit nach ASTM D-1692-67T (a)	brennb.	SY		8,5	Zellstrukturbild	25,8	25,0	426,5	4	23,1		28,2	7
	Dichte, mg/ccm		43	24,8	10,84	Kerndichte, mg/ccm	57,4 ·	15,73	21,62		352,0	24,2	SY		32,7	29,6	31,7
	Bewertung		7,4	SV		Geschloess.Zellen, <fi	25° (ASTM			24,4	19,76	SV	60	27,2	SY	SV	SV
	Verlöschgs.zeit, see.	13,5	10	33	Konipressionsfestigkeit,	1,25 ·			SY		60	2	SV	60	62	28
	Verbrennungsgrad, cm			5,4	parallel, kg/cm	0,53			60		1	2	60	0,5	2,3	3,6
	Brenngeschwindigk., cm/Min	6,1	senkrecht, kg/cm	und C421	25,3	24,8	1	122	1		1	0,5	3	7,4	ro
O co			Krümeligkeit, ASTM C367	23,1	50,3	82,2	1	23,9		of Mines	1				KJ
OO	Entflammbarkeit nach Flammdurchdrin^ungsversuch	Dichte, mg/ccm	Min.1	D-1621	)		85,8	Bureau	26					-P-- \
—»	Dichte, mg/ccm	Gewichtsverl., $ in 2	16	0,77	0,91		23	190,5		29,6	27,6	29,6	KJ
O	Durchdringungszt., see.	in 10 Minuten	0,28	0,28	1,34	319,5	20,14	27,6	1371,5	31,5	1327,0
	• Gewichtsverlust, ψ			0,54	20,58		371,5	25,47	14,44	26,65	CD
—I		24,2	23,7				21,51
cn	1	2	21,8		121
to	8	12	1		28		121	122	122
	23,7	88,2	121	30,6	28,7	30,3
	88,5		27,6	90,3	91,2	89,4
		1,67	87,2
	1,71	0,71		1,8	1,72	1,59.
	0,52		1,64	1,48	0,85	0,32 ■-■■■'
		25,6	0,73
	19,7	8		27,2	26	27,4 iv
	0	44	24,2	3	0	2
	6	21	8	16 i
	37

(a) Schauastoff Wr. 7 schmolz unter Blasenbildung.

	1	43	2	90	Tabelle	80	4	V-C	5	Imidoisocy	46	anaten	und Antimonkatalysatc	9	10	)ren	11	NJ
		125		46	, hergestellt	46		aus		6	3,0	7	8				NJ
	100	116	3,0	3	3,0	100						100	100	100
Steife Polyurethanschaumstoffe	46	0,4		0,4	46	100 100	0,8	100	100	46	46	46
Schaumstoff Nr.	3,0	0,8	0,8	3,0	46	2,0	46	46	3,0	3,0	3,0
Präparat, Gew.-$	0,4	—	__	."""V1	3,0	—	3,0.	3,0				CD
PoIyöl I	0,8	—	—	0,8		——			—	_—	—
UCON 11B		10	20	2,0	0,8	—	0,8	0,8	2,0	—	—
Oberfläch.Mittel I	—	110,3	110,3		2,0	—	2,0	2,0		2,0	2,0
Katalysator D-22 .	__	—	—	—	——	,6 — .	—	—	——	__	—
TMBDA-Katalysator	110,3		——		■JM BM	167	—		—	—
Sb/OCH(CH3)2_75	—	—	—	131	__	—	—	—	—	131
SbZOOCC7H1 5)3			——	——		—	—	—	—	_—	——
Fyrol 6 ·	—	—	—	——	135	—	—		—	__	—
Isocyanat IV	—	6,57	1,15	—		58 9,77	——		143	—-	14?
Imidoisocyanat 1	—	—	—	—	—		143		-,—	—	—
11 11 2	—			—		15	—	162/4	—	—	_■_
11 ti 3	—	28	23	11,59	__	330	—	—	7,18	11,63	7', 18
ti " A	Vers chäumungs e igens chaften	85	75		10,	235	7,15	9,54
11 11 5	Vercremungszt., see.	65	65	15					15	50	25
io Phosphor	Steigzeit, see.		260	15	15	15	260	450	325
<fo Chlor	Klebfrei-Zeit, see.	195	150	250	305	145	370	175
100	155	180

24,4	26,3	30,3	30	32,2
brennt	SV	SV	brennt	SV
__	50	46	—	39
—	3,6	2	—	3,6
9,7	4,3	4,6	12	6,1

Tabelle V-C

Steife Polyurethanschaumstoffe, hergestellt aus Imidoisocyanaten und Antimonkatalysatoren Schaumstoff Nr. 1 2 3 4_ __5. 6 7 8 9 10 H

Entflammbarkeit nach ASTM D 1692-67?

Dichte, m-/ccra 2779" 2^75 24,2 24,4 26,3 30,3 30 32,2 27,2 26,1 27,9

' Bewertung brennt SV SV brennt SV SV brennt SV brennt brennt brennt

Verlöschgs.zt, see — 60 60

Verbrennungsgrad, cm — 1 1

Brenngeschwindigk., . _q , , _{g 6} ,

to Entflammbarkeit nach Flammdurchdringungsversuch des Bureau of Mines ' ro

-» Dichte, mg/ccm 24,5 23,1 22,9 25,6 25,6 31,4 27,2 30,3 27,4 23,7 27,9 ^iJ 5> Durchdringungszt.,sec.8,5 352,0 319,5 194,5 136,5 1315,5 70,0 2227,0 6,5 21,0 · 8,0 $^ _; Gewichtsverlust, f> 10,84 19,76 20,58 21,02 20,15 28,29 9,76 28,04 9,41 17,61 11,09 ^

—» .F-

cr> Mechanische Eigenschaften O)

⁴⁰ Zellstrukturbild 122 122 — 122 122 122 122 122 122 122 122

Kerndichte, mg/ccm 25,8 23,9 23,7 24,3 26,3 30,3 28,2 32,4 27,2 25 25,2

Geschloss.Zellen, # 57,4 85,8 88,5 88,9 90,6 88,4 92,2 90,7 91,0 86,1 SC,1

Kompressionsfestigkeit, 20° (ASTMD 1621)

parallel, kg/cm² 1,25 1,34 1,71 1,24 1,51 1,72 1,69 1,32 1,56 1,44 i,88

senkrecht, kg/cm o,53 0,54 0,52 0,57 0,62 0,65 0,97 0,75 0,76 0,57 0,0?'/ Krümeligkeit, ASTM C367 und C421

Dichte, mg/ccm 23,1 21,8 19,7 24,4 25,5 .27,1 25,5 29,2 23,7 22,3 23,9 Gewichtsverlust, fo .

in 2 Minuten 1 1

in 10 Minuten 16 9

0	9	VJl	CXJ	0	8	0	VJI	4
9	54	34	22	15	50	10	71	34

Die Ergebnisse der Tabelle Y-C zeigen, dass "bei Verwendung von Antimonkatalysatoren die Klebfrei-Zeiten erheblich herabgesetzt wurden. Es wird darauf hingewiesen, dass diese Katalysatoren wesentlich sind, um bei Imidoisocyanaten aus Trimellitsäureanhydrid und Polymethylenpolyphenylenisocyanat verhältnismässig kurze Klebfrei-Zeiten zu erzielen, während mit den erfindungsgemässen neuen Imidoisocyanaten, wie aus Tabelle V-A ersichtlich, annehmbare Härtungszeiten auch ohne diese Katalysatoren erhalten werden.

Die durch das I'lammdurchdringungsverfahren des Bureau of Mines ermittelten Entflammbarkeitseigenschaften (siehe Tabelle V-A, V-B und V-C) zeigen, wie stark durch die erfindungsgemässen Imidoisocyanate aus chlorhaltigen Anhydriden .und Polyarylisocyanat (Isocyanate II und IV) die Entflammbarkeit herabgesetzt wird. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Flammdurchdringung'" war in allen Fällen ausgezeichnet und ist wahrscheinlich auf die Anwesenheit der Imidbindungen zurückzuführen.

Beispiel 6

Es wurden 5 Imidoisocyanate hergestellt, indem man Trimellitsäureanhydrid (TMA) mit verschiedenen Isocyanaten in Anwesenheit von Triphenylphosphin (0*P) und Dimethylsulfoxyd (DMSO) unter Verwendung der in Tabelle VI aufgeführten Reaktionsmi-" schungen umsetzte. Bei drei Ansätzen (Ansatz 1, 2 und 5) wurden feste Produkte erhalten, da die Isocyanatkonzentration

3098 10/1163

22A12A6

gering war. Die beiden anderen Ansätze (Ansatz 3 und 4) zeigen das erfindungsgemäss "bevorzugte Verfahren, bei dem flüssige Produkte erhalten werden. Die in den Ansätzen 2, 3 und 4 erhaltenen Imidoisocyanate wurden in Isocyanat II gelöst, um einen. höheren NCO-V/ert und eine höhere NCO-Gesamtfunktionalität für die Herstellung steifer Schaumstoffe zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte wurden aufgezeichnet. Ausserdem wurdei die anfängliche Viskosität und die Viskosität nach 55 Tagen für die Produkte aus Ansatz 3 und 4 ermittelt. Die Isocyanat-II-Lösungen der Produkte aus Ansatz 3 und 4 wurden mit UCOW 11B weiter verdünnt, um die Viskosität so herabzusetzen, dass sich die Produkte leichter mit anderen Komponenten der Schaumstoffe vermischen Hessen. Die so erhaltenen Lösungen bestanden aus 90 Gew.-^ Isocyanaten und 10 Gew.-$ UGON B11. Die Viskositäten dieser "UCON 11B"-Lösungen wurden zu Beginn und nach 41-tägiger Lagerung gemessen. Wie aus Tabelle VI ersichtlich, ist die Lagerungsbeständigkeit dieser "UCON 11B"-Lösungen aussergewöhnlich gut.

3098 10/1163

Tabelle 71

Ansatz

Imidoisocyanate aus Trimellitsäureanhydrid und verschiedenen Isocyanaten

12 3 4

Reaktionsmischung

Trimellitsäureanh., g (Mol). 96(0,5) 348(4,0)

Isocyanat I, g (Äq. Isocyanat II, g (Äq. NCO)

Isocyanat-Verdünn. II, g(iq.ITCO) — 270(2)

810(6)

270(2)

192(1,0) 192(1,0) 192(1,0) 192(1,0)

270(2,0) 1890(14) 1350(10)

O CD	Isocyanat IV, g (Aq. WCO)	—	—	—	—	1080
OO	0^, £>	0,278	0,644	0,64	0,64	0,64
O	DMSO, ecm	10	10	10	10	10
σ> to	Freigesetztes C02> ecm Reaktionsbedingungen	23 200	35 200	26 700	15 800	23 2
	Zeit, Stunden	6	4 '	7	7	' 6
	.Temperatur, 0C	147 ·	137	144	94	128
	Endürodukt

Beschreibung

Viskosität, cps. bei 25^C anfangs
nach 55 Tagen roter, Schwarzer schwarze schwarze klebriger Feststoff Plüssigk. viskose Peststoff Plüssigk.

120' 600 140 800

schwarzer Feststoff

Tabelle 71 (!Fortsetzung) Imidoisocyanate aus Trimellitsäureanhydrid und verschiedenen Isocyanaten

Ansatz

UCON 11B-Lösungen

Viskosität, cps. bei 25^C anfangs nach 41 Tagen

10 540 16 992

100
150

OD I

-. 49 -

Die "UCON 11B"-Lösungen der Imidoisocyanate aus Ansatz 3 und 4 (nachstellend als Imidoisocyanatlösungen A bezw. B bezeichnet) wurden mittels des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung der in Tabelle VII aufgeführten Präparate zu Polyurethanschaumstoffen verarbeitet. Die Eigenschaften dieser Schaumstoffe sind ebenfalls aus Tabelle VII zu ersehen. Die Schaumstoffe zeigten eine leichte Schrumpfung, waren jedoch insgesamt zufriedenstellend.

10/1183'

Tabelle VII

!Eigenschaften der Steifer. Polyurethanschaumstoffe Präparat, Gew.-Teile

Polyol I 75 75

Imidoisocyanatlö'sung A 263

Imidoisocyanatlösung B — '

• Oberflächenaktives Mittel I 3,0 3,0

UCOK 11B 35 35

Antinonoctoat 6,6 6,6

Verschäumungseieenschaften · ■ ■ ·

u)

ο Vercremungszeit, see. _% 20 20

to Steinzeit, see. 145

Klebfrei-Zeit, see. 95 90 "K)

-¹ VTi K>

ο Mechanische Eigenschaften _ ο

Kerndichte, ra-/ccm 38 35,9

Geschlossene Zellen, $> 85,4 84,3

ο Eompressionsfestigkeit, 25 (ASTM D-1621) ■

^W parallel, kg/cm² 2,05 1,67

senkrecht, kg/cm 0,78 0,66

Sntflarrjsbarkeit nach ASTM D-1692-67T

Bev/ertiuig SY SV

Verbrennungsgrad, cm 2 1,8 '

Verlöschungszeit, see. 24 25

Sntfla-nbarkeit nach Flanundurchdringunfcsversuch des Bureau of Mines

Dichte, mg/ecra 35,4 * 33,6

Durchdrin^ungszeit, see. 561

Gewich-csverlust, # 23,8 23,7

22Λ1246

Beispiele für geeignete, durch R in den oxigen Formeln dargestellte Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Decyl- und Dodecylgruppen und ihre

,insbesondere phenylsubstituierten, arylsubstituierten/Derivate, wie z.B. die Benzyl- und ß-Phenyläthylgruppen. Beispiele für durch R in den obigen Formeln dargestellte Arylgruppen sind die Phenyl- und Naphthylgruppen sowie deren alkylsubstituierte Derivate, wie z.B. Tolylgruppen.

*■» Patentansprüche ~

3098 10/1163

Claims (13)

1. Patentansprüche s

   / 1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Isocyanate, das eine Imidogruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (I) eine Eeaktionsmischung herstellt, die (a) ein Anhydrid einer organischen PoIycarbonsäure,

   (b) ein aromatisches Polyisocyanat, (c) eine katalytische Menge an MBR₄, R,P, E₄POOCR oder MPPg, wobei M für ein Alkali und R für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, und (d) eine katalytische Menge eines Dlalkylsulfoxyds enthält; und

   (II) diese Mischung auf einer Temperatur hält, bei der _t (a) und (b) in Gegenwart von (c) und (d) unter Bildung eines aromatischen Isocyanate, das eine Imidogruppe enthält, reagieren.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (c) Triphenylphosphin verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (d) Dimethylsulfoxyd verwendet wird»

   309810/1103
4. 4. Verfahren nach- Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) durch die folgende formel dargesteilt werden kann:

   R'

   C=O

   in der R¹ für eine zweiwertige Kohlenv/asser stoff gruppe
   oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, substituiert durch wenigstens ein Halogenatom, eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe oder eine Acylhalogenidgruppe (Halogen-CO-) steht.
5. 5. ■ Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass
   R¹ durch die formelϊ ·

   Il

   in der X für HO oder Halogen steht, dargestellt werden
   kann,
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5', dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) durch die Formel:

   FCO

   3 0 9 8 10/1183

   ILk I Z 4 0

   in der X für einen Durchschnittswert von 1,1 bio 5 steht, dargestellt werden kann,
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X einen Durchschnittswert von 1,0 bis 4,0 besitzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als'Komponente (a) Chlorendicsäureanhydrid verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) Trimellitsäureanhydrid verwendet wird und die Komponente (b) die in Anspruch 6 genannte Bedeutung besitzt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) Chlorendicsäureanhydrid und als

    Komponente (b) Tolylendiisocyanat verwendet wird.
11. 11. Aromatisches, eine Imidogruppe enthaltendes Isoeyanat, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt aus einem halogenierten Anhydrid einer organischen Polycarbonsäure und einem aromatischen Polyisocyanat ißt.

    309810/1163
12. 12. Isocyanat nach Anspruch 11, dadurch -gekennzeichnet, dass das Anhydrid durch die Pormel:

    ο -«=■ 0

    in der E¹ für eine zweiwertige, durch wenigstens ein Halogenatom substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, dargestellt werden kann.
13. 13. Isocyanat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid Chlorendicsäureanhydrid ist*

    Der Patentanwalt:

    (Dr. t\f. Schmied-Kowarziit)

    t<