JP6362446B2 - 乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、酢酸ビニルの乳化重合の際に用いられる分散剤に関し、詳細には、優れた耐水接着性および常温保存時の粘度安定性を両立してなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得るに際して有用な乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤に関するものである。

従来から、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、接着剤、塗料、繊維・紙・皮革等の加工剤、各種材料のバインダー等、広範な用途に利用されている。このような酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、それを乾燥させて形成された接着層やコーティング層の耐水性の向上や保存時の粘度安定性の向上を図るため、従来から様々な検討が行なわれている。

例えば、特許文献１の技術では、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ−ＰＶＡという）を乳化重合用分散剤として、酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基含有モノマーを乳化重合させたエマルジョンに炭酸カルシウムを添加することにより耐水性及び耐熱性を向上させることが提案されている。
また、特許文献２では、ＡＡ−ＰＶＡと特定のヨード呈色度を有するＰＶＡを含有する乳化重合用分散安定剤により、流動安定性、低温安定性、放置安定性、耐水接着力に優れたビニル樹脂系エマルジョンが得られることが開示されている。

特開平１１−２７９３６２号公報 特開２００１−１３９６１２号公報

上記の技術のように、ＡＡ−ＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤は種々の検討が行われ、ＡＡ−ＰＶＡ以外の成分（未変性ＰＶＡや各種添加剤）についての検討は行われているが、ＡＡ−ＰＶＡ自体の最適化にはまだまだ研究の余地があった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、優れた耐水接着性および常温保存時の粘度安定性を有する酢酸ビニルエマルジョンが得られる乳化重合用分散剤を提供するものである。

本発明者らは、耐水接着性と常温保存時の粘度安定性に優れた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを得るために検討した結果、乳化重合用分散剤として、アセトアセチル基変性度分布の半値幅が２．３モル％以上であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いた酢酸ビニルエマルジョンが、優れた耐水接着性と常温保存時の粘度安定性を有することを見出し本発明に到達した。

ＡＡ-ＰＶＡを乳化重合用分散剤として得られた酢酸ビニルエマルジョンを含む接着剤の耐水接着性は、ＡＡ−ＰＶＡのアセトアセチル基含有量（以下、ＡＡ化度という）を増やすことにより向上するが、ＡＡ化度が上がるとエマルジョンの保存時に粘度上昇が起こりやすく、耐水性の向上と保存安定性の両立は難しいものであった。
これは、高ＡＡ化度のＡＡ−ＰＶＡは、接着性に対する寄与は大きいが、水相中に存在すると、ＡＡ−ＰＶＡ同士が反応し、エマルジョンの粘度上昇を引き起こす要因となるため、ＡＡ−ＰＶＡを積極的にエマルジョン液滴に吸着させ、水相中には存在させないことが好ましいと考えられている。そこで本発明者は、ＡＡ基変性度分布（以下、ＡＡ化度分布という）の広いＡＡ−ＰＶＡを用いることにより、上述の問題が解決されることを見出した。これは、分布幅の狭いＡＡ−ＰＶＡ中に多く存在するＡＡ化度が中程度のＡＡ−ＰＶＡが、高ＡＡ化度のＡＡ-ＰＶＡがエマルジョン液滴に吸着することを妨げるのに対し、分布幅を広くしたため、中程度のＡＡ化度のＡＡ−ＰＶＡが減り、低ＡＡ化度のＡＡ−ＰＶＡと高ＡＡ化度のＡＡ−ＰＶＡが増えた結果、耐水接着性が向上し、保存時の粘度安定性に優れる酢酸ビニルエマルジョンが得られたと推測される。

本発明の乳化重合用分散剤を用いて、酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、耐水接着力及び常温保存時の粘度安定性に優れる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

＜乳化重合用分散剤＞
本発明の乳化重合用分散剤（以下、「分散剤」と略記する場合がある。）は、ＡＡ化度分布の半値幅が２．３モル％以上であるＡＡ-ＰＶＡを含有することを最大の特徴とする。

［ＡＡ−ＰＶＡ］
上記のＡＡ−ＰＶＡは、ビニルエステル系モノマーの重合体であるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるポリビニルアルコール系樹脂にアセトアセチル基（以下、ＡＡ基という）を導入したものである。具体的には、下記の式（１）で表される構造単位を有するものであり、このＡＡ基を有する構造単位以外に、ビニルアルコール構造単位、さらには未ケン化部分であるビニルエステル構造単位を有している。

上記原料となるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、上記ビニルエステル系モノマーとこのビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、このような共重合モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等があげられる。

なお、上記共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常は１０モル％以下、特には５モル％以下であり、導入量が多すぎると、水溶性や耐薬品性が損なわれる場合があるため好ましくない。

また、通常のＰＶＡの場合、主鎖の結合様式は１，３−ジオール結合が主であり、１，２−ジオール結合の含有量は１．５〜１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって、その含有量を１．７〜３．５モル％としたものを使用することも可能である。

上記ＡＡ−ＰＶＡの製造方法としては、例えば、［１］ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、［２］ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、［３］酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等があげられる。なかでも、製造工程が簡便で、良質のＡＡ−ＰＶＡを得ることができるという点から、上記［１］の方法が好ましい。

上記［１］のＰＶＡとジケテンを反応させることによりＡＡ基を導入する方法としては、例えば、ＰＶＡとガス状または液状のジケテンを直接反応させる方法、酢酸等の有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵させた後、これに不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを反応させる方法、あるいはＰＶＡに有機酸とジケテンの混合物を噴霧して反応させる方法、等があげられる。

上記反応に際して使用される反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置が好ましく、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダーを用いることができる。

上記ＡＡ−ＰＶＡにおけるＡＡ化度の平均値は、通常１〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１０モル％、特に好ましくは４〜８モル％である。ＡＡ基を有する構造単位の含有量が少なすぎると、耐水接着性が低下する傾向がみられ、含有量が多すぎると、増粘する傾向がみられる。

また、ＡＡ化度分布の半値幅は２．３モル％以上であり、好ましくは２．７〜１５モル％、更に好ましくは３．０〜１０モル％である。
かかる半値幅が小さすぎると本発明の効果が得られない傾向があり、大きすぎると粗粒子が増大する傾向がある。なお、「半値幅」は、ＡＡ化度を横軸に、このＡＡ化度の存在量を縦軸としたとき、チャートのピークの高さの半分の高さにおけるチャートの幅であり、ＡＡ化度（変性度）の分布のバラツキを表す指標である。以下に、ＡＡ化度分布の半値幅の測定について詳しく説明する。

＜ＡＡ化度分布の半値幅の測定＞
まずは、高速液体クロマトグラフィーで、目的のＡＡ−ＰＶＡのＡＡ化度分布を表すクロマトグラムを得る。
次に、上記で測定されたクロマトグラムの溶出時間をＡＡ化度に変換するための検量線を作成するのであるが、検量線作成にあたっては平均のＡＡ化度とケン化度が化学分析によって既知である試料４点の（試料の平均ＡＡ化度の差は０．３モル％以上とすることが好ましい）クロマトグラムを上記と同様に測定し、得られた生のクロマトグラムにピークトップと平均ＡＡ化度の関係をー次関数的な関係として、溶出時間をＡＡ化度に変換する。
上記の手順により、目的のＡＡ−ＰＶＡのＡＡ化度分布を表すクロマトグラムの半値幅をＡＡ化度に変換して、ＡＡ−ＰＶＡのＡＡ化度分布の広がりを表す指標を求める。

また、半値幅が２．３モル％以上のＡＡ−ＰＶＡを得る方法としては、１．ＡＡ化度の異なるＡＡ−ＰＶＡを２種以上併用して用いる、２．ＰＶＡに対して膨潤性の低い溶媒（例えば、酢酸メチル等）とＰＶＡを混合し、その混合物にジケテンを添加することによりＡＡ化反応を行う、３．ビニルエステル系単量体と共重合性の低いアセトアセチル基含有モノマーと共重合し、ケン化するなどの方法が挙げられる。
１の方法においては、ＡＡ化度が異なるＡＡ−ＰＶＡを混合することで、ＡＡ化度のピークトップが複数あるため、結果的にＡＡ化度分布の広いＡＡ−ＰＶＡを得ることができる。２の方法においては、ＡＡ化反応が不均一に起きるために、結果的にＡＡ化度分布の広いＡＡ−ＰＶＡを得ることが出来る。３の方法においては、ビニルエステル系単量体と共重合性が低いモノマーを用いることにより、反応にムラが出て、不均一となり、結果的にＡＡ化度分布の広いＡＡ−ＰＶＡを得ることができる。上記の１〜３の中でも、調整が容易な点で、１の方法が好ましく用いられる。１の方法について、以下詳細に説明する。

ＡＡ化度分布の広いＡＡ−ＰＶＡを作るために、ＡＡ化度の異なる２種以上のＡＡ−ＰＶＡを混合するわけであるが、かかる２種以上のＡＡ−ＰＶＡのＡＡ化度の差（最小ＡＡ化度と最大ＡＡ化度の差）は通常、１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％、特に好ましくは２〜５モル％である。かかるＡＡ化度の差が大きすぎると、得られたエマルジョンが増粘する傾向があり、小さすぎるとＡＡ化度分布が小さくなるため、本発明の効果が得られにくくなる。
また、これらのＡＡ−ＰＶＡのケン化度の差は通常、３０モル％以下、１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。かかるケン化度差が大きすぎると粗粒子量が増加する傾向がある。
重合度の差は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。かかる差が大きすぎると、重合度の大きいＡＡ−ＰＶＡを含有することになり、得られたエマルジョンが増粘する傾向がある。
また３種以上混合する混合比は、ＡＡ化度差に応じて適宜調整すればよいが、２種混合の場合の重量比は、高ＡＡ化ＡＡ−ＰＶＡ／低ＡＡ化ＡＡ-ＰＶＡが通常５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、特に好ましくは１５／８５〜２５／７５である。複数の混合物の場合、高ＡＡ化ＡＡ−ＰＶＡの量が多いと、得られたエマルジョンが増粘する傾向がある。

そして、上記ＡＡ−ＰＶＡにおけるケン化度（ＡＡ−ＰＶＡの原料となるＰＶＡのケン化度）は、通常５０〜９９．９モル％、さらに好ましくは６０〜９９．５モル％、特に好ましくは７０〜９９．８モル％、殊には９３〜９９．８モル％である。ＡＡ−ＰＶＡのケン化度が低すぎると、水への溶解性が低下する傾向がある。

また、上記ＡＡ−ＰＶＡの平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠）は、通常３００〜４０００、特に好ましくは４００〜２０００、さらに好ましくは８００〜１５００である。

さらに、上記ＡＡ−ＰＶＡとしては、４重量％水溶液の粘度が、通常１．５〜２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４〜１２ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜１０ｍＰａ・ｓである。なお、上記粘度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度をいう。

上記ＡＡ−ＰＶＡの４重量％粘度および平均重合度が小さすぎると、耐水接着性が低下する傾向がみられ、４重量％粘度および平均重合度が大きすぎると、増粘する傾向がみられ好ましくない。

本発明の乳化重合用分散剤は、上記のＡＡ−ＰＶＡのほかに、未変性ＰＶＡやその他の変性種で変性されたＰＶＡを含有していても良く、好ましくは未変性ＰＶＡを含有することが好ましい。
また、他のＰＶＡを含有する際の含有量としては、変性種や変性度により異なるため一概には言えないが、ＡＡ−ＰＶＡ１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部の範囲で用いられる。また、未変性ＰＶＡを用いる場合には、ＡＡ−ＰＶＡ１００重量部に対して好ましくは５０〜５００重量部、８０〜１２０重量部用いられる。かかる含有量が多すぎると本発明の効果が得られにくくなる。

また併用する場合の未変性ＰＶＡのケン化度は、通常７０〜１００モル％、好ましくは８０〜９５モル％、特に好ましくは８５〜９０モル％である。かかるケン化度が低すぎると耐水性が低下する傾向がある。
重合度は、通常２００〜３０００、好ましくは３００〜２０００、特に好ましくは３００〜１０００である。かかる重合度が高過ぎると粘度安定性が低下する傾向があり、低すぎると耐水性が低下する傾向がある。

＜酢酸ビニル系樹脂エマルジョン＞
本発明の酢酸ビニルエマルジョンは、上記の特定のＡＡ−ＰＶＡを乳化重合用分散剤として酢酸ビニルを乳化重合して得られるものである。
上記乳化重合の際に用いられる本発明の乳化重合用分散剤は、粉末状あるいは水溶液にして使用に供される。また、乳化重合用分散剤の使用量は、要求される酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの粘度や要求される酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの樹脂分等によって適宜設定されるものであるが、通常は上記酢酸ビニルモノマーおよび酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体の合計量に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から適宜選択される。

本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを乳化重合にて製造する際には、上記酢酸ビニル、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体、そして前述の乳化重合用分散剤とともに、通常、重合開始剤が用いられる。

上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系重合開始剤等があげられる。
上記重合開始剤の含有量は、酢酸ビニル１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。

さらに、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを乳化重合にて製造する際に用いられる配合成分としては、上記重合開始剤以外に、例えば、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤、重合調整剤、フタル酸エステルやリン酸エステル等の可塑剤、造膜助剤等があげられる。

本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、例えば、次のようにして製造される。すなわち、上記ＡＡ−ＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤を準備し、これととともに酢酸ビニルモノマーを乳化重合することにより製造される。この際、先に述べた、重合開始剤、ｐＨ調整剤、重合調整剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を必要に応じて配合する。

そして、上記乳化重合としては、例えば、［１］水、ＡＡ−ＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤の全量、さらに酢酸ビニルの全量を反応缶に仕込み、昇温し重合する方法、［２］反応器に、水、ＡＡ−ＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤の全量、酢酸ビニルの一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの酢酸ビニルを滴下または分割添加して重合を継続する方法、［３］反応器に、水、ＡＡ−ＰＶＡを含有する乳化重合用分散剤の全量を仕込み昇温した後、酢酸ビニルを全量滴下または分割添加して重合する方法等があげられる。中でも、重合温度の制御が容易であるという点から、上記［２］、［３］の方法が好ましい。

上記乳化重合条件において、乳化重合時の温度としては、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。また、乳化重合の反応時間としては、通常１〜１００時間、好ましくは３〜５０時間、さらに好ましくは５〜３０時間である。

そして、上記乳化重合にて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに対して、必要に応じて他のエマルジョン、さらに架橋剤、高沸点溶剤等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、小麦粉、木粉等の増量剤、少量のホルマリン系縮合樹脂等をその用途等に応じて適宜配合することができる。また、酢酸ビニル以外の単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アシピン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸またはメタクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩のアンモニウム塩類；アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはメタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸ブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル類；ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酢酸アリル等の飽和カルボン酸のアリルエステル類；エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン等のα−オレフィン類；プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類；アクリルアミドまたはメタクリルアミド、アクリロントリルまたはメタクリロントリル、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート、グリシジルビニルエーテル、アセトアセトキシメチルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、塩化ビニル等を少量含有していても良い。
上記他の単量体の使用量は、酢酸ビニルに対して通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの用途としては、例えば、接着剤、塗料、繊維・紙・皮革等の加工剤、各種材料のバインダー等があげられる。特に接着剤として有用であり、上記接着剤としての使用に際しては、本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、通常固形分濃度が３０〜６０重量％程度にて使用され、その固形分中の添加剤量は１〜３０重量％程度が好ましく、更に、充填剤、消泡剤（あるいは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等の添加剤を適宜配合することにより接着剤用途に供される。また、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等があげられる。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。

［実施例１］
＜ＡＡ−ＰＶＡ（１）の作製＞
ＰＶＡ粉末（ケン化度９５．１モル％、平均重合度１２００）を酢酸で膨潤させ、攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテンを滴下し、反応させることにより、ＡＡ基を７．９モル％含有したＡＡ−ＰＶＡ（１ａ）を作製した。
ＰＶＡ粉末（ケン化度９６．１モル％、平均重合度１２００）を酢酸で膨潤させ、攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテンを滴下し、反応させることにより、ＡＡ基を４．５モル％含有したＡＡ−ＰＶＡ（１ｂ）を作製した。
得られたＡＡ−ＰＶＡ（１ａ）２０部及びＡＡ−ＰＶＡ（１ｂ）８０部を混合することにより、ＡＡ−ＰＶＡ（１）を得た。
得られたＡＡ−ＰＶＡ（１）は、ケン化度は９５．９モル％、重合度は１２００、ＡＡ化度は５．２モル％であった。かかる値は、ＡＡ−ＰＶＡ（１ａ）と（１ｂ）のケン化度、重合度、ＡＡ化度の値と配合比から算出した。

＜半値幅の測定＞
まずは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ』）にコロナ荷電化粒子検出器（ＣＡＤ）（ｅｓａ社製『Ｃｏｒｏｎａ ｐｌｕｓ ＣＡＤ』）を取り付け、ＡＡ−ＰＶＡ（１）のＡＡ化度分布を表すクロマトグラムを得た。
測定条件は、移動相の流速は０．５ｍＬ／分とし、溶離液は２種類の溶媒Ａ（水）、溶媒Ｂ（テトラヒドロフラン）を用い、かかる溶媒の混合比を時間とともに変化させるグラジエント溶出法で行った。まず、測定開始時は溶媒Ａの比率が９６％で、５分間９６％に保った後、測定開始から４２．５分後に溶媒Ａが６４％になるように直線的に変化させた。試料溶液は溶媒として水とテトラヒドロフランの体積比が９６対４の比で混合した溶媒を用い、約２ｍｇ／ｍＬの試料濃度に調整した。注入量は２０マイクロリットルとした。カラムは逆相系カラムであるＣ１８カラム（ＧＬサイエンス社の『ＧＬ−Ｐａｃｋ Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ Ｃ１８−１００』）を１本使用した。また、カラムの温度は５０℃に設定した。コロナ荷電化粒子検出器（ＣＡＤ）は供給ガス（窒素ガス）１．２Ｌ、ネブライザー温度６０℃、エバポレーターの温度は９０℃で測定した。

次に、上記で測定された溶出時間をＡＡ化度に変換するための検量線を作成するのであるが、検量線作成にあたっては平均のＡＡ化度とケン化度が化学分析によって既知であるＡＡ-ＰＶＡ４点（それぞれのＡＡ−ＰＶＡの平均ＡＡ化度の差は０．３モル％以上とすることが好ましい）のクロマトグラムを上記と同様に測定し、得られた生のクロマトグラムにピークトップと平均ＡＡ化度の関係をー次関数として、溶出時間をＡＡ化度に変換した。
上記の手順により、ＡＡ−ＰＶＡ（１）のＡＡ化度分布を表すクロマトグラムの半値幅をＡＡ化度に変換して、ＡＡ−ＰＶＡ（１）のＡＡ化度分布の広がりを表す指標を求めた結果、３．２モル％であった。

＜酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの作製＞
上記で得られたＡＡ−ＰＶＡ（１）１０部、未変性ＰＶＡ（１）（ケン化度８７．９モル％、平均重合度３００）１０部、さらに水１０９部を反応器（容量２．５リットル、撹拌翼パドル型）に仕込み、回転数２３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器内の温度を６５〜７２℃に昇温した。上記撹拌は重合反応終了まで同じ回転数にて続けた。昇温後、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液を０．９６部、酢酸ビニル１０部を反応器に仕込み、１時間重合した。
そして反応器内の温度を７０〜７５℃に昇温後、酢酸ビニル９０部を５時間かけて連続滴下し、過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液を３０分毎に０．１９部で計１０回の合計１．９２重量部を５時間かけて分割仕込みをした。
ついで、過硫酸アンモニウムの１０重量％水溶液０．３２部を２回に分けて仕込み、１．５時間重合を行なった。その後、反応器を冷却して、単量体として残った酢酸ビニルを除去し、ｐＨ調整剤０．６１部と粘度安定化剤（亜硫酸水素ナトリウム）０．３５部を添加することにより酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造した。

［比較例１］
＜酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの作製＞
実施例１にて使用したＡＡ−ＰＶＡ（１）に代えて、ＡＡ−ＰＶＡ（２）（ケン９６．３モル％、平均重合度１２００、ＡＡ化度５．２モル％、半値幅２．２モル％）を用いた。それ以外は実施例１と同様に酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造した。

［比較例２］
＜酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの作製＞
実施例１にて使用したＡＡ−ＰＶＡ（１）に代えて、ＡＡ−ＰＶＡ（３）（ケン９６．４モル％、平均重合度１２００、ＡＡ化度４．５モル％、半値幅１．６モル％）を用いた。それ以外は実施例１と同様に酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造した。

このようにして得られた各酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを用いて、下記に示す耐水接着力評価試験および粘度安定性試験に供した。その結果を後記の表１に併せて示す。

［耐水接着力評価試験］
得られた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを接着剤として用い、下記に示す条件にて、ＢＳＥＮ ２０４:２００１ ＤＩＮ Ｄ３に準拠して引張剪断試験を行い、耐水接着力の評価を行なった。
・接着剤塗布量：２５０〜３００ｇ／ｍ^２
・接着剤塗布面積：２０×１００ｍｍ
・試験片形状：２プライラップジョイント
・圧締条件：０．７ＭＮ／ｍ^２
・圧締時間：２４時間
・放置、浸漬条件：室温（２５℃）×7日放置＋室温（２５℃）水浸漬×４日
・引張せん断試験条件：クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分
・試験片数：１０

［粘度安定性試験］
上記にて得られた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを２３℃で３ヶ月密閉保存し、目視で流動性を確認し、以下のように評価した。
○；流動性あり
△：やや流動性があるが、ゲル化している
×：流動性なし

上記結果から、ＡＡ化度分布の半値幅の大きいＡＡ−ＰＶＡを用いた実施例１のエマルジョンでは、耐水接着力と常温保存時の粘度安定性の双方ともに優れた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが得られた。

本発明の乳化重合用分散剤を用いて乳化重合により得られてなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、例えば、各種接着剤、塗料、繊維・紙・皮革等の加工剤、各種材料のバインダー等、広範な用途に有用である。特に、木材、紙、プラスチックス、繊維等の接着剤に好適に用いられる。

Claims (4)

1. アセトアセチル基変性度分布の半値幅が２．３モル％以上であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする酢酸ビニル系樹脂エマルジョン乳化重合用分散剤。
2. アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度が、１〜２０モル％である請求項１記載の乳化重合用分散剤。
3. 請求項１又は２に記載の乳化重合用分散剤を用いて酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン。
4. 請求項３記載の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする接着剤。