JP2016008226A - 乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤 - Google Patents
乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016008226A JP2016008226A JP2014127994A JP2014127994A JP2016008226A JP 2016008226 A JP2016008226 A JP 2016008226A JP 2014127994 A JP2014127994 A JP 2014127994A JP 2014127994 A JP2014127994 A JP 2014127994A JP 2016008226 A JP2016008226 A JP 2016008226A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pva
- degree
- vinyl acetate
- emulsion
- dispersant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
【解決手段】アセトアセチル基変性度分布の半値幅が2.3モル%以上であることを特徴とするアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する乳化重合用分散剤であり、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度が、1〜20モル%である乳化重合用分散剤を用いて酢酸ビニルを重合して得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを含有する接着剤。
【選択図】なし
Description
また、特許文献2では、AA−PVAと特定のヨード呈色度を有するPVAを含有する乳化重合用分散安定剤により、流動安定性、低温安定性、放置安定性、耐水接着力に優れたビニル樹脂系エマルジョンが得られることが開示されている。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、優れた耐水接着性および常温保存時の粘度安定性を有する酢酸ビニルエマルジョンが得られる乳化重合用分散剤を提供するものである。
これは、高AA化度のAA−PVAは、接着性に対する寄与は大きいが、水相中に存在すると、AA−PVA同士が反応し、エマルジョンの粘度上昇を引き起こす要因となるため、AA−PVAを積極的にエマルジョン液滴に吸着させ、水相中には存在させないことが好ましいと考えられている。そこで本発明者は、AA基変性度分布(以下、AA化度分布という)の広いAA−PVAを用いることにより、上述の問題が解決されることを見出した。これは、分布幅の狭いAA−PVA中に多く存在するAA化度が中程度のAA−PVAが、高AA化度のAA-PVAがエマルジョン液滴に吸着することを妨げるのに対し、分布幅を広くしたため、中程度のAA化度のAA−PVAが減り、低AA化度のAA−PVAと高AA化度のAA−PVAが増えた結果、耐水接着性が向上し、保存時の粘度安定性に優れる酢酸ビニルエマルジョンが得られたと推測される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の乳化重合用分散剤(以下、「分散剤」と略記する場合がある。)は、AA化度分布の半値幅が2.3モル%以上であるAA-PVAを含有することを最大の特徴とする。
上記のAA−PVAは、ビニルエステル系モノマーの重合体であるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるポリビニルアルコール系樹脂にアセトアセチル基(以下、AA基という)を導入したものである。具体的には、下記の式(1)で表される構造単位を有するものであり、このAA基を有する構造単位以外に、ビニルアルコール構造単位、さらには未ケン化部分であるビニルエステル構造単位を有している。
かかる半値幅が小さすぎると本発明の効果が得られない傾向があり、大きすぎると粗粒子が増大する傾向がある。なお、「半値幅」は、AA化度を横軸に、このAA化度の存在量を縦軸としたとき、チャートのピークの高さの半分の高さにおけるチャートの幅であり、AA化度(変性度)の分布のバラツキを表す指標である。以下に、AA化度分布の半値幅の測定について詳しく説明する。
まずは、高速液体クロマトグラフィーで、目的のAA−PVAのAA化度分布を表すクロマトグラムを得る。
次に、上記で測定されたクロマトグラムの溶出時間をAA化度に変換するための検量線を作成するのであるが、検量線作成にあたっては平均のAA化度とケン化度が化学分析によって既知である試料4点の(試料の平均AA化度の差は0.3モル%以上とすることが好ましい)クロマトグラムを上記と同様に測定し、得られた生のクロマトグラムにピークトップと平均AA化度の関係をー次関数的な関係として、溶出時間をAA化度に変換する。
上記の手順により、目的のAA−PVAのAA化度分布を表すクロマトグラムの半値幅をAA化度に変換して、AA−PVAのAA化度分布の広がりを表す指標を求める。
1の方法においては、AA化度が異なるAA−PVAを混合することで、AA化度のピークトップが複数あるため、結果的にAA化度分布の広いAA−PVAを得ることができる。2の方法においては、AA化反応が不均一に起きるために、結果的にAA化度分布の広いAA−PVAを得ることが出来る。3の方法においては、ビニルエステル系単量体と共重合性が低いモノマーを用いることにより、反応にムラが出て、不均一となり、結果的にAA化度分布の広いAA−PVAを得ることができる。上記の1〜3の中でも、調整が容易な点で、1の方法が好ましく用いられる。1の方法について、以下詳細に説明する。
また、これらのAA−PVAのケン化度の差は通常、30モル%以下、10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。かかるケン化度差が大きすぎると粗粒子量が増加する傾向がある。
重合度の差は、通常2000以下、好ましくは1000以下、特に好ましくは500以下である。かかる差が大きすぎると、重合度の大きいAA−PVAを含有することになり、得られたエマルジョンが増粘する傾向がある。
また3種以上混合する混合比は、AA化度差に応じて適宜調整すればよいが、2種混合の場合の重量比は、高AA化AA−PVA/低AA化AA-PVAが通常5/95〜50/50、好ましくは10/90〜40/60、特に好ましくは15/85〜25/75である。複数の混合物の場合、高AA化AA−PVAの量が多いと、得られたエマルジョンが増粘する傾向がある。
また、他のPVAを含有する際の含有量としては、変性種や変性度により異なるため一概には言えないが、AA−PVA100重量部に対して、通常、10〜1000重量部の範囲で用いられる。また、未変性PVAを用いる場合には、AA−PVA100重量部に対して好ましくは50〜500重量部、80〜120重量部用いられる。かかる含有量が多すぎると本発明の効果が得られにくくなる。
重合度は、通常200〜3000、好ましくは300〜2000、特に好ましくは300〜1000である。かかる重合度が高過ぎると粘度安定性が低下する傾向があり、低すぎると耐水性が低下する傾向がある。
本発明の酢酸ビニルエマルジョンは、上記の特定のAA−PVAを乳化重合用分散剤として酢酸ビニルを乳化重合して得られるものである。
上記乳化重合の際に用いられる本発明の乳化重合用分散剤は、粉末状あるいは水溶液にして使用に供される。また、乳化重合用分散剤の使用量は、要求される酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの粘度や要求される酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの樹脂分等によって適宜設定されるものであるが、通常は上記酢酸ビニルモノマーおよび酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体の合計量に対して1〜50重量%、好ましくは2〜20重量%程度の範囲から適宜選択される。
上記重合開始剤の含有量は、酢酸ビニル100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、より好ましくは0.05〜5重量部、特に好ましくは0.1〜3重量部である。
上記他の単量体の使用量は、酢酸ビニルに対して通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下である。
<AA−PVA(1)の作製>
PVA粉末(ケン化度95.1モル%、平均重合度1200)を酢酸で膨潤させ、攪拌しながら、65℃に昇温後、ジケテンを滴下し、反応させることにより、AA基を7.9モル%含有したAA−PVA(1a)を作製した。
PVA粉末(ケン化度96.1モル%、平均重合度1200)を酢酸で膨潤させ、攪拌しながら、65℃に昇温後、ジケテンを滴下し、反応させることにより、AA基を4.5モル%含有したAA−PVA(1b)を作製した。
得られたAA−PVA(1a)20部及びAA−PVA(1b)80部を混合することにより、AA−PVA(1)を得た。
得られたAA−PVA(1)は、ケン化度は95.9モル%、重合度は1200、AA化度は5.2モル%であった。かかる値は、AA−PVA(1a)と(1b)のケン化度、重合度、AA化度の値と配合比から算出した。
まずは、高速液体クロマトグラフィー(島津製作所製LC−10ADvp』)にコロナ荷電化粒子検出器(CAD)(esa社製『Corona plus CAD』)を取り付け、AA−PVA(1)のAA化度分布を表すクロマトグラムを得た。
測定条件は、移動相の流速は0.5mL/分とし、溶離液は2種類の溶媒A(水)、溶媒B(テトラヒドロフラン)を用い、かかる溶媒の混合比を時間とともに変化させるグラジエント溶出法で行った。まず、測定開始時は溶媒Aの比率が96%で、5分間96%に保った後、測定開始から42.5分後に溶媒Aが64%になるように直線的に変化させた。試料溶液は溶媒として水とテトラヒドロフランの体積比が96対4の比で混合した溶媒を用い、約2mg/mLの試料濃度に調整した。注入量は20マイクロリットルとした。カラムは逆相系カラムであるC18カラム(GLサイエンス社の『GL−Pack Nucleosil C18−100』)を1本使用した。また、カラムの温度は50℃に設定した。コロナ荷電化粒子検出器(CAD)は供給ガス(窒素ガス)1.2L、ネブライザー温度60℃、エバポレーターの温度は90℃で測定した。
上記の手順により、AA−PVA(1)のAA化度分布を表すクロマトグラムの半値幅をAA化度に変換して、AA−PVA(1)のAA化度分布の広がりを表す指標を求めた結果、3.2モル%であった。
上記で得られたAA−PVA(1)10部、未変性PVA(1)(ケン化度87.9モル%、平均重合度300)10部、さらに水109部を反応器(容量2.5リットル、撹拌翼パドル型)に仕込み、回転数230rpmで撹拌しながら、反応器内の温度を65〜72℃に昇温した。上記撹拌は重合反応終了まで同じ回転数にて続けた。昇温後、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの10重量%水溶液を0.96部、酢酸ビニル10部を反応器に仕込み、1時間重合した。
そして反応器内の温度を70〜75℃に昇温後、酢酸ビニル90部を5時間かけて連続滴下し、過硫酸アンモニウムの10重量%水溶液を30分毎に0.19部で計10回の合計1.92重量部を5時間かけて分割仕込みをした。
ついで、過硫酸アンモニウムの10重量%水溶液0.32部を2回に分けて仕込み、1.5時間重合を行なった。その後、反応器を冷却して、単量体として残った酢酸ビニルを除去し、pH調整剤0.61部と粘度安定化剤(亜硫酸水素ナトリウム)0.35部を添加することにより酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造した。
<酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの作製>
実施例1にて使用したAA−PVA(1)に代えて、AA−PVA(2)(ケン96.3モル%、平均重合度1200、AA化度5.2モル%、半値幅2.2モル%)を用いた。それ以外は実施例1と同様に酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造した。
<酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの作製>
実施例1にて使用したAA−PVA(1)に代えて、AA−PVA(3)(ケン96.4モル%、平均重合度1200、AA化度4.5モル%、半値幅1.6モル%)を用いた。それ以外は実施例1と同様に酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造した。
得られた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを接着剤として用い、下記に示す条件にて、BSEN 204:2001 DIN D3に準拠して引張剪断試験を行い、耐水接着力の評価を行なった。
・接着剤塗布量:250〜300g/m2
・接着剤塗布面積:20×100mm
・試験片形状:2プライラップジョイント
・圧締条件:0.7MN/m2
・圧締時間:24時間
・放置、浸漬条件:室温(25℃)×7日放置+室温(25℃)水浸漬×4日
・引張せん断試験条件:クロスヘッドスピード50mm/分
・試験片数:10
上記にて得られた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを23℃で3ヶ月密閉保存し、目視で流動性を確認し、以下のように評価した。
○;流動性あり
△:やや流動性があるが、ゲル化している
×:流動性なし
Claims (4)
- アセトアセチル基変性度分布の半値幅が2.3モル%以上であるアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする乳化重合用分散剤。
- アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度が、1〜20モル%である請求項1記載の乳化重合用分散剤。
- 請求項1又は2に記載の乳化重合用分散剤を用いて酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン。
- 請求項3記載の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014127994A JP6362446B2 (ja) | 2014-06-23 | 2014-06-23 | 乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014127994A JP6362446B2 (ja) | 2014-06-23 | 2014-06-23 | 乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016008226A true JP2016008226A (ja) | 2016-01-18 |
JP6362446B2 JP6362446B2 (ja) | 2018-07-25 |
Family
ID=55226031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014127994A Active JP6362446B2 (ja) | 2014-06-23 | 2014-06-23 | 乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6362446B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001139612A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 乳化重合用分散剤およびその用途 |
JP2012133639A (ja) * | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Seiko Epson Corp | 電子機器、及び画像処理装置 |
-
2014
- 2014-06-23 JP JP2014127994A patent/JP6362446B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001139612A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 乳化重合用分散剤およびその用途 |
JP2012133639A (ja) * | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Seiko Epson Corp | 電子機器、及び画像処理装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6362446B2 (ja) | 2018-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0153728B1 (en) | A method for preparing a vinyl acetate/ethylene emulsion using two polyvinyl alcohols as a stabilising system and an adhesive composition comprising the emulsion | |
RU2472832C2 (ru) | Термоустойчивая полимерная дисперсия, полученная эмульсионной полимеризацией | |
WO2007007578A1 (ja) | 水性分散液およびその製造方法、並びに組成物、接着剤およびコーティング剤 | |
US20090264585A1 (en) | Emulsion polymerization of hydrophobic monomers | |
JP2648790B2 (ja) | 湿潤粘着特性が改善された酢酸ビニル/エチレン共重合体エマルジョン | |
US9593174B2 (en) | Acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin powder composition, and production method therefor | |
EP1188775B1 (en) | Method for producing polyvinylester resin emulsion | |
CN109517102A (zh) | 醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液及其制备方法 | |
JP4488561B2 (ja) | 合成樹脂エマルジョン型接着剤 | |
US6093766A (en) | Process for preparing polyvinyl alcohol stabilized solvent- and plastifier-free polyvinyl ester dispersions | |
JP6362446B2 (ja) | 乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤 | |
US4144208A (en) | Cold cross-linking dispersion adhesive | |
JP2015034197A (ja) | 乳化重合用分散剤およびそれを用いて得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ならびに接着剤 | |
WO2016013221A1 (ja) | ビニルアルコール系共重合体及びそれを含有する組成物並びに乳化重合用分散安定剤 | |
JP6027419B2 (ja) | アルケニル変性ビニルアルコール系重合体及びこれを含む増粘剤 | |
JP3420920B2 (ja) | 木工用接着剤 | |
US10800867B2 (en) | Process to produce polyvinyl-ester compositions with low residual monomer and the use thereof | |
JP4913462B2 (ja) | 水性エマルジョン | |
JP5427309B1 (ja) | 接着剤およびその製造方法 | |
JP2002003806A (ja) | 接着剤 | |
RU2624292C1 (ru) | Полимерная латексная система для использования в лакокрасочных материалах | |
WO2020163989A1 (en) | Adhesive composition | |
JP2001139612A (ja) | 乳化重合用分散剤およびその用途 | |
JP2013119591A (ja) | レオロジー調整剤及び水系分散体 | |
JPH11217475A (ja) | 変質が少なく、品質の安定した塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170522 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180223 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180608 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180626 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180626 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6362446 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |