JP2013119591A - レオロジー調整剤及び水系分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】水系分散体に対する高い粘度改良性やチキソ性付与に加え、優れた安定性を有するレオロジー調整剤の提供。
【解決手段】アルキル変性ビニルアルコール系重合体を含有し、上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含み、粘度平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であるレオロジー調整剤。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、レオロジー調整剤及びこれを含む水系分散体に関する。

レオロジー調整剤（粘性改良剤等とも呼ばれる）は、塗料、接着剤等の流動性を調整する添加剤として用いられている。上記レオロジー調整剤の性能としては、塗料等の粘度を高める等の粘度改良能に加えて、塗布された塗料等のタレを防止するためのチキソ性付与能等がある。

上記レオロジー調整剤としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ウレタン系樹脂、ポリカルボン酸系樹脂等を主成分とするものが上市されている。また、上述の要求に対応すべく、上記樹脂の様々な改良等がなされている（特開２００７−３０８６０６号公報、特開２００７−６３４８５号公報及び特開２００７−６３４８６号公報参照）。しかし、従来の上記レオロジー調整剤においては、塗料等の水系分散体に添加した場合、添加後の水系分散体の安定性が十分ではなく、放置しておくと成分が分離したり、粘度が大きく変化するという不都合がある。

このような中、水系分散体に対する安定性に優れるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）をレオロジー調整剤として用いることも考えられる。しかし、従来のＰＶＡは、レオロジー調整剤として十分な粘度改良能やチキソ性付与能を有さない。

特開２００７−３０８６０６号公報 特開２００７−６３４８５号公報 特開２００７−６３４８６号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、粘度改良能やチキソ性付与能を有することに加え、水系分散体に対する優れた安定性を有するレオロジー調整剤、及びこのようなレオロジー調整剤を含有する安定性等に優れた水系分散体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、
アルキル変性ビニルアルコール系重合体を含有し、
上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含み、粘度平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であるレオロジー調整剤である。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

当該レオロジー調整剤は上記単量体単位を含むアルキル変性ＰＶＡを含有することで、高い粘度改良能やチキソ性付与能を有し、かつ水系分散体に対する優れた安定性を発揮することができる。

本発明の水系分散体は、水を含む分散媒及び分散質を含有する水系分散体であって、当該レオロジー調整剤をさらに含有することを特徴とする。当該水系分散体は、当該レオロジー調整剤を含有するため、良好な粘性及びチキソ性を有し、安定性にも優れる。

分散質が樹脂であることが好ましい。このように分散質を樹脂とすることで、当該水系分散体は、塗料や接着剤等として好適に用いることができる。

上記樹脂が酢酸ビニル系樹脂であることが好ましい。上記特定のアルキル変性ＰＶＡは酢酸ビニル系樹脂との親和性に優れ、上記樹脂として酢酸ビニル系樹脂を用いることで、より高い安定性等を発揮することができる。

上記分散質１００質量部に対する上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の含有量としては、０．００１質量部以上２０質量部以下が好ましい。上記アルキル変性ＰＶＡの含有量を上記範囲とすることで、より良好な粘性及びチキソ性を発揮しつつ、安定性も備えることができる。

以上説明したように、本発明のレオロジー調整剤は、高い粘度改良能やチキソ性付与能を有し、かつ水系分散体に対する優れた安定性を有する。従って、当該レオロジー調整剤を含有する水系分散体は、良好な粘性及びチキソ性を有し、安定性にも優れる。

以下、本発明のレオロジー調整剤及び水系分散体の実施の形態を詳説する。

＜レオロジー調整剤＞
本発明のレオロジー調整剤は、特定のアルキル変性ＰＶＡを含有し、その他の成分をさらに含有することもできる。以下、各成分について説明する。

（アルキル変性ＰＶＡ）
上記アルキル変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含有する。すなわち、上記アルキル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）と、ビニルアルコール単量体単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）との共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。但し、粘度改良性の観点から、上記アルキル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）、ビニルアルコール単位及び残存するビニルエステル単位のみからなる共重合体であることが好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。なお、上記Ｒ^１及びＲ^２は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、これらの置換基を有していないことが好ましい。

上記Ｒ^１で表される直鎖状又は分岐状のアルキル基に含まれる炭素数は８以上２９以下であるが、１０以上２８以下が好ましく、１２以上２７以下がより好ましく、１５以上２６以下がさらに好ましく、１７以上２４以下が特に好ましい。Ｒ^１がこのような長鎖アルキル基であることで、アルキル基同士の適度な相互作用が発現し、高い粘度改良能やチキソ性付与性能を発揮することができる。この炭素数が８未満の場合、上記アルキル変性ＰＶＡにおけるアルキル基同士の相互作用が弱いため、上記性能を十分に発揮することができない。逆に、この炭素数が２９を超える場合、上記アルキル変性ＰＶＡの水溶性等が低下し、レオロジー調整剤としての機能が低下する。

上記Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であるが、合成の容易性等の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。

上記アルキル変性ＰＶＡにおける上記単量体単位（ａ）の含有率は、０．０５モル％以上５モル％以下である。さらに、この含有率は、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。また、この含有率は、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。なお、この単量体単位（ａ）の含有率とは、アルキル変性ＰＶＡを構成する全構造単位に占める上記式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率である。また、当該アルキル変性ＰＶＡが、上記式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）以外に他のアルキル変性単量体単位を含まない場合、この単量体単位（ａ）の含有率が、いわゆるアルキル変性率となる。

この単量体単位（ａ）の含有率が５モル％を超えると、アルキル変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、このアルキル変性ＰＶＡの水溶性等が低下する。一方、この単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％未満の場合、アルキル変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、このアルキル変性ＰＶＡ中に含まれるアルキルユニットの数が少ないため、チキソ性付与能等のアルキル変性に基づく機能が十分に発現しない。

この単量体単位（ａ）の含有率は、上記アルキル変性ＰＶＡから求めてもよく、その前駆体であるアルキル変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。例えば、アルキル変性ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでアルキル変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。

この際、例えば、上記単量体単位（ａ）以外のアルキル変性単量体単位を含まず、Ｒ^１が直鎖状であり、さらにＲ^２が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、アルキル変性ビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とアルキル基Ｒ^１の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体単位（ａ）の含有率Ｓを算出する。
Ｓ（モル％）
＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００

上記アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度は２００以上５，０００以下である。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。この重合度が５，０００を超えると、水溶性が低下し、また、重合が困難になり実用的ではない。逆に、この重合度が２００未満の場合は、粘度改良能等が十分に発揮されない。

この粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、アルキル変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、６０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、８０モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましく、８８モル％以上９９．９モル％以下が特に好ましい。

このけん化度が２０モル％未満の場合には、上記アルキル変性ＰＶＡの水溶性等が低下し、レオロジー調整剤として機能しがたい。逆に、このけん化度が９９．９９モル％を超えると、アルキル変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

当該レオロジー調整剤は、上記アルキル変性ＰＶＡを含有し、このアルキル変性ＰＶＡは、上述のように、上記単量体単位（ａ）が有する疎水性のＲ^１及び親水性のアミド結合の存在により、高い水溶性及び粘度改良能を有する。また、上記疎水性のＲ^１等の存在により、当該レオロジー調整剤は、チキソ性付与能や水系分散体に対する安定性に優れる。

（アルキル変性ＰＶＡの製造方法）
上記アルキル変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。

式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。

上記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体として具体的には、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、及びＮ−ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド及びＮ−オクタデシルメタクリルアミドがより好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド及びＮ−オクタデシルメタクリルアミドがさらに好ましい。

上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、これら中でも酢酸ビニルが好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸イソプロペニル
等が挙げられる。

また、一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。この連鎖移動剤としては、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類
等が挙げられ、これらの中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。

上記連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするアルキル変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定する単量体単位（ａ）の含有率を満足するアルキル変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。

上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類又はそれ以上の種類を混合して用いることができる。

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

なお、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するアルキル変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加することはなんら差し支えない。

上記共重合により得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた公知の加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

（その他の成分等）
当該レオロジー調整剤が含むことができる他の成分としては、例えば、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、造膜助剤、防腐剤、防かび剤、耐水化剤、上記アルキル変性ＰＶＡ以外のレオロジー調整能を有する化合物等を挙げることができる。

当該レオロジー調整剤は、上記アルキル変性ＰＶＡのみ、又は上記アルキル変性ＰＶＡとその他の固形分のみからなる固形状であっても良いし、溶媒又は分散媒に溶解又は分散された液状であっても良い。固形状である場合、粉末状や粒状とすることができる。

上記溶媒又は分散媒としては特に限定されず、水又は水と他の溶媒との混合溶媒等を挙げることができる。他の溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；
ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルターシャリーブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等の水溶性有機溶媒等を挙げることができる。

上記溶媒又は分散媒としては、上記アルキル変性ＰＶＡの溶解性を高める等の点から、水とグリコールエーテル系溶媒との混合溶媒が好ましい。この場合、水とグリコールエーテル系溶媒との混合比（質量比）としては、６０：４０〜９５：５が好ましい。

当該レオロジー調整剤が液状である場合、上記アルキル変性ＰＶＡの濃度としては、特に限定されないが、例えば、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。

＜水系分散体＞
本発明の水系分散体は、水を含む分散媒及び分散質を含有する水系分散体であって、当該レオロジー調整剤をさらに含有する。当該水系分散体としては、分散質が液体である水系エマルジョンや、分散質が固体である水系懸濁液を含む。当該水系分散体は、具体的には、公知の水系エマルジョン塗料や水系エマルジョン接着剤に当該レオロジー調整剤を添加したもの等が挙げられる。

当該水系分散体は、当該レオロジー調整剤を含有するため、良好な粘性及びチキソ性を有し、安定性にも優れる。従って、当外水系分散体を塗料や接着剤として用いると、塗工性が良好であり、また、塗布した際のタレの発生を抑制することができる。

（分散媒）
上記分散媒は水を含み、水以外の他の分散媒を含んでいてもよい。他の分散媒としては当該レオロジー調整剤の溶媒又は分散媒として上述した水溶性有機溶媒等を挙げることができる。

（分散質）
上記分散質としては、例えば、樹脂、顔料等を挙げることができる。

上記樹脂としては特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ＳＢＲ、ＡＢＳ、ＮＢＲ等を挙げることができる。

上記顔料としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライト、カーボンブラック、アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等の無機顔料や、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリスチレンピグメント等のプラスチックピグメント等の有機顔料などを挙げることができる。

当該水系分散体は、上記分散質として樹脂を含有することが好ましい。このように分散質を樹脂とすることで、当該水系分散体は、塗料や接着剤等として好適に用いることができる。

また、上記樹脂が酢酸ビニル系樹脂であることが好ましい。酢酸ビニル系樹脂とは、単量体単位として酢酸ビニルを含む樹脂をいい、ポリ酢酸ビニルや、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を含む。上記特定のアルキル変性ＰＶＡは酢酸ビニル系樹脂との親和性に優れ、上記樹脂として酢酸ビニル系樹脂を用いることで、より高い安定性等を発揮することができる。

上記分散質１００質量部に対する上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の含有量としては、０．００１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。上記アルキル変性ＰＶＡの含有量を上記範囲とすることで、より良好な粘性及びチキソ性を発揮しつつ、安定性も高めることができる。

当該水系分散体は、さらにその他の添加剤を含有していてもよい。この他の添加剤としては、例えば、硬化剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、造膜助剤、防腐剤、防かび剤、耐水化剤等を挙げることができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。

下記製造例により得られたＰＶＡ（アルキル変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）について、以下の方法に従って評価を行った。

［変性率］
各ＰＶＡの変性率（ＰＶＡにおけるアルキル基を有する単量体単位（ａ）の含有率）は、上述のプロトンＮＭＲを用いた方法により求めた。なお、プロトンＮＭＲは、５００ＭＨｚのＪＥＯＬ ＧＸ−５００を用いた。

［重合度］
各ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。

［けん化度］
各ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。

＜ＰＶＡの製造＞
［製造例１］（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ及びＮ−オクタデシルメタクリルアミド１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとＮ−オクタデシルメタクリルアミドとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマーの総量は４．８ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここでけん化溶液におけるアルキル変性ＰＶＡｃ濃度は２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。

［製造例２〜１８］（ＰＶＡ２〜１８の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種のアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１８）を製造した。なお、表１中の不飽和単量体は、上記式（ＩＩ）で表される化合物であり、式（ＩＩ）中のＲ^１及びＲ^２を表１に示す。

［製造例１９］（ＰＶＡ１９の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ及びメタノール２５０ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３１．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液７７２．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここでけん化溶液のＰＶＡｃ濃度は２５％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１９）を得た。

［実施例１］
有機溶媒であるジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＭＢ）１８ｇと、蒸留水７２ｇと（有機溶媒／水＝２０／８０）の混合物に対して、１０ｇのＰＶＡ１を室温で加え、スリーワンモーターを用いて３０分間撹拌した。次に、この溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却したところ、１０％濃度のＰＶＡ１溶液（レオロジー調整剤）が得られた。得られたＰＶＡ溶液を使用して、下記方法により、粘度改良性（粘度改良能）、チキソ性（チキソ性付与能）、分離安定性及び粘度変化率（粘度の安定性）について評価を行った。結果を表２に示す。

［粘度改良性］
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（株式会社クラレ製ＯＭ−４２００ＮＴ、濃度５５％）１００部に、得られたＰＶＡ溶液６部（ＰＶＡの固形分は分散質としての樹脂１００部に対して１．１部）を添加し、ＰＶＡとエマルジョンの混合溶液（水系分散体）を作製した。作製した混合溶液（水系分散体）のＢ型粘度計を用いて粘度を測定し、以下の基準で判定した。粘度はロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃における値を用いた。
Ａ：添加後粘度／添加前粘度（元のエマルジョンの粘度）≧６．０
Ｂ：６．０＞添加後粘度／添加前粘度≧４．０
Ｃ：４．０＞添加後粘度／添加前粘度≧２．０
Ｄ：２．０＞添加後粘度／添加前粘度

［チキソ性］
Ｂ型粘度計を用いて、作製したＰＶＡとエマルジョンの混合溶液（水系分散体）の２０℃における６ｒｐｍの粘度と６０ｒｐｍの粘度とを測定し、この比から以下の基準で判定した。
Ａ：６ｒｐｍ粘度／６０ｒｐｍ粘度≧４．０
Ｂ：４．０＞６ｒｐｍ粘度／６０ｒｐｍ粘度≧３．０
Ｃ：３．０＞６ｒｐｍ粘度／６０ｒｐｍ粘度≧２．０
Ｄ：２．０＞６ｒｐｍ粘度／６０ｒｐｍ粘度

［分離安定性］
作製したＰＶＡとエマルジョンの混合溶液（水系分散体）１２０ｇを１５０ｃｃのガラス瓶に入れ密閉した後、４０℃で１ヶ月間放置、１ヶ月後の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
＜外観の判定＞
○：分離無し
×：分離有り

[粘度変化率]
作製したＰＶＡとエマルジョン混合溶液（水系分散体）を２０℃で２ヶ月間放置、２ヶ月後の粘度を測定し、以下の基準で評価した。粘度はロータ回転数６０ｒｐｍで温度が２０℃における値を用いた。
放置前の２０℃６０ｒｐｍ粘度＝Ｘ
２ヶ月放置後の２０℃６０ｒｐｍ粘度＝Ｙ
粘度変化率Ｚ＝｜（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｜
Ａ：０．１＞Ｚ
Ｂ：０．１５＞Ｚ≧０．１
Ｃ：０．２＞Ｚ≧０．１５
Ｄ：Ｚ≧０．２

［実施例２〜１５、比較例１〜８］
用いたＰＶＡ又はその他の添加剤の種類及びエマルションとＰＶＡ等とのブレンド比（分散質としての樹脂１００部に対するＰＶＡ又はその他の添加剤の固形分の量（部））を表２に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、粘度改良性、チキソ性、分離安定性及び粘度変化率の評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２中の「※１」は、粘度が高すぎたため２０℃６ｒｐｍ、６０ｒｐｍの粘度を測定することができず評価を行わなかったことを示す。また、「※２」はＰＶＡ溶液を溶解する際、溶け残りがあり評価不能であったことを示す。

ＰＶＡの代わりに用いたレオロジー調整剤としての添加剤を以下に示す。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース：メトローズ９０ＳＨ４０００（信越化学工業株式会社製）
ウレタン系増粘剤：ＳＮシックナー６２７Ｎ（サンノプコ株式会社製）
ポリカルボン酸系増粘剤：ＳＮシックナー６１７（サンノプコ株式会社製）

上記表２に示されるように、本発明のレオロジー調整剤（ＰＶＡ溶液）を添加したエマルジョン（水系分散体）は、粘度が好適に改良され、また、高いチキソ性及び安定性を有することが分かる。

以上説明したように、本発明のレオロジー調整剤は、塗料や接着剤等への添加剤などとして好適に用いることができる。

Claims (5)

1. アルキル変性ビニルアルコール系重合体を含有し、
   上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含み、粘度平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であるレオロジー調整剤。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
2. 水を含む分散媒及び分散質を含有する水系分散体であって、
   請求項１に記載のレオロジー調整剤をさらに含有することを特徴とする水系分散体。
3. 上記分散質が樹脂である請求項２に記載の水系分散体。
4. 上記樹脂が酢酸ビニル系樹脂である請求項３に記載の水系分散体。
5. 上記分散質１００質量部に対する上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の含有量が、０．００１質量部以上２０質量部以下である請求項２、請求項３又は請求項４に記載の水系分散体。