JP2000129078A - ナノ複合材料の製造方法 - Google Patents
ナノ複合材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 層状粘土が均一に分散するような、ビニル系
高分子化合物のナノ複合材料を製造することを課題とす
る。 【解決手段】 （ａ）層状の珪酸塩粘土を提供し、界面
活性剤により有機化・膨潤処理を施す工程、（ｂ）シラ
ンカップリング剤を使用し、前記層状の珪酸塩粘土に有
機官能化・膨潤処理を施す工程、（ｃ）有機官能化・膨
潤処理を経た前記層状の珪酸塩粘土をビニルモノマー中
に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反応を起こさせ
る工程、および（ｄ）前記重合反応の転化率が１０〜５
０％に達した後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさ
せ、顆粒が均一に分散したナノ複合材料を形成する工程
からなる製造方法により、ナノ複合材料を製造する。
高分子化合物のナノ複合材料を製造することを課題とす
る。 【解決手段】 （ａ）層状の珪酸塩粘土を提供し、界面
活性剤により有機化・膨潤処理を施す工程、（ｂ）シラ
ンカップリング剤を使用し、前記層状の珪酸塩粘土に有
機官能化・膨潤処理を施す工程、（ｃ）有機官能化・膨
潤処理を経た前記層状の珪酸塩粘土をビニルモノマー中
に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反応を起こさせ
る工程、および（ｄ）前記重合反応の転化率が１０〜５
０％に達した後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさ
せ、顆粒が均一に分散したナノ複合材料を形成する工程
からなる製造方法により、ナノ複合材料を製造する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子複合材料を
製造する方法に関するもので、とくに、層状粘土が均一
に分散したビニル系高分子化合物のナノ複合材料（ｎａ
ｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を製造する方法に関するもの
である。
製造する方法に関するもので、とくに、層状粘土が均一
に分散したビニル系高分子化合物のナノ複合材料（ｎａ
ｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】機械的強度および耐熱性に優れたナノ複
合材料は、電気電子、情報科学、自動車製造など各分野
の部品製造に広く応用されている。
合材料は、電気電子、情報科学、自動車製造など各分野
の部品製造に広く応用されている。
【０００３】ナノ複合材料の調製方法には次の４通りが
ある。
ある。
【０００４】（ｉ）層間挿入法（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔ
ｉｏｎ） 層状無機質材料の層間に重合体を挿入する。たとえば、
珪酸塩よりなる層状粘土の層間にカプロラクタムのモノ
マーを挿入してナイロン６を重合し、珪酸塩層（１００
ｎｍ×１００ｎｍ×１ｎｍ）に層ごとに剥離・分散した
ナノ級補強剤を形成する。または、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）と有機化珪酸塩層とを直接溶融させて層間挿入す
る。
ｉｏｎ） 層状無機質材料の層間に重合体を挿入する。たとえば、
珪酸塩よりなる層状粘土の層間にカプロラクタムのモノ
マーを挿入してナイロン６を重合し、珪酸塩層（１００
ｎｍ×１００ｎｍ×１ｎｍ）に層ごとに剥離・分散した
ナノ級補強剤を形成する。または、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）と有機化珪酸塩層とを直接溶融させて層間挿入す
る。
【０００５】（ii）現場（Ｉｎ−Ｓｉｔｕ）法 現場フィラー形成法および現場重合法の２通りがある。
前者はゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法であり、末端基
Ｓｉ（ＯＥｔ）3を有するポリオキサゾリン（ｐｏｌｙ
ｏｘａｚｏｌｉｎ（ＰＯＺＯ））とＳｉ（ＯＥｔ）4を
エタノールに溶かし、さらに珪酸を添加することにより
透明なゲル状物体を形成し、ＰＯＺＯをシリカゲル基材
中に微細分散させる。後者は、重合体および別のモノマ
ーを共通の溶媒中で重合させ、または貴金属錯体をモノ
マーに溶かして分散重合させた後、加熱してナノ級の金
属グループを析出させ、高分子基材中に微細分散させ
る。
前者はゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法であり、末端基
Ｓｉ（ＯＥｔ）3を有するポリオキサゾリン（ｐｏｌｙ
ｏｘａｚｏｌｉｎ（ＰＯＺＯ））とＳｉ（ＯＥｔ）4を
エタノールに溶かし、さらに珪酸を添加することにより
透明なゲル状物体を形成し、ＰＯＺＯをシリカゲル基材
中に微細分散させる。後者は、重合体および別のモノマ
ーを共通の溶媒中で重合させ、または貴金属錯体をモノ
マーに溶かして分散重合させた後、加熱してナノ級の金
属グループを析出させ、高分子基材中に微細分散させ
る。
【０００６】（iii）分子複合材料（ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）形成法 液晶高分子とエンジニアリングプラスチックを溶融して
高分子の合金を得る。
ｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）形成法 液晶高分子とエンジニアリングプラスチックを溶融して
高分子の合金を得る。
【０００７】（iv）超微粒子直接分散法 液晶フラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）法で粒径５〜１
０ｎｍの超微粒子ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3を製造するさ
い、表面が単分子層で覆われた界面活性剤、およびポリ
プロピレン（ＰＰ）などの高分子を押出機のなかで溶融
混練することにより二次凝集を防止し、ナノ級の分散効
果を達成する。
０ｎｍの超微粒子ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3を製造するさ
い、表面が単分子層で覆われた界面活性剤、およびポリ
プロピレン（ＰＰ）などの高分子を押出機のなかで溶融
混練することにより二次凝集を防止し、ナノ級の分散効
果を達成する。
【０００８】ナノ複合材料の特徴は、少量のナノ次元分
散相で、物性および機械的性質を大幅に向上できる点に
あり、これは応用材料工学における大きな進歩である。
たとえば、ナノ複合材料ナイロン６と、無機充填剤また
はガラス繊維を３０〜４０％添加した従来の複合材料と
を比較してみる。ナノ複合材料は、微細分散したナノ補
強材（液晶高分子または無機層材）を僅か１０％以下含
有するだけで、大幅に引張弾性率を向上させることがで
きる。補強材の添加量１％当たりで見ると、従来の複合
材料の実に５〜１０倍もの効率で引張弾性率を向上させ
られることがわかる。また、高分子基材は、高温下で軟
化するという欠点を有するため、耐熱性の強化がその研
究開発において検討されてきたが、従来の高分子基材に
有機耐熱性重合体、無機充填剤、またはガラス繊維のい
ずれを添加しても、耐熱性の改善という点において、ナ
ノ複合材料に５％以下の層状無機材料を添加した場合に
遥かに及ばず、添加量１％当たりで見ると実に約５〜４
０倍も劣ってしまう。したがって、機械的性質の向上に
加え、透明性の保持、難燃性の向上、ガス透過率の１／
２〜１／３引き下げなど種々の効果を考慮すれば、ナノ
複合材料が材料工学への応用において無二独特の競争力
を有していることがわかる。
散相で、物性および機械的性質を大幅に向上できる点に
あり、これは応用材料工学における大きな進歩である。
たとえば、ナノ複合材料ナイロン６と、無機充填剤また
はガラス繊維を３０〜４０％添加した従来の複合材料と
を比較してみる。ナノ複合材料は、微細分散したナノ補
強材（液晶高分子または無機層材）を僅か１０％以下含
有するだけで、大幅に引張弾性率を向上させることがで
きる。補強材の添加量１％当たりで見ると、従来の複合
材料の実に５〜１０倍もの効率で引張弾性率を向上させ
られることがわかる。また、高分子基材は、高温下で軟
化するという欠点を有するため、耐熱性の強化がその研
究開発において検討されてきたが、従来の高分子基材に
有機耐熱性重合体、無機充填剤、またはガラス繊維のい
ずれを添加しても、耐熱性の改善という点において、ナ
ノ複合材料に５％以下の層状無機材料を添加した場合に
遥かに及ばず、添加量１％当たりで見ると実に約５〜４
０倍も劣ってしまう。したがって、機械的性質の向上に
加え、透明性の保持、難燃性の向上、ガス透過率の１／
２〜１／３引き下げなど種々の効果を考慮すれば、ナノ
複合材料が材料工学への応用において無二独特の競争力
を有していることがわかる。
【０００９】ビニル系高分子化合物のナノ複合材料の製
造方法が、最近の文献資料「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃ
ｉ．，３１（１３），３５８９−３５９６，１９９
６．」に開示されている。すなわち、ポリスチレン／粘
土鉱物重合体の合成過程において、まずビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド（ｖｉｎｙｌｂｅｎｚ
ｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）
2Ｃｌ-）で層状のモンモリロナイトをイオン交換し、表
面処理を施した後、このモンモリロナイトおよびスチレ
ンモノマー化合物を有機溶媒（たとえばトルエン、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣ
Ｎ）など）に入れて混合し、溶液重合によりポリスチレ
ン／粘土鉱物重合体を合成するものである。こうして調
製されたポリスチレン／粘土鉱物重合体に対してＸ線回
折を行ったところ、モンモリロナイトの層間距離は約
０．９６ｎｍ、ポリスチレン／粘土鉱物重合体の粘土鉱
物の層間距離は約１．７２〜２．４５ｎｍであった。
造方法が、最近の文献資料「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃ
ｉ．，３１（１３），３５８９−３５９６，１９９
６．」に開示されている。すなわち、ポリスチレン／粘
土鉱物重合体の合成過程において、まずビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド（ｖｉｎｙｌｂｅｎｚ
ｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）
2Ｃｌ-）で層状のモンモリロナイトをイオン交換し、表
面処理を施した後、このモンモリロナイトおよびスチレ
ンモノマー化合物を有機溶媒（たとえばトルエン、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣ
Ｎ）など）に入れて混合し、溶液重合によりポリスチレ
ン／粘土鉱物重合体を合成するものである。こうして調
製されたポリスチレン／粘土鉱物重合体に対してＸ線回
折を行ったところ、モンモリロナイトの層間距離は約
０．９６ｎｍ、ポリスチレン／粘土鉱物重合体の粘土鉱
物の層間距離は約１．７２〜２．４５ｎｍであった。
【００１０】特開昭６３−２１５７７５号公報（出願
人：株式会社トヨタ中央研究所）は、ビニル系高分子化
合物のナノ複合材料を製造する方法を開示した。すなわ
ち、分子状に分散した層状の粘土鉱物を、末端にビニル
を含有するアンモニウム塩化合物（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ
4−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）Ｃｌ-）によりイオン交換
し、次に、イオン交換により膨潤したこの粘土鉱物を有
機溶媒（Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド）に分散させ、
さらにビニルを含有するモノマーを添加して重合反応を
起こさせることにより、均一に分散したナノ複合材料を
形成するものである。
人：株式会社トヨタ中央研究所）は、ビニル系高分子化
合物のナノ複合材料を製造する方法を開示した。すなわ
ち、分子状に分散した層状の粘土鉱物を、末端にビニル
を含有するアンモニウム塩化合物（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ
4−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）Ｃｌ-）によりイオン交換
し、次に、イオン交換により膨潤したこの粘土鉱物を有
機溶媒（Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド）に分散させ、
さらにビニルを含有するモノマーを添加して重合反応を
起こさせることにより、均一に分散したナノ複合材料を
形成するものである。
【００１１】特開平０８−１５１４４９号公報（出願
人：三菱化学株式会社）もまた、ビニル系高分子化合物
のナノ複合材料を製造する方法を開示した。すなわち、
非晶性熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、および有機溶媒を混
練機で溶融混練し、混練機のベント口を減圧に保持する
ことにより有機溶媒を除去するというものである。有機
溶媒を層状珪酸塩に予め加えておいたうえで、さらに混
練機で溶融混練して非晶性熱可塑性樹脂／粘土鉱物混合
物を調製する。こうして得られる混合物の組成は、
（ａ）非晶性熱可塑性樹脂（たとえばポリフェニルエー
テル（ＰＰＥ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢ
Ｓ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、メチルメタクリル樹
脂（ＰＭＭＡ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＭＡ）
など）が１００重量部、（ｂ）層状珪酸塩が０．０５〜
３０重量部、（ｃ）有機溶媒（たとえばキシレン、トリ
クロロベンゼンなど）が１．４重量部以上である。ポリ
フェニルエーテル（ＰＰＥ）を使用した場合、曲げ弾性
率（ＦＭ）および耐熱性（ＨＤＴ）が明らかに向上し
た。
人：三菱化学株式会社）もまた、ビニル系高分子化合物
のナノ複合材料を製造する方法を開示した。すなわち、
非晶性熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、および有機溶媒を混
練機で溶融混練し、混練機のベント口を減圧に保持する
ことにより有機溶媒を除去するというものである。有機
溶媒を層状珪酸塩に予め加えておいたうえで、さらに混
練機で溶融混練して非晶性熱可塑性樹脂／粘土鉱物混合
物を調製する。こうして得られる混合物の組成は、
（ａ）非晶性熱可塑性樹脂（たとえばポリフェニルエー
テル（ＰＰＥ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢ
Ｓ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、メチルメタクリル樹
脂（ＰＭＭＡ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＭＡ）
など）が１００重量部、（ｂ）層状珪酸塩が０．０５〜
３０重量部、（ｃ）有機溶媒（たとえばキシレン、トリ
クロロベンゼンなど）が１．４重量部以上である。ポリ
フェニルエーテル（ＰＰＥ）を使用した場合、曲げ弾性
率（ＦＭ）および耐熱性（ＨＤＴ）が明らかに向上し
た。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主要目的は、
層状粘土が均一に分散するような、ビニル系高分子化合
物のナノ複合材料を製造することにある。
層状粘土が均一に分散するような、ビニル系高分子化合
物のナノ複合材料を製造することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）層状の珪酸塩粘土を提供し、界面活性剤により有
機化・膨潤処理を施す工程、（ｃ）膨潤処理を経た前記
層状の珪酸塩粘土をビニルモノマー中に分散させ、触媒
存在下で加熱して重合反応を起こさせる工程、および
（ｄ）前記重合反応の転化率が１０〜５０％に達した
後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさせ、顆粒が均
一に分散したナノ複合材料を形成する工程からなるナノ
複合材料の製造方法に関する。
（ａ）層状の珪酸塩粘土を提供し、界面活性剤により有
機化・膨潤処理を施す工程、（ｃ）膨潤処理を経た前記
層状の珪酸塩粘土をビニルモノマー中に分散させ、触媒
存在下で加熱して重合反応を起こさせる工程、および
（ｄ）前記重合反応の転化率が１０〜５０％に達した
後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさせ、顆粒が均
一に分散したナノ複合材料を形成する工程からなるナノ
複合材料の製造方法に関する。
【００１４】また、（ａ）層状の珪酸塩粘土を提供し、
界面活性剤により有機化・膨潤処理を施す工程、（ｂ）
シランカップリング剤を使用し、前記層状の珪酸塩粘土
に有機官能化・膨潤処理を施す工程、（ｃ）有機官能化
・膨潤処理を経た前記層状の珪酸塩粘土をビニルモノマ
ー中に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反応を起こ
させる工程、および（ｄ）前記重合反応の転化率が１０
〜５０％に達した後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起
こさせ、顆粒が均一に分散したナノ複合材料を形成する
工程からなるナノ複合材料の製造方法に関する。
界面活性剤により有機化・膨潤処理を施す工程、（ｂ）
シランカップリング剤を使用し、前記層状の珪酸塩粘土
に有機官能化・膨潤処理を施す工程、（ｃ）有機官能化
・膨潤処理を経た前記層状の珪酸塩粘土をビニルモノマ
ー中に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反応を起こ
させる工程、および（ｄ）前記重合反応の転化率が１０
〜５０％に達した後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起
こさせ、顆粒が均一に分散したナノ複合材料を形成する
工程からなるナノ複合材料の製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】前述した目的を達成するため、本
発明では、カチオン界面活性剤およびシランカップリン
グ剤などにより有機化表面処理を施した層状粘土を、ビ
ニルモノマーと塊状・懸濁重合させることにより、層状
粘土が均一に分散したビニル系高分子化合物のナノ複合
材料を調製する。
発明では、カチオン界面活性剤およびシランカップリン
グ剤などにより有機化表面処理を施した層状粘土を、ビ
ニルモノマーと塊状・懸濁重合させることにより、層状
粘土が均一に分散したビニル系高分子化合物のナノ複合
材料を調製する。
【００１６】詳しくは、本発明によるビニル系高分子化
合物のナノ複合材料の製造方法は次の各工程からなる。 （ａ）層状の珪酸塩粘土を提供し、界面活性剤により有
機化・膨潤処理を施す。 （ｂ）シランカップリング剤を使用し、前記層状粘土に
有機官能化・膨潤処理を施す。 （ｃ）有機官能化・膨潤処理を経た前記層状粘土をビニ
ルモノマー中に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反
応を起こさせる。 （ｄ）前記重合反応の転化率が１０〜５０％に達した
後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさせ、顆粒が均
一に分散したナノ複合材料を形成する。
合物のナノ複合材料の製造方法は次の各工程からなる。 （ａ）層状の珪酸塩粘土を提供し、界面活性剤により有
機化・膨潤処理を施す。 （ｂ）シランカップリング剤を使用し、前記層状粘土に
有機官能化・膨潤処理を施す。 （ｃ）有機官能化・膨潤処理を経た前記層状粘土をビニ
ルモノマー中に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反
応を起こさせる。 （ｄ）前記重合反応の転化率が１０〜５０％に達した
後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさせ、顆粒が均
一に分散したナノ複合材料を形成する。
【００１７】本発明の製造方法によれば、工程（ａ）で
使用する層状の珪酸塩粘土は、主にモンモリロナイト、
雲母、および滑石（ｔａｌｃ）類の層状粘土鉱物であ
る。本発明で使用する界面活性剤は、アンモニウム塩の
カチオン界面活性剤で、たとえば炭素数が１２以上のア
ルキルを少なくとも１つ含有するピリジニウム塩化合物
または第４アンモニウム塩であり、具体的には塩化ピリ
ジニウムセチル、塩化トリメチルアンモニウムセチルな
どを例示することができる。
使用する層状の珪酸塩粘土は、主にモンモリロナイト、
雲母、および滑石（ｔａｌｃ）類の層状粘土鉱物であ
る。本発明で使用する界面活性剤は、アンモニウム塩の
カチオン界面活性剤で、たとえば炭素数が１２以上のア
ルキルを少なくとも１つ含有するピリジニウム塩化合物
または第４アンモニウム塩であり、具体的には塩化ピリ
ジニウムセチル、塩化トリメチルアンモニウムセチルな
どを例示することができる。
【００１８】界面活性剤の添加量は、層状の珪酸塩粘土
の陽イオン交換容量に対して、０．２〜２．０当量であ
ることが好ましい。添加量が２．０当量をこえる場合、
処理を経た層状珪酸塩粘土の層間距離の膨潤程度が一定
値に維持することとなり、著しく増加することはなく、
添加量が０．２当量未満の場合、層状珪酸塩粘土の層間
距離の膨潤効果がわずかなため、粘土の層間距離が広が
らない傾向がある。
の陽イオン交換容量に対して、０．２〜２．０当量であ
ることが好ましい。添加量が２．０当量をこえる場合、
処理を経た層状珪酸塩粘土の層間距離の膨潤程度が一定
値に維持することとなり、著しく増加することはなく、
添加量が０．２当量未満の場合、層状珪酸塩粘土の層間
距離の膨潤効果がわずかなため、粘土の層間距離が広が
らない傾向がある。
【００１９】工程（ｂ）で使用するシランカップリング
剤は、ビニル、エポキシ、アクリルなどの官能基を有す
ることが好ましい。好ましいシランカップリング剤とし
て、具体的にはビニルトリエトキシシラン（ｖｉｎｙｌ
ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒ
ｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａ
ｎｅ）、および３−グリシジルオキシプロピル−トリメ
トキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙ
ｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などを例示す
ることができる。
剤は、ビニル、エポキシ、アクリルなどの官能基を有す
ることが好ましい。好ましいシランカップリング剤とし
て、具体的にはビニルトリエトキシシラン（ｖｉｎｙｌ
ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒ
ｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａ
ｎｅ）、および３−グリシジルオキシプロピル−トリメ
トキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙ
ｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などを例示す
ることができる。
【００２０】シランカップリング剤の添加量は、層状珪
酸塩粘土の陽イオン交換容量に対して０．０５〜１．０
当量であることが好ましい。添加量が１．０当量を超え
る場合、層状珪酸塩粘土に接するシラン官能基が多いた
め、重合反応する際に、層状珪酸塩粘土との架橋程度が
増え、粘土が膨潤して広がる可能性が低くなる。また、
添加量が０．０５当量未満の場合、層状珪酸塩粘土に接
するシラン官能基がわずかなため、重合反応する際に、
重合体と層状珪酸塩粘土界面との結合の可能性が減少
し、重合体と層状粘土との界面性質を効果的に改善でき
ない傾向がある。
酸塩粘土の陽イオン交換容量に対して０．０５〜１．０
当量であることが好ましい。添加量が１．０当量を超え
る場合、層状珪酸塩粘土に接するシラン官能基が多いた
め、重合反応する際に、層状珪酸塩粘土との架橋程度が
増え、粘土が膨潤して広がる可能性が低くなる。また、
添加量が０．０５当量未満の場合、層状珪酸塩粘土に接
するシラン官能基がわずかなため、重合反応する際に、
重合体と層状珪酸塩粘土界面との結合の可能性が減少
し、重合体と層状粘土との界面性質を効果的に改善でき
ない傾向がある。
【００２１】工程（ｃ）で実施する重合反応は、設定温
度５０〜１００℃の反応条件下で行われる。前記層状粘
土の含有量は、前記ビニルモノマーの重量を基準として
０．０５〜３０重量％であることが好ましい。前記粘土
鉱物の含有量が３０重量％を超えると生成複合材料の加
工性が不十分となり、０．０５重量％未満だと生成複合
材料に対する補強効果が得られないからである。
度５０〜１００℃の反応条件下で行われる。前記層状粘
土の含有量は、前記ビニルモノマーの重量を基準として
０．０５〜３０重量％であることが好ましい。前記粘土
鉱物の含有量が３０重量％を超えると生成複合材料の加
工性が不十分となり、０．０５重量％未満だと生成複合
材料に対する補強効果が得られないからである。
【００２２】前記ビニルモノマーとしては、具体的には
スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー、および
アクリルモノマーなどを例示することができる。
スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー、および
アクリルモノマーなどを例示することができる。
【００２３】該重合反応の触媒としては、具体的にはベ
ンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウロイルペルオキ
シド（ＬＰＯ）などの有機過酸化物、およびアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのジアゾ化合物を例
示することができる。
ンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウロイルペルオキ
シド（ＬＰＯ）などの有機過酸化物、およびアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのジアゾ化合物を例
示することができる。
【００２４】触媒の添加量は、重合反応単体総重量に対
して、０．１〜３．０重量％であることが好ましい。添
加量が３．０重量％を超える場合、重合反応するときに
生じた遊離基が多く、重合の反応速度があがるととも
に、重合体の分子量が減ってゆく。添加量が０．１重量
％未満の場合、重合反応する時に生じた遊離基が少な
く、重合の反応速度がさがる傾向がある。
して、０．１〜３．０重量％であることが好ましい。添
加量が３．０重量％を超える場合、重合反応するときに
生じた遊離基が多く、重合の反応速度があがるととも
に、重合体の分子量が減ってゆく。添加量が０．１重量
％未満の場合、重合反応する時に生じた遊離基が少な
く、重合の反応速度がさがる傾向がある。
【００２５】工程（ｄ）で加える懸濁液は、ポリビニル
アルコールの水性懸濁液、または炭酸マグネシウムなど
無機塩の水性懸濁液であることが好ましい。
アルコールの水性懸濁液、または炭酸マグネシウムなど
無機塩の水性懸濁液であることが好ましい。
【００２６】本発明によれば、カチオン交換容量が５０
〜２００ミリ当量／１００ｇの層状の珪酸塩粘土を、ア
ンモニウム塩およびシラン化合物により膨潤させると、
該層状粘土間に層間挿入構造が形成される。Ｘ線回折を
行ったところ、該層状粘土間の層間距離は１７Å以上に
達した。
〜２００ミリ当量／１００ｇの層状の珪酸塩粘土を、ア
ンモニウム塩およびシラン化合物により膨潤させると、
該層状粘土間に層間挿入構造が形成される。Ｘ線回折を
行ったところ、該層状粘土間の層間距離は１７Å以上に
達した。
【００２７】本発明によれば、膨潤した層状の珪酸塩粘
土とビニルモノマーを混合させ、該層状粘土が均一に分
散した混合物を形成した後、さらに総体重合、溶液重
合、懸濁重合、または乳化重合などの重合反応を起こさ
せ、ナノ分散の高分子複合材料を形成する。該ナノ複合
材料は、その層間に均一に分散した層状粘土を有してお
り、Ｘ線回折で分析した結果、その層間距離は３３Å以
上に達した。該層状構造中の層状粘土の含有量は、ビニ
ル樹脂の重量を基準として０．０５〜３０重量％である
ことが好ましい。前記粘土鉱物の含有量が３０重量％を
超えると生成複合材料の成形加工性が不十分となり、
０．０５重量％未満だと生成複合材料に対する補強効果
が得られないからである。
土とビニルモノマーを混合させ、該層状粘土が均一に分
散した混合物を形成した後、さらに総体重合、溶液重
合、懸濁重合、または乳化重合などの重合反応を起こさ
せ、ナノ分散の高分子複合材料を形成する。該ナノ複合
材料は、その層間に均一に分散した層状粘土を有してお
り、Ｘ線回折で分析した結果、その層間距離は３３Å以
上に達した。該層状構造中の層状粘土の含有量は、ビニ
ル樹脂の重量を基準として０．０５〜３０重量％である
ことが好ましい。前記粘土鉱物の含有量が３０重量％を
超えると生成複合材料の成形加工性が不十分となり、
０．０５重量％未満だと生成複合材料に対する補強効果
が得られないからである。
【００２８】本発明によるナノ複合材料の製造方法は、
ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリル（Ｓ
ＡＮ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、およびア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）など
のスチレン系複合材料、並びにポリメチルメタクリル酸
などのアクリル系複合材料の分野に応用することができ
る。
ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリル（Ｓ
ＡＮ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、およびア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）など
のスチレン系複合材料、並びにポリメチルメタクリル酸
などのアクリル系複合材料の分野に応用することができ
る。
【００２９】
【実施例】本発明の上述およびその他の目的、特徴、お
よび長所をいっそう明瞭にするため、以下に好ましい実
施例を挙げ、図を参照にしつつさらに詳しく説明する。
よび長所をいっそう明瞭にするため、以下に好ましい実
施例を挙げ、図を参照にしつつさらに詳しく説明する。
【００３０】層状粘土の膨潤処理 本発明の実施例で使用する粘土を、次の方法で膨潤させ
た。使用した粘土および化合物を表１に示した。
た。使用した粘土および化合物を表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】層状粘土の有機官能化・膨潤処理は、まず
層状の珪酸塩粘土を水で膨潤させ、有機アンモニウム化
合物でイオン交換させることにより、層状粘土の層間に
アルキル基含有の構造物を形成して層間距離を僅かに広
げた後、ついで層間距離が僅かに広がった該層状粘土の
表面を、官能基を含有するシラン化合物と反応させ、該
層状粘土の表面に官能特性を付与するというものであ
る。
層状の珪酸塩粘土を水で膨潤させ、有機アンモニウム化
合物でイオン交換させることにより、層状粘土の層間に
アルキル基含有の構造物を形成して層間距離を僅かに広
げた後、ついで層間距離が僅かに広がった該層状粘土の
表面を、官能基を含有するシラン化合物と反応させ、該
層状粘土の表面に官能特性を付与するというものであ
る。
【００３３】層状粘土の有機化・膨潤処理 ２４．０ｇのN-塩化ピリジニウムセチル（Ｃｐｄｃ）を
水に溶かし、１００ｇのモンモリロナイト（Ｋｕｎｉｐ
ｉａ Ｆ）を加えて均一に混合した。ついで、混合後の
水溶液を濾過・乾燥させて水分を除去し、粘土層間にア
ルキル基を含有するような構造物（ｃｌａｙ−０１）を
調製した。
水に溶かし、１００ｇのモンモリロナイト（Ｋｕｎｉｐ
ｉａ Ｆ）を加えて均一に混合した。ついで、混合後の
水溶液を濾過・乾燥させて水分を除去し、粘土層間にア
ルキル基を含有するような構造物（ｃｌａｙ−０１）を
調製した。
【００３４】層状粘土の有機官能化・膨潤処理 （ｃｌａｙ−０１）の調製で使用したＣｐｄｃとモンモ
リロナイトの水溶液に、９ｍｌのシラン化合物（Ｓ−７
１０）および約２ｍｌの濃縮塩酸を加えて混合し、得ら
れた水溶液を濾過・乾燥させて水分を除去することによ
り、粘土層間にアルキル基を含有し且つ官能（二重結
合）特性を有するような構造物（ｃｌａｙ−０２）を調
製した。
リロナイトの水溶液に、９ｍｌのシラン化合物（Ｓ−７
１０）および約２ｍｌの濃縮塩酸を加えて混合し、得ら
れた水溶液を濾過・乾燥させて水分を除去することによ
り、粘土層間にアルキル基を含有し且つ官能（二重結
合）特性を有するような構造物（ｃｌａｙ−０２）を調
製した。
【００３５】層状の珪酸塩粘土 層状の珪酸塩粘土（ｃｌａｙ−０３）は、主にモンモリ
ロナイトＫｕｎｉｐｉａ Ｆ（Ｎａ−Ｏ−ＭＭＴ タイ
プ）であり、そのカチオン交換容量は１１５ミリ当量／
１００ｇである。
ロナイトＫｕｎｉｐｉａ Ｆ（Ｎａ−Ｏ−ＭＭＴ タイ
プ）であり、そのカチオン交換容量は１１５ミリ当量／
１００ｇである。
【００３６】層状珪酸塩粘土のＸ線回折 表２は、層状の珪酸塩粘土をＸ線回折した結果を示した
ものである。表２から、モンモリロナイト（ｃｌａｙ−
０３）の層間距離（ｄ001）は約１２Åであったが、有
機官能化・膨潤処理を経た層状粘土（ｃｌａｙ−０１）
または（ｃｌａｙ−０２）の層間距離（ｄ001）は約１
７Åまで膨潤しており、層間挿入により層間距離が広が
ったことがわかる。
ものである。表２から、モンモリロナイト（ｃｌａｙ−
０３）の層間距離（ｄ001）は約１２Åであったが、有
機官能化・膨潤処理を経た層状粘土（ｃｌａｙ−０１）
または（ｃｌａｙ−０２）の層間距離（ｄ001）は約１
７Åまで膨潤しており、層間挿入により層間距離が広が
ったことがわかる。
【００３７】層状珪酸塩粘土の熱重量分析 表２は、層状珪酸塩粘土を熱重量分析した結果を示した
ものであり、同表より、２００〜５００℃の温度範囲に
おいて、膨潤処理を経た層状粘土が１５〜２０重量％の
損失重量を出すことがわかった。これは、有機アンモニ
ウム化合物と層状粘土と間に、膨潤した層間挿入層が形
成されたことを示している。
ものであり、同表より、２００〜５００℃の温度範囲に
おいて、膨潤処理を経た層状粘土が１５〜２０重量％の
損失重量を出すことがわかった。これは、有機アンモニ
ウム化合物と層状粘土と間に、膨潤した層間挿入層が形
成されたことを示している。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例１ 膨潤処理を経た層状粘土（ｃｌａｙ−０２）を３重量部
取り、１００重量部のスチレンモノマーに溶解させ、ベ
ンゾイルペルオキシドを０．５重量部加えた。ついで、
得られた溶液を、攪拌器、温度調節器、窒素ガス注入
口、凝固管などを備えた反応容器に入れ、温度７０℃で
６時間ブロック重合させた。この間、１時間ごとにサン
プルを取り出してＸ線回折を行った。ブロック重合が終
了したら（転化率３０％）、懸濁液（ポリビニルアルコ
ールＰＶＡの０．７重量％水溶液）を３００重量部加
え、１５時間懸濁重合させた。懸濁重合終了後、濾過に
より、均一顆粒状のポリスチレン重合体を得た。転化率
は７６％以上であった。
取り、１００重量部のスチレンモノマーに溶解させ、ベ
ンゾイルペルオキシドを０．５重量部加えた。ついで、
得られた溶液を、攪拌器、温度調節器、窒素ガス注入
口、凝固管などを備えた反応容器に入れ、温度７０℃で
６時間ブロック重合させた。この間、１時間ごとにサン
プルを取り出してＸ線回折を行った。ブロック重合が終
了したら（転化率３０％）、懸濁液（ポリビニルアルコ
ールＰＶＡの０．７重量％水溶液）を３００重量部加
え、１５時間懸濁重合させた。懸濁重合終了後、濾過に
より、均一顆粒状のポリスチレン重合体を得た。転化率
は７６％以上であった。
【００４０】Ｘ線回折を行った結果、分散した層状粘土
間の層間距離が反応時間とともに増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判別した。図１よ
り、膨潤処理を経た粘土（ｃｌａｙ−０２）の層間距離
（ｄ001）約１７Åが、反応時間の経過とともに増加を
続け、スチレンモノマーにより完全に膨潤・分散された
時点で約２１Åになり、最終的には３３Åに達すること
がわかる。
間の層間距離が反応時間とともに増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判別した。図１よ
り、膨潤処理を経た粘土（ｃｌａｙ−０２）の層間距離
（ｄ001）約１７Åが、反応時間の経過とともに増加を
続け、スチレンモノマーにより完全に膨潤・分散された
時点で約２１Åになり、最終的には３３Åに達すること
がわかる。
【００４１】実施例２ （ｃｌａｙ−０２）の替わりに（ｃｌａｙ−０１）を使
用し、実施例１と同様な手順で重合反応を実施した結
果、均一顆粒状のポリスチレン重合体を転化率６６％以
上で得た。
用し、実施例１と同様な手順で重合反応を実施した結
果、均一顆粒状のポリスチレン重合体を転化率６６％以
上で得た。
【００４２】Ｘ線回折を行ったところ、分散した層状粘
土間の層間距離が反応時間ととも増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判明した。均一顆
粒状のポリスチレン重合体の層間距離（ｄ001）は、最
終的には３３Åに達した。したがって、本実施例では層
状粘土が均一に分散したポリスチレンナノ複合材料が形
成された。
土間の層間距離が反応時間ととも増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判明した。均一顆
粒状のポリスチレン重合体の層間距離（ｄ001）は、最
終的には３３Åに達した。したがって、本実施例では層
状粘土が均一に分散したポリスチレンナノ複合材料が形
成された。
【００４３】実施例３ （ｃｌａｙ−０２）の使用量を５重量部に増加させ、実
施例１と同様の手順で均一顆粒状のポリスチレン重合体
を調製した。得られたポリスチレン重合体を射出成形機
に通してＡＳＴＭ試料を作成し、その機械的性質を測定
したところ、（２６４ｐｓｉにおける）熱変形温度約８
６℃、衝撃強さ約０．１６４ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ、曲げ
強さ２７０ｋｇｆ／ｃｍ2、曲げ弾性率約３６０００ｋ
ｇｆ／ｃｍ2であった。また、Ｘ線回折を行ったとこ
ろ、得られたポリスチレン重合体中の層状粘土の層間距
離（ｄ001）は約３１Åであった。したがって、本実施
例では層状粘土が均一に分散したポリスチレンナノ複合
材料が形成された。
施例１と同様の手順で均一顆粒状のポリスチレン重合体
を調製した。得られたポリスチレン重合体を射出成形機
に通してＡＳＴＭ試料を作成し、その機械的性質を測定
したところ、（２６４ｐｓｉにおける）熱変形温度約８
６℃、衝撃強さ約０．１６４ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ、曲げ
強さ２７０ｋｇｆ／ｃｍ2、曲げ弾性率約３６０００ｋ
ｇｆ／ｃｍ2であった。また、Ｘ線回折を行ったとこ
ろ、得られたポリスチレン重合体中の層状粘土の層間距
離（ｄ001）は約３１Åであった。したがって、本実施
例では層状粘土が均一に分散したポリスチレンナノ複合
材料が形成された。
【００４４】比較例１ （ｃｌａｙ−０２）のかわりにモンモリロナイト（ｃｌ
ａｙ−０３）を使用し、実施例１と同様の手順で重合反
応を実施した結果、均一顆粒状のポリスチレン重合体を
転化率約８８％で得た。
ａｙ−０３）を使用し、実施例１と同様の手順で重合反
応を実施した結果、均一顆粒状のポリスチレン重合体を
転化率約８８％で得た。
【００４５】しかしながら、Ｘ線回折を行ったところ、
層状粘土モンモリロナイトの層間距離（ｄ001）は反応
時間とともに増加することはなく、反応過程中一律して
約１２Åであることが判明した。したがって、本比較例
では層間挿入や膨潤構造が形成されなかった。
層状粘土モンモリロナイトの層間距離（ｄ001）は反応
時間とともに増加することはなく、反応過程中一律して
約１２Åであることが判明した。したがって、本比較例
では層間挿入や膨潤構造が形成されなかった。
【００４６】実施例４ 実施例１と同様の手順で、スチレンモノマー１００重量
部のかわりにアクリロニトリルモノマー２０重量部およ
びスチレンモノマー８０重量部を使用し、均一顆粒状の
ポリスチレン／アクリロニトリル共重合体を転化率８５
%以上で得た。
部のかわりにアクリロニトリルモノマー２０重量部およ
びスチレンモノマー８０重量部を使用し、均一顆粒状の
ポリスチレン／アクリロニトリル共重合体を転化率８５
%以上で得た。
【００４７】Ｘ線回折を行ったところ、分散した層状粘
土の層間距離が反応時間とともに増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判明した。膨潤処
理を経た粘土（ｃｌａｙ−０２）の層間距離（ｄ001）
約１７Åは、反応時間の経過とともに増加を続け、スチ
レンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーにより完
全に膨潤・分散された時点で約２１Åになり、最終生成
物であるポリスチレン／アクリロニトリル共重合体の層
間距離（ｄ001）は約３６Åに達した。したがって、本
実施例では層状粘土が均一に分散したポリスチレン／ア
クリロニトリルナノ複合材料が形成された。
土の層間距離が反応時間とともに増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判明した。膨潤処
理を経た粘土（ｃｌａｙ−０２）の層間距離（ｄ001）
約１７Åは、反応時間の経過とともに増加を続け、スチ
レンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーにより完
全に膨潤・分散された時点で約２１Åになり、最終生成
物であるポリスチレン／アクリロニトリル共重合体の層
間距離（ｄ001）は約３６Åに達した。したがって、本
実施例では層状粘土が均一に分散したポリスチレン／ア
クリロニトリルナノ複合材料が形成された。
【００４８】実施例５ （ｃｌａｙ−０２）３重量部のかわりに（ｃｌａｙ−０
３）を１．５重量部、スチレンモノマー１００重量部の
かわりにアクリロニトリルモノマー２０重量部およびス
チレンモノマー８０重量部を使用し、実施例４と同様の
手順で重合反応を実施した結果、均一顆粒状のポリスチ
レン／アクリロニトリル共重合体を転化率８５％以上で
得た。
３）を１．５重量部、スチレンモノマー１００重量部の
かわりにアクリロニトリルモノマー２０重量部およびス
チレンモノマー８０重量部を使用し、実施例４と同様の
手順で重合反応を実施した結果、均一顆粒状のポリスチ
レン／アクリロニトリル共重合体を転化率８５％以上で
得た。
【００４９】Ｘ線回折を行ったところ、分散した層状粘
土の層間距離が反応時間とともに増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判明した。膨潤処
理を経た粘土（ｃｌａｙ−０３）の層間距離（ｄ001）
約１７Åは、反応時間の経過とともに増加を続け、スチ
レンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーにより完
全に膨潤・分散された時点で約２１Åになり、最終生成
物である顆粒状のポリスチレン／アクリロニトリル共重
合体の層間距離は約３５Åに達した。したがって、本実
施例では層状粘土が均一に分散したポリスチレン／アク
リロニトリルナノ複合材料が形成された。
土の層間距離が反応時間とともに増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判明した。膨潤処
理を経た粘土（ｃｌａｙ−０３）の層間距離（ｄ001）
約１７Åは、反応時間の経過とともに増加を続け、スチ
レンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーにより完
全に膨潤・分散された時点で約２１Åになり、最終生成
物である顆粒状のポリスチレン／アクリロニトリル共重
合体の層間距離は約３５Åに達した。したがって、本実
施例では層状粘土が均一に分散したポリスチレン／アク
リロニトリルナノ複合材料が形成された。
【００５０】以上に好ましい実施例を開示したが、これ
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられるべきで
あって、従って本発明の保護範囲は特許請求の範囲で指
定した内容を基準とする。
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられるべきで
あって、従って本発明の保護範囲は特許請求の範囲で指
定した内容を基準とする。
【００５１】
【発明の効果】本発明によるナノ複合材料の製造方法
は、層状粘土に特殊な有機官能化・膨潤処理を施し、そ
の分散性を改善することにより、層状粘土が均一に分散
したナノ複合材料を調製するものである。このようにし
て得られたナノ複合材料は、機械的強度および耐熱性に
優れ、電気電子、情報科学、自動車製造などの各分野の
部品製造に広く応用することができる。
は、層状粘土に特殊な有機官能化・膨潤処理を施し、そ
の分散性を改善することにより、層状粘土が均一に分散
したナノ複合材料を調製するものである。このようにし
て得られたナノ複合材料は、機械的強度および耐熱性に
優れ、電気電子、情報科学、自動車製造などの各分野の
部品製造に広く応用することができる。
【図１】実施例１、実施例２および比較例１の重合反応
過程における、層状粘土の層間距離（ｄ001）と反応時
間との関係を示したグラフである。
過程における、層状粘土の層間距離（ｄ001）と反応時
間との関係を示したグラフである。
【図２】実施例３および実施例４の重合反応過程におけ
る、層状粘土の層間距離（ｄ00 1）と反応時間との関係
を示したグラフである。
る、層状粘土の層間距離（ｄ00 1）と反応時間との関係
を示したグラフである。
Claims (24)
- 【請求項１】 （ａ）層状の珪酸塩粘土を提供し、界面
活性剤により有機化・膨潤処理を施す工程、（ｃ）膨潤
処理を経た前記層状の珪酸塩粘土をビニルモノマー中に
分散させ、触媒存在下で加熱して重合反応を起こさせる
工程、および（ｄ）前記重合反応の転化率が１０〜５０
％に達した後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさ
せ、顆粒が均一に分散したナノ複合材料を形成する工程
からなるナノ複合材料の製造方法。 - 【請求項２】 前記工程（ａ）で使用する界面活性剤
が、アンモニウム塩のカチオン界面活性剤である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記工程（ａ）で使用する界面活性剤
が、炭素数が１２以上のアルキルを少なくとも１つ含有
するピリジニウム塩化合物および第４アンモニウム塩よ
りなる群から選択される少なくとも１種である請求項２
記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記工程（ａ）で使用する界面活性剤
が、塩化ピリジニウムセチルまたは塩化トリメチルアン
モニウムセチルである請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記工程（ａ）で使用する層状の珪酸塩
粘土が、モンモリロナイト、雲母、および滑石よりなる
群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項６】 前記工程（ｃ）で使用するビニルモノマ
ーが、スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー、
およびアクリルモノマーよりなる群から選択される少な
くとも１種である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記工程（ｃ）で使用する触媒が、有機
過酸化物またはジアゾ化合物である請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項８】 前記工程（ｃ）で使用する触媒が、ベン
ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、および
アゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択される
少なくとも１種である請求項７記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記工程（ｃ）で使用する珪酸塩粘土の
使用量が、ビニルモノマー１００重量部に対して０．０
５〜３０重量部である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記工程（ｃ）で実施する重合反応の
設定反応温度が、５０〜１００℃である請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項１１】 前記工程（ｄ）で加える懸濁液が、ポ
リビニルアルコールの水性懸濁液または無機塩の水性懸
濁液である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１２】 （ａ）層状の珪酸塩粘土を提供し、界
面活性剤により有機化・膨潤処理を施す工程、（ｂ）シ
ランカップリング剤を使用し、前記層状の珪酸塩粘土に
有機官能化・膨潤処理を施す工程、（ｃ）有機官能化・
膨潤処理を経た前記層状の珪酸塩粘土をビニルモノマー
中に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反応を起こさ
せる工程、および（ｄ）前記重合反応の転化率が１０〜
５０％に達した後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こ
させ、顆粒が均一に分散したナノ複合材料を形成する工
程からなるナノ複合材料の製造方法。 - 【請求項１３】 前記工程（ａ）で使用する界面活性剤
が、アンモニウム塩のカチオン界面活性剤である請求項
１２記載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記工程（ａ）で使用する界面活性剤
が、炭素数が１２以上のアルキルを少なくとも１つ含有
するピリジニウム塩化合物および第４アンモニウム塩よ
りなる群から選択される少なくとも１種である請求項１
３記載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記工程（ａ）で使用する界面活性剤
が、塩化ピリジニウムセチルまたは塩化トリメチルアン
モニウムセチルである請求項１４記載の製造方法。 - 【請求項１６】 前記工程（ａ）で使用する層状の珪酸
塩粘土が、モンモリロナイト、雲母、および滑石よりな
る群から選択される少なくとも１種である請求項１２記
載の製造方法。 - 【請求項１７】 前記工程（ｂ）で使用するシランカッ
プリング剤が、ビニル、アクリル、およびエポキシ基よ
りなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有す
る請求項１２記載の製造方法。 - 【請求項１８】 前記工程（ｂ）で使用するシランカッ
プリング剤が、ビニルトリエトキシシラン、３−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、および３−グ
リシジルオキシプロピル−トリメトキシシランよりなる
群から選択される少なくとも１種である請求項１７記載
の製造方法。 - 【請求項１９】 前記工程（ｃ）で使用するビニルモノ
マーが、スチレン、アクリロニトリル、およびアクリル
樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である請
求項１２記載の製造方法。 - 【請求項２０】 前記工程（ｃ）で使用する触媒が、有
機過酸化物またはジアゾ化合物である請求項１２記載の
製造方法。 - 【請求項２１】 前記工程（ｃ）で使用する触媒が、ベ
ンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、およ
びアゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択され
る少なくとも１種である請求項２０記載の製造方法。 - 【請求項２２】 前記工程（ｃ）で使用する珪酸塩粘土
の使用量が、ビニルモノマー１００重量部に対して０．
０５〜３０重量部である請求項１２記載の製造方法。 - 【請求項２３】 前記工程（ｃ）で実施する重合反応の
設定反応温度が、５０〜１００℃である請求項１２記載
の製造方法。 - 【請求項２４】 前記工程（ｄ）で加える懸濁液が、ポ
リビニルアルコールの水性懸濁液または無機塩の水性懸
濁液である請求項１２記載の製造方法。
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