JP2000129078A - ナノ複合材料の製造方法 - Google Patents
ナノ複合材料の製造方法Info
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Abstract
高分子化合物のナノ複合材料を製造することを課題とす
る。 【解決手段】 (a)層状の珪酸塩粘土を提供し、界面
活性剤により有機化・膨潤処理を施す工程、(b)シラ
ンカップリング剤を使用し、前記層状の珪酸塩粘土に有
機官能化・膨潤処理を施す工程、(c)有機官能化・膨
潤処理を経た前記層状の珪酸塩粘土をビニルモノマー中
に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反応を起こさせ
る工程、および(d)前記重合反応の転化率が10〜5
0%に達した後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさ
せ、顆粒が均一に分散したナノ複合材料を形成する工程
からなる製造方法により、ナノ複合材料を製造する。
Description
製造する方法に関するもので、とくに、層状粘土が均一
に分散したビニル系高分子化合物のナノ複合材料(na
nocomposite)を製造する方法に関するもの
である。
合材料は、電気電子、情報科学、自動車製造など各分野
の部品製造に広く応用されている。
ある。
ion) 層状無機質材料の層間に重合体を挿入する。たとえば、
珪酸塩よりなる層状粘土の層間にカプロラクタムのモノ
マーを挿入してナイロン6を重合し、珪酸塩層(100
nm×100nm×1nm)に層ごとに剥離・分散した
ナノ級補強剤を形成する。または、ポリスチレン(P
S)と有機化珪酸塩層とを直接溶融させて層間挿入す
る。
前者はゾル−ゲル(sol−gel)法であり、末端基
Si(OEt)3を有するポリオキサゾリン(poly
oxazolin(POZO))とSi(OEt)4を
エタノールに溶かし、さらに珪酸を添加することにより
透明なゲル状物体を形成し、POZOをシリカゲル基材
中に微細分散させる。後者は、重合体および別のモノマ
ーを共通の溶媒中で重合させ、または貴金属錯体をモノ
マーに溶かして分散重合させた後、加熱してナノ級の金
属グループを析出させ、高分子基材中に微細分散させ
る。
r composite)形成法 液晶高分子とエンジニアリングプラスチックを溶融して
高分子の合金を得る。
0nmの超微粒子TiO2およびFe2O3を製造するさ
い、表面が単分子層で覆われた界面活性剤、およびポリ
プロピレン(PP)などの高分子を押出機のなかで溶融
混練することにより二次凝集を防止し、ナノ級の分散効
果を達成する。
散相で、物性および機械的性質を大幅に向上できる点に
あり、これは応用材料工学における大きな進歩である。
たとえば、ナノ複合材料ナイロン6と、無機充填剤また
はガラス繊維を30〜40%添加した従来の複合材料と
を比較してみる。ナノ複合材料は、微細分散したナノ補
強材(液晶高分子または無機層材)を僅か10%以下含
有するだけで、大幅に引張弾性率を向上させることがで
きる。補強材の添加量1%当たりで見ると、従来の複合
材料の実に5〜10倍もの効率で引張弾性率を向上させ
られることがわかる。また、高分子基材は、高温下で軟
化するという欠点を有するため、耐熱性の強化がその研
究開発において検討されてきたが、従来の高分子基材に
有機耐熱性重合体、無機充填剤、またはガラス繊維のい
ずれを添加しても、耐熱性の改善という点において、ナ
ノ複合材料に5%以下の層状無機材料を添加した場合に
遥かに及ばず、添加量1%当たりで見ると実に約5〜4
0倍も劣ってしまう。したがって、機械的性質の向上に
加え、透明性の保持、難燃性の向上、ガス透過率の1/
2〜1/3引き下げなど種々の効果を考慮すれば、ナノ
複合材料が材料工学への応用において無二独特の競争力
を有していることがわかる。
造方法が、最近の文献資料「J.Mater.Sc
i.,31(13),3589−3596,199
6.」に開示されている。すなわち、ポリスチレン/粘
土鉱物重合体の合成過程において、まずビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロリド(vinylbenz
yltrimethylammonium chlor
ide、CH2=CH−C6H4−CH2−N+H(CH3)
2Cl-)で層状のモンモリロナイトをイオン交換し、表
面処理を施した後、このモンモリロナイトおよびスチレ
ンモノマー化合物を有機溶媒(たとえばトルエン、テト
ラヒドロフラン(THF)、アセトニトリル(MeC
N)など)に入れて混合し、溶液重合によりポリスチレ
ン/粘土鉱物重合体を合成するものである。こうして調
製されたポリスチレン/粘土鉱物重合体に対してX線回
折を行ったところ、モンモリロナイトの層間距離は約
0.96nm、ポリスチレン/粘土鉱物重合体の粘土鉱
物の層間距離は約1.72〜2.45nmであった。
人:株式会社トヨタ中央研究所)は、ビニル系高分子化
合物のナノ複合材料を製造する方法を開示した。すなわ
ち、分子状に分散した層状の粘土鉱物を、末端にビニル
を含有するアンモニウム塩化合物(CH2=CH−C6H
4−CH2−N+H(CH3)Cl-)によりイオン交換
し、次に、イオン交換により膨潤したこの粘土鉱物を有
機溶媒(N−N−ジメチルホルムアミド)に分散させ、
さらにビニルを含有するモノマーを添加して重合反応を
起こさせることにより、均一に分散したナノ複合材料を
形成するものである。
人:三菱化学株式会社)もまた、ビニル系高分子化合物
のナノ複合材料を製造する方法を開示した。すなわち、
非晶性熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、および有機溶媒を混
練機で溶融混練し、混練機のベント口を減圧に保持する
ことにより有機溶媒を除去するというものである。有機
溶媒を層状珪酸塩に予め加えておいたうえで、さらに混
練機で溶融混練して非晶性熱可塑性樹脂/粘土鉱物混合
物を調製する。こうして得られる混合物の組成は、
(a)非晶性熱可塑性樹脂(たとえばポリフェニルエー
テル(PPE)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(AB
S)、ポリカーボネート(PC)、メチルメタクリル樹
脂(PMMA)、スチレンアクリロニトリル(SMA)
など)が100重量部、(b)層状珪酸塩が0.05〜
30重量部、(c)有機溶媒(たとえばキシレン、トリ
クロロベンゼンなど)が1.4重量部以上である。ポリ
フェニルエーテル(PPE)を使用した場合、曲げ弾性
率(FM)および耐熱性(HDT)が明らかに向上し
た。
層状粘土が均一に分散するような、ビニル系高分子化合
物のナノ複合材料を製造することにある。
(a)層状の珪酸塩粘土を提供し、界面活性剤により有
機化・膨潤処理を施す工程、(c)膨潤処理を経た前記
層状の珪酸塩粘土をビニルモノマー中に分散させ、触媒
存在下で加熱して重合反応を起こさせる工程、および
(d)前記重合反応の転化率が10〜50%に達した
後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさせ、顆粒が均
一に分散したナノ複合材料を形成する工程からなるナノ
複合材料の製造方法に関する。
界面活性剤により有機化・膨潤処理を施す工程、(b)
シランカップリング剤を使用し、前記層状の珪酸塩粘土
に有機官能化・膨潤処理を施す工程、(c)有機官能化
・膨潤処理を経た前記層状の珪酸塩粘土をビニルモノマ
ー中に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反応を起こ
させる工程、および(d)前記重合反応の転化率が10
〜50%に達した後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起
こさせ、顆粒が均一に分散したナノ複合材料を形成する
工程からなるナノ複合材料の製造方法に関する。
発明では、カチオン界面活性剤およびシランカップリン
グ剤などにより有機化表面処理を施した層状粘土を、ビ
ニルモノマーと塊状・懸濁重合させることにより、層状
粘土が均一に分散したビニル系高分子化合物のナノ複合
材料を調製する。
合物のナノ複合材料の製造方法は次の各工程からなる。 (a)層状の珪酸塩粘土を提供し、界面活性剤により有
機化・膨潤処理を施す。 (b)シランカップリング剤を使用し、前記層状粘土に
有機官能化・膨潤処理を施す。 (c)有機官能化・膨潤処理を経た前記層状粘土をビニ
ルモノマー中に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反
応を起こさせる。 (d)前記重合反応の転化率が10〜50%に達した
後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさせ、顆粒が均
一に分散したナノ複合材料を形成する。
使用する層状の珪酸塩粘土は、主にモンモリロナイト、
雲母、および滑石(talc)類の層状粘土鉱物であ
る。本発明で使用する界面活性剤は、アンモニウム塩の
カチオン界面活性剤で、たとえば炭素数が12以上のア
ルキルを少なくとも1つ含有するピリジニウム塩化合物
または第4アンモニウム塩であり、具体的には塩化ピリ
ジニウムセチル、塩化トリメチルアンモニウムセチルな
どを例示することができる。
の陽イオン交換容量に対して、0.2〜2.0当量であ
ることが好ましい。添加量が2.0当量をこえる場合、
処理を経た層状珪酸塩粘土の層間距離の膨潤程度が一定
値に維持することとなり、著しく増加することはなく、
添加量が0.2当量未満の場合、層状珪酸塩粘土の層間
距離の膨潤効果がわずかなため、粘土の層間距離が広が
らない傾向がある。
剤は、ビニル、エポキシ、アクリルなどの官能基を有す
ることが好ましい。好ましいシランカップリング剤とし
て、具体的にはビニルトリエトキシシラン(vinyl
triethoxysilane)、3−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン(3−methacr
yloxypropyltrimethoxysila
ne)、および3−グリシジルオキシプロピル−トリメ
トキシシラン(3−glycidyloxypropy
l−trimethoxysilane)などを例示す
ることができる。
酸塩粘土の陽イオン交換容量に対して0.05〜1.0
当量であることが好ましい。添加量が1.0当量を超え
る場合、層状珪酸塩粘土に接するシラン官能基が多いた
め、重合反応する際に、層状珪酸塩粘土との架橋程度が
増え、粘土が膨潤して広がる可能性が低くなる。また、
添加量が0.05当量未満の場合、層状珪酸塩粘土に接
するシラン官能基がわずかなため、重合反応する際に、
重合体と層状珪酸塩粘土界面との結合の可能性が減少
し、重合体と層状粘土との界面性質を効果的に改善でき
ない傾向がある。
度50〜100℃の反応条件下で行われる。前記層状粘
土の含有量は、前記ビニルモノマーの重量を基準として
0.05〜30重量%であることが好ましい。前記粘土
鉱物の含有量が30重量%を超えると生成複合材料の加
工性が不十分となり、0.05重量%未満だと生成複合
材料に対する補強効果が得られないからである。
スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー、および
アクリルモノマーなどを例示することができる。
ンゾイルペルオキシド(BPO)、ラウロイルペルオキ
シド(LPO)などの有機過酸化物、およびアゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)などのジアゾ化合物を例
示することができる。
して、0.1〜3.0重量%であることが好ましい。添
加量が3.0重量%を超える場合、重合反応するときに
生じた遊離基が多く、重合の反応速度があがるととも
に、重合体の分子量が減ってゆく。添加量が0.1重量
%未満の場合、重合反応する時に生じた遊離基が少な
く、重合の反応速度がさがる傾向がある。
アルコールの水性懸濁液、または炭酸マグネシウムなど
無機塩の水性懸濁液であることが好ましい。
〜200ミリ当量/100gの層状の珪酸塩粘土を、ア
ンモニウム塩およびシラン化合物により膨潤させると、
該層状粘土間に層間挿入構造が形成される。X線回折を
行ったところ、該層状粘土間の層間距離は17Å以上に
達した。
土とビニルモノマーを混合させ、該層状粘土が均一に分
散した混合物を形成した後、さらに総体重合、溶液重
合、懸濁重合、または乳化重合などの重合反応を起こさ
せ、ナノ分散の高分子複合材料を形成する。該ナノ複合
材料は、その層間に均一に分散した層状粘土を有してお
り、X線回折で分析した結果、その層間距離は33Å以
上に達した。該層状構造中の層状粘土の含有量は、ビニ
ル樹脂の重量を基準として0.05〜30重量%である
ことが好ましい。前記粘土鉱物の含有量が30重量%を
超えると生成複合材料の成形加工性が不十分となり、
0.05重量%未満だと生成複合材料に対する補強効果
が得られないからである。
ポリスチレン(PS)、スチレンアクリロニトリル(S
AN)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、およびア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)など
のスチレン系複合材料、並びにポリメチルメタクリル酸
などのアクリル系複合材料の分野に応用することができ
る。
よび長所をいっそう明瞭にするため、以下に好ましい実
施例を挙げ、図を参照にしつつさらに詳しく説明する。
た。使用した粘土および化合物を表1に示した。
層状の珪酸塩粘土を水で膨潤させ、有機アンモニウム化
合物でイオン交換させることにより、層状粘土の層間に
アルキル基含有の構造物を形成して層間距離を僅かに広
げた後、ついで層間距離が僅かに広がった該層状粘土の
表面を、官能基を含有するシラン化合物と反応させ、該
層状粘土の表面に官能特性を付与するというものであ
る。
水に溶かし、100gのモンモリロナイト(Kunip
ia F)を加えて均一に混合した。ついで、混合後の
水溶液を濾過・乾燥させて水分を除去し、粘土層間にア
ルキル基を含有するような構造物(clay−01)を
調製した。
リロナイトの水溶液に、9mlのシラン化合物(S−7
10)および約2mlの濃縮塩酸を加えて混合し、得ら
れた水溶液を濾過・乾燥させて水分を除去することによ
り、粘土層間にアルキル基を含有し且つ官能(二重結
合)特性を有するような構造物(clay−02)を調
製した。
ロナイトKunipia F(Na−O−MMT タイ
プ)であり、そのカチオン交換容量は115ミリ当量/
100gである。
ものである。表2から、モンモリロナイト(clay−
03)の層間距離(d001)は約12Åであったが、有
機官能化・膨潤処理を経た層状粘土(clay−01)
または(clay−02)の層間距離(d001)は約1
7Åまで膨潤しており、層間挿入により層間距離が広が
ったことがわかる。
ものであり、同表より、200〜500℃の温度範囲に
おいて、膨潤処理を経た層状粘土が15〜20重量%の
損失重量を出すことがわかった。これは、有機アンモニ
ウム化合物と層状粘土と間に、膨潤した層間挿入層が形
成されたことを示している。
取り、100重量部のスチレンモノマーに溶解させ、ベ
ンゾイルペルオキシドを0.5重量部加えた。ついで、
得られた溶液を、攪拌器、温度調節器、窒素ガス注入
口、凝固管などを備えた反応容器に入れ、温度70℃で
6時間ブロック重合させた。この間、1時間ごとにサン
プルを取り出してX線回折を行った。ブロック重合が終
了したら(転化率30%)、懸濁液(ポリビニルアルコ
ールPVAの0.7重量%水溶液)を300重量部加
え、15時間懸濁重合させた。懸濁重合終了後、濾過に
より、均一顆粒状のポリスチレン重合体を得た。転化率
は76%以上であった。
間の層間距離が反応時間とともに増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判別した。図1よ
り、膨潤処理を経た粘土(clay−02)の層間距離
(d001)約17Åが、反応時間の経過とともに増加を
続け、スチレンモノマーにより完全に膨潤・分散された
時点で約21Åになり、最終的には33Åに達すること
がわかる。
用し、実施例1と同様な手順で重合反応を実施した結
果、均一顆粒状のポリスチレン重合体を転化率66%以
上で得た。
土間の層間距離が反応時間ととも増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判明した。均一顆
粒状のポリスチレン重合体の層間距離(d001)は、最
終的には33Åに達した。したがって、本実施例では層
状粘土が均一に分散したポリスチレンナノ複合材料が形
成された。
施例1と同様の手順で均一顆粒状のポリスチレン重合体
を調製した。得られたポリスチレン重合体を射出成形機
に通してASTM試料を作成し、その機械的性質を測定
したところ、(264psiにおける)熱変形温度約8
6℃、衝撃強さ約0.164ft−lbs/in、曲げ
強さ270kgf/cm2、曲げ弾性率約36000k
gf/cm2であった。また、X線回折を行ったとこ
ろ、得られたポリスチレン重合体中の層状粘土の層間距
離(d001)は約31Åであった。したがって、本実施
例では層状粘土が均一に分散したポリスチレンナノ複合
材料が形成された。
ay−03)を使用し、実施例1と同様の手順で重合反
応を実施した結果、均一顆粒状のポリスチレン重合体を
転化率約88%で得た。
層状粘土モンモリロナイトの層間距離(d001)は反応
時間とともに増加することはなく、反応過程中一律して
約12Åであることが判明した。したがって、本比較例
では層間挿入や膨潤構造が形成されなかった。
部のかわりにアクリロニトリルモノマー20重量部およ
びスチレンモノマー80重量部を使用し、均一顆粒状の
ポリスチレン/アクリロニトリル共重合体を転化率85
%以上で得た。
土の層間距離が反応時間とともに増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判明した。膨潤処
理を経た粘土(clay−02)の層間距離(d001)
約17Åは、反応時間の経過とともに増加を続け、スチ
レンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーにより完
全に膨潤・分散された時点で約21Åになり、最終生成
物であるポリスチレン/アクリロニトリル共重合体の層
間距離(d001)は約36Åに達した。したがって、本
実施例では層状粘土が均一に分散したポリスチレン/ア
クリロニトリルナノ複合材料が形成された。
3)を1.5重量部、スチレンモノマー100重量部の
かわりにアクリロニトリルモノマー20重量部およびス
チレンモノマー80重量部を使用し、実施例4と同様の
手順で重合反応を実施した結果、均一顆粒状のポリスチ
レン/アクリロニトリル共重合体を転化率85%以上で
得た。
土の層間距離が反応時間とともに増加し、よって層間挿
入および膨潤構造が形成されたことが判明した。膨潤処
理を経た粘土(clay−03)の層間距離(d001)
約17Åは、反応時間の経過とともに増加を続け、スチ
レンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーにより完
全に膨潤・分散された時点で約21Åになり、最終生成
物である顆粒状のポリスチレン/アクリロニトリル共重
合体の層間距離は約35Åに達した。したがって、本実
施例では層状粘土が均一に分散したポリスチレン/アク
リロニトリルナノ複合材料が形成された。
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられるべきで
あって、従って本発明の保護範囲は特許請求の範囲で指
定した内容を基準とする。
は、層状粘土に特殊な有機官能化・膨潤処理を施し、そ
の分散性を改善することにより、層状粘土が均一に分散
したナノ複合材料を調製するものである。このようにし
て得られたナノ複合材料は、機械的強度および耐熱性に
優れ、電気電子、情報科学、自動車製造などの各分野の
部品製造に広く応用することができる。
過程における、層状粘土の層間距離(d001)と反応時
間との関係を示したグラフである。
る、層状粘土の層間距離(d00 1)と反応時間との関係
を示したグラフである。
Claims (24)
- 【請求項1】 (a)層状の珪酸塩粘土を提供し、界面
活性剤により有機化・膨潤処理を施す工程、(c)膨潤
処理を経た前記層状の珪酸塩粘土をビニルモノマー中に
分散させ、触媒存在下で加熱して重合反応を起こさせる
工程、および(d)前記重合反応の転化率が10〜50
%に達した後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こさ
せ、顆粒が均一に分散したナノ複合材料を形成する工程
からなるナノ複合材料の製造方法。 - 【請求項2】 前記工程(a)で使用する界面活性剤
が、アンモニウム塩のカチオン界面活性剤である請求項
1記載の製造方法。 - 【請求項3】 前記工程(a)で使用する界面活性剤
が、炭素数が12以上のアルキルを少なくとも1つ含有
するピリジニウム塩化合物および第4アンモニウム塩よ
りなる群から選択される少なくとも1種である請求項2
記載の製造方法。 - 【請求項4】 前記工程(a)で使用する界面活性剤
が、塩化ピリジニウムセチルまたは塩化トリメチルアン
モニウムセチルである請求項3記載の製造方法。 - 【請求項5】 前記工程(a)で使用する層状の珪酸塩
粘土が、モンモリロナイト、雲母、および滑石よりなる
群から選択される少なくとも1種である請求項1記載の
製造方法。 - 【請求項6】 前記工程(c)で使用するビニルモノマ
ーが、スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー、
およびアクリルモノマーよりなる群から選択される少な
くとも1種である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項7】 前記工程(c)で使用する触媒が、有機
過酸化物またはジアゾ化合物である請求項1記載の製造
方法。 - 【請求項8】 前記工程(c)で使用する触媒が、ベン
ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、および
アゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択される
少なくとも1種である請求項7記載の製造方法。 - 【請求項9】 前記工程(c)で使用する珪酸塩粘土の
使用量が、ビニルモノマー100重量部に対して0.0
5〜30重量部である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項10】 前記工程(c)で実施する重合反応の
設定反応温度が、50〜100℃である請求項1記載の
製造方法。 - 【請求項11】 前記工程(d)で加える懸濁液が、ポ
リビニルアルコールの水性懸濁液または無機塩の水性懸
濁液である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項12】 (a)層状の珪酸塩粘土を提供し、界
面活性剤により有機化・膨潤処理を施す工程、(b)シ
ランカップリング剤を使用し、前記層状の珪酸塩粘土に
有機官能化・膨潤処理を施す工程、(c)有機官能化・
膨潤処理を経た前記層状の珪酸塩粘土をビニルモノマー
中に分散させ、触媒存在下で加熱して重合反応を起こさ
せる工程、および(d)前記重合反応の転化率が10〜
50%に達した後、懸濁液を加えて懸濁重合反応を起こ
させ、顆粒が均一に分散したナノ複合材料を形成する工
程からなるナノ複合材料の製造方法。 - 【請求項13】 前記工程(a)で使用する界面活性剤
が、アンモニウム塩のカチオン界面活性剤である請求項
12記載の製造方法。 - 【請求項14】 前記工程(a)で使用する界面活性剤
が、炭素数が12以上のアルキルを少なくとも1つ含有
するピリジニウム塩化合物および第4アンモニウム塩よ
りなる群から選択される少なくとも1種である請求項1
3記載の製造方法。 - 【請求項15】 前記工程(a)で使用する界面活性剤
が、塩化ピリジニウムセチルまたは塩化トリメチルアン
モニウムセチルである請求項14記載の製造方法。 - 【請求項16】 前記工程(a)で使用する層状の珪酸
塩粘土が、モンモリロナイト、雲母、および滑石よりな
る群から選択される少なくとも1種である請求項12記
載の製造方法。 - 【請求項17】 前記工程(b)で使用するシランカッ
プリング剤が、ビニル、アクリル、およびエポキシ基よ
りなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有す
る請求項12記載の製造方法。 - 【請求項18】 前記工程(b)で使用するシランカッ
プリング剤が、ビニルトリエトキシシラン、3−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、および3−グ
リシジルオキシプロピル−トリメトキシシランよりなる
群から選択される少なくとも1種である請求項17記載
の製造方法。 - 【請求項19】 前記工程(c)で使用するビニルモノ
マーが、スチレン、アクリロニトリル、およびアクリル
樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である請
求項12記載の製造方法。 - 【請求項20】 前記工程(c)で使用する触媒が、有
機過酸化物またはジアゾ化合物である請求項12記載の
製造方法。 - 【請求項21】 前記工程(c)で使用する触媒が、ベ
ンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、およ
びアゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択され
る少なくとも1種である請求項20記載の製造方法。 - 【請求項22】 前記工程(c)で使用する珪酸塩粘土
の使用量が、ビニルモノマー100重量部に対して0.
05〜30重量部である請求項12記載の製造方法。 - 【請求項23】 前記工程(c)で実施する重合反応の
設定反応温度が、50〜100℃である請求項12記載
の製造方法。 - 【請求項24】 前記工程(d)で加える懸濁液が、ポ
リビニルアルコールの水性懸濁液または無機塩の水性懸
濁液である請求項12記載の製造方法。
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