JPH0729988B2 - 置換または非置換酢酸アルキルエステルのアルコキシメチレン化合物の製法 - Google Patents

置換または非置換酢酸アルキルエステルのアルコキシメチレン化合物の製法

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JPH0729988B2
JPH0729988B2 JP60087661A JP8766185A JPH0729988B2 JP H0729988 B2 JPH0729988 B2 JP H0729988B2 JP 60087661 A JP60087661 A JP 60087661A JP 8766185 A JP8766185 A JP 8766185A JP H0729988 B2 JPH0729988 B2 JP H0729988B2
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    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、場合により置換されていてよい、酢酸メチル
エステルのメトキシメチレン化合物、ならびに非置換お
よび置換酢酸エチルエステルのエトキシメチレン化合物
の改良された製法に関する。殊に、本方法によりマロン
酸ジメチルエステル、さらにはシアン酢酸メチルエステ
ル、メトキシ酢酸メチルエステルおよび酢酸メチルエス
テルのメトキシメチレン化合物が製造される。相応に、
エトキシメチレン化合物は、特にマロン酸ジエチルエス
テル、さらにはシアン酢酸エチルエステル、メトキシ酢
酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステルおよび
酢酸エチルエステルのエトキシメチレン化合物も製造で
きる。必要とあれば、エステル基中、非常に有利に、ア
ルコキシメチレン基におけると同じ１〜６のＣ原子を有
するアルキル基を有する上記エステルの１〜６のＣ原子
の飽和アルコキシ基を有するアルコキシメチレン化合物
も製造できる。
本方法の特別な利点は、ヒドロキシメチレン酢酸メチル
エステルおよびヒドロキシメチレンメトキシ酢酸メチル
エステルのナトリウム塩のようにNa−塩としてのみ安定
な、ヒドロキシメチレン化合物のエノールエーテルを製
造することができることである。
従来の技術 マロン酸ジメチルエステルからのメトキシメチレン化合
物をトリメチルオルトホルミアートと、無水アセトンお
よびZnCl2の存在で反応させることは公知である〔クラ
イゼン（Claisen）,A.2971（1897年）、西ドイツ国特許
出願公告第2426964号明細書）。しかし、この方法に不
利なのは、良好な収率を達成しようとする場合に長い反
応時間および高い蒸留費が必要であることである。
さらに、西ドイツ国特許出願公開第1800352号明細書に
より、マロン酸ジメチルエステルをナトリウムメチラー
トおよびメタノールの存在で、COと反応させてヒドロキ
シメチレンマロン酸ジメチルエステルのNa塩にし、これ
をトルオールのような不活性溶剤中で硫酸ジメチルでメ
トキシメチレンマロン酸ジメチルエステルに変える。硫
酸ジメチルの大きな毒性以外に、反応はなお、硫酸ジメ
チルの１個のメチル基しか使用されないという欠点を有
する。
発明が解決しようとする問題点 従つて、エステル基のアルキル基中に１〜６のＣ−原子
を有する酢酸エステルおよび置換酢酸エステル、特にメ
チルエステルから、アルコキシメチレン化合物、特にメ
トキシメチレン化合物を簡単な方法でおよび高い収率で
製造するという課題が生じた。
それぞれヒドロキシメチレン酢酸アルキルエステル、特
にヒドロキシメチレン酢酸メチルエステルおよび／また
はそのアルカリ塩を、HClの存在および水結合剤の存在
で過剰のアルカノールと反応させることにより、アルコ
キシメチレン化合物、特にメトキシメチレン化合物を、
酢酸エステルおよび置換酢酸エステルから簡単な方法お
よび高い収率で製造できることが見出された。
従つて、本発明の対象は、置換または非置換酢酸アルキ
ルエステルの相当するヒドロキシメチレン化合物ないし
はそのアルカリ塩を、HClの存在および水結合剤の存在
で過剰のアルカノール、有利にメタノールと反応させる
ことを特徴とする、置換または非置換酢酸アルキルエス
テル、特に酢酸メチルエステルのメトキシメチレン化合
物を製造する方法である。
メトキシメチレンマロン酸ジメチルエステルの製法が特
に価値がある。それとともにこの方法は、エトキシメチ
レンマロン酸ジエチルエステルの工業的製造ならびにシ
アン酢酸メチルエステル、メトキシ酢酸メチルエステ
ル、酢酸メチルエステルのメトキシメチレン化合物の工
業的製造および最後に任意のアルコキシメチレン化合物
の製造のために使用される。
本方法は、過剰のアルカノールを用いて実施される。特
に、アルカノールは溶剤または懸濁剤として使用され
る。メトキシメチレン化合物の製造のために有利なアル
カノールはメタノールである。エトキシメチレン化合物
の製造のためにはエタノールが、他のアルコキシメチレ
ン化合物の製造のためには、それぞれのアルカノールが
選択される。有利に、アルコキシメチレン基のアルキル
基およびエステル基中のアルキル基は同じであるべきで
ある。出発物質としては、そのつどのアルコキシメチレ
ン化合物のアルカリ塩、特にナトリウム塩が有利に使用
される。本方法を、エステルをアルカノール中でアルカ
リアルコラートの存在でCOを用いてホルミル化すること
によるアルカリ−アルコキシメチレン化合物の製造に引
続き実施するのが非常に有利である。そのつどのアルカ
ノールは、ここでも溶剤として使用される。特に、これ
はメタノール中でのNa−ヒドロキシメチレンマロン酸ジ
メチルエステルの反応溶液についても言える。
方法において、HClは過剰で存在すべきである。従つてH
Clは、水結合剤の反応の際に生成しないかぎり、ガスと
して添加すべきである。反応の間、反応混合物中の遊離
HClの濃度は、0.5〜10重量％、特に3.0〜6.0重量％であ
るべきである。
水結合剤としては、反応および後処理の際、新たに水を
遊離しないようなものが適している。反応および後処理
の際に不活性であつて、水と安定な反応生成物を形成す
る水形成剤が特に適している。
次の実施態様が特に有利であることが立証された。一方
では、置換ないしは非置換酢酸メチルエステル、殊にメ
トキシメチレンマロン酸ジメチルエステルの、特にメト
キシメチレン化合物の製造の際、メタノールならびにHC
lおよび水結合剤として２〜６のＣ−原子を有する脂肪
族ニトリル、特にアセトニトリルを添加することができ
る。アセトニトリル、メタノールおよびHClから形成す
るアセチミノメチルエステル。HClは、水と反応して酢
酸メチルおよびNH4Clが生成する。こうして水が平衡か
ら除去され、メトキシメチレンマロン酸ジメチルエステ
ルの収率は著しく高まる。ニトリルは、出発物質１モル
につき、1.02〜2.0モル、特に1.05〜1.25モルの量で使
用すべきである。
有利には、ニトリルの使用の際、出発物質として遊離ヒ
ドロキシメチレン化合物が使用される。他方では、アル
キル基中２〜６のＣ−原子を有するテトラアルコキシシ
ラン、非常に有利にはテトラメトキシシラン、さらにテ
トラエトキシシランも、水結合剤としてHClと一緒に添
加することができる。水との反応の際、高分子シロキサ
ンが生じ、これからエノールエーテルを容易に蒸留させ
ることができる。他方では、水結合剤としてSiCl4を添
加することができる。SiCl4はアルカノールと反応してH
Clおよびテトラアルコキシシランないしは縮合シランが
生成する。Na−塩から、HClがヒドロキシメチレン化合
物を遊離する。従つて、出発物質としてはアルカリ塩な
らびにさらにメチルエステルが有利である。メタノール
溶液ならびに相当するテトラメトキシシランが非常に有
利である。使用できるかぎり、SiCl2（OCH3）２ないし
はSiCl3（OCH3）も使用することができる。たとえばジ
メチルマロネートをナトリウムエチラートの存在でCOで
ホルミル化する際に得られるような、ナトリウムヒドロ
キシメチレン−マロン酸ジメチルエステルないしは他の
ヒドロキシメチレン酢酸メチルエステルのメタノール懸
濁液から直接出発し、SiCl4と反応させるのが有利であ
る。SiCl4はメタノールと反応してHClおよびテトラメト
キシシランを生成する。HClは、Na−塩からヒドロキシ
メチレン化合物を遊離する。こうして、付加的利点とし
て、ホルミル化工程の反応生成物を単離する必要がない
ことが生じる。ヒドロキシメチレン酢酸メチルエステル
は、ホルミル化工程中にもともと過剰に存在するメタノ
ールと反応してメトキシ化合物を生成する。この場合Si
Cl4およびメタノールの反応の際形成したHClは、触媒と
して作用する。反応の際に形成した水はテトラメトキシ
シランと反応してポリシロキサンを生成し、こうしてア
セタール化平衡から除去される。
形成したH2Oモルにつき添加される、SiCl4ないしはテト
ラアルコキシシランの量は、0.5〜2.0モルである。0.5
モルの反応の際、理論的にSiO2、即ち、実際なおわずか
なアルコキシ基を有する非常に高分子のシロキサンが生
じ、2.0モルの反応の際には200℃を越える沸点を有する
シロキサン、主に（CH3O）3SiOSi（OCH3）３が生じる。
非常に高分子のポリシロキサンは、これが反応生成物を
蒸留の際強固に保持し、蒸留の終了後装置から除去する
のが困難であるので好ましくない。非常に低分子のポリ
シロキサンは、反応生成物を蒸留する際に一緒に留出
し、留出物を不純にする。従つてSiCl4の有利な量は、H
2O/モルにつき、SiCl4ないしはテトラアルコキシシラン
0.6〜1.1モルである。
反応は、一般に室温で行なわれる。しかし、最高50℃ま
での高めた温度も適用することができる。20℃より低い
温度は有利でない。有利な範囲は20〜40℃である。反応
は密閉容器中で常圧で実施することができる。反応後、
中和し、場合により生じたNaClを分離し、たとえば蒸留
により後処理する。
ポリシロキサンから蒸留された反応生成物は、しばしば
なおアセタール、即ちジアルコキシメチレン化合物を含
有し、たとえばメトキシメチレンマロン酸ジメチルエス
テルはジメトキシメチルマロン酸ジメチルエステル分を
含有する。有利に、0.1〜10、特に0.9〜2.5重量％の、
たとえばKHSO4、H2SO4またはｐ−トルオールスルホン酸
のような酸性触媒0.1〜10重量％、特に0.9〜2.5重量％
の存在で、100〜200℃、特に140〜155℃に加熱すること
により、メタノールを脱離し、ほぼ定量的収率でエノー
ルが得られる。
メトキシメチレン化合物は、複素環式化合物の製造のた
めの有用な中間生成物である。たとえばメトキシメチレ
ンマロン酸ジメチルエステルは、キノリン系列における
合成のために使用される〔シヨフイールド（Schofield
K.）およびシンプソン（J.C.E.Simpson）；ジヤーナル
オブ ケミカル ソサイテイ オブ ロンドン（J.Ch
em.Soc.London）1946年、第1033ページ、スニーダー（S
nyder H.R.J.）：アメリカン ケミカル ソサイテイー
（Am.Chem.Soc.）第68巻、第1204ページ、1251ページ
（1946年）；第69巻第371ページ（1947年）、ダフイン
（Duffin、G.J.）およびケンダル（J.D.Kendall）：ジ
ヤーナル オブ ケミカル ソサイテイ オブ ロンド
ン（J.Chem.Soc.London）1948年、第893ページ参照〕。
実施例 例１ ヒドロキシメチレンマロン酸ジメチルエステル160g（1.
0モル）をメタノール288g（9.0モル）中に溶解し、塩化
水素ガス50gを導入する。次いで、アセトニトリル55.2g
（1.35モル）を添加し、室温で24時間放置する。その
後、低沸点物を留去し、残渣にジクロルメタンを加え、
NH4Clを濾別する。濾液にKHSO41.6gを加え、揮発性成分
の蒸留下に130℃まで加熱する。メトキシメチレンマロ
ン酸ジメチルエステル138g（0.79モル）が得られる、理
論値の79.3％に相当。
例２ ジメチルマロネート396g（3.0モル）、ナトリウムメチ
ラート170.1gおよびメタノール1425g（44.5モル）を60
℃、45バールのCO圧で、COの吸収がもはや生じなくなる
まで反応させる。その後、四塩化ケイ素382.5g（2.25モ
ル）を25℃の温度で添加する。反応を完結させるため
に、25℃でなお５時間保つ。ナトリウムメチラートの添
加により反応混合物をpH2に調節し、NaClを濾別する。
濾液から、常圧下での蒸留により、ギ酸メチルおよびメ
タノールが回収され、これらは再使用することができ
る。
真空蒸留により、メトキシメチレンマロン酸ジメチルエ
ステルおよびジメトキシメチルマロン酸ジメチルエステ
ルの混合物が得られる。残渣中に、ポリマーのケイ酸エ
ステルが残留する。真空蒸留の留出物にKHSO46gを加
え、150℃に加熱する。メタノール脱離の終了後、真空
中で分留する。メトキシメチレンマロン酸ジメチルエス
テル433gが得られ、これは使用されたジメチルマロネー
トに対して理論値の82.9％に相当する。
例３ オートクレーブ中に、トルオール690gおよびナトリウム
メチラート90.7gを充填する。50℃の温度および50バー
ルのCO圧で、メトキシ酢酸メチルエステル166.4gおよび
ギ酸メチル355gを配量する。CO吸収の終了後すぐに、25
℃の温度でメタノール716gおよび四塩化ケイ素130gの混
合物を添加する。反応の終了後、ナトリウムメチラート
でpH2にし、NaClを濾別する。濾液から低沸点物ギ酸メ
チル、メタノールおよびトルオールを常圧下に蒸留す
る。反応生成物は、真空中で蒸留によりポリマーのケイ
酸エステルから分離しなければならない。KHSO42gを加
え、150℃に加熱する。メタノール脱離の終了後分留す
ることができる。メトキシメチレンメトキシ酢酸メチル
エステル177.5gが得られ、これは使用されたメトキシ酢
酸メチルエステルに対して理論値の76％に相当する。
例４ ヒドロキシメチレン酢酸メチルエステルのNa塩372gをメ
タノール1720g中に懸濁させ、20℃で四塩化ケイ素305g
を加える。反応混合物を引続き12時間放置し、その後ナ
トリウムメチラートでpH2にし、NaClを濾別する。
メタノールを留去した後、残渣を真空中での蒸留により
ケイ酸エステルから分離する。留出物にKHSO42gを加
え、130℃に加熱する。メタノールの脱離が終了したら
直ちに、真空中で分留する。メトキシメチレン酢酸メチ
ルエステル181gが得られる。出発生成物の純度（68％
の）を考慮すれば、これは理論値の76.5％の収率に相当
する。
例５ ヒドロキシメチレンシアン酢酸メチルエステルのNa塩16
4gをメタノール320g中に懸濁させ、20℃で四塩化ケイ素
114gを加える。13時間後、ナトリウムメチラートで２の
pHを調節する。次の後処理は例４におけるように行な
う。収量はメトキシメチレンシアン酢酸メチルエステル
91gである。出発生成物の純度（89％の）を考慮すれ
ば、これは理論値の65.9％の収率に相当する。
例６ ジエチルマロネート160g、ナトリウムエチラート71.4g
およびエタノール322gを、60℃および45バールで、COが
さらに吸収されなくなるまで、COと反応させる。得られ
た反応混合物に、85℃の温度で四塩化ケイ素136gを加
え、反応を完結させるために25℃に５時間保つ。ナトリ
ウムエチラートの添加により反応混合物をpH2に調節
し、NaClを濾別する。常圧下の蒸留により、濾液から、
ギ酸エチルおよびエタノールが回収され、これは再使用
することができる。残渣からは真空蒸留により、エトキ
シメチレンマロン酸ジエチルエステルおよびジエチルメ
チルマロン酸ジエチルエステルの混合物が得られる。残
渣中に、ポリマーのケイ酸エステルが、100℃で油状の
液体として残留する。真空蒸留の留出物にKHSO41.5gを
加え、160℃に加熱する。エタノールの脱離の終了後、
真空中で分留する。前留分として、若干のジエトキシメ
チルマロン酸ジエチルエステルが得られ、そのエタノー
ルは次のバツチのアセタールと一緒に脱離することがで
きる。エトキシメチレンマロン酸ジエチルエステルの収
量は144.7gであり、これは使用されたジエチルマロネー
トに対して理論値の67％に相当する。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】置換または非置換の酢酸アルキルエステル
    の相応するヒドロキシメチレン化合物ないしはそのアル
    カリ塩と過剰のアルカノールとを、HClおよび水結合剤
    の存在で反応させ、その際水結合剤としてアルキルニト
    リル、メタノールおよびHClから生成する塩酸イミノエ
    ステルないしはSiCl4およびアルカノールから生成する
    ケイ酸テトラアルキルエステルを使用することを特徴と
    する置換または非置換アルキルエステルのアルコキシメ
    チレン化合物の製法。
  2. 【請求項２】反応を20〜50℃の温度で実施する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】形成する水１モルにつきニトリル1.0〜2.0
    モルを使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】形成する水１モルにつきSiCl40.5〜2.0モ
    ルを使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】出発物質として、ホルミル化によるヒドロ
    キシメチレン化合物のアルカリ塩の製造からの反応溶液
    を使用する、特許請求の範囲第１項から第４項までのい
    ずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】置換または非置換の酢酸アルキルエステル
    のヒドロキシメチレン化合物ないしはそのアルカリ塩と
    過剰のアルカノールとを、HClおよび水結合剤の存在で
    反応させ、その際水結合剤としてアルキルニトリル、メ
    タノールおよびHClから生成する塩酸イミノエステルな
    いしはSiCl4およびアルカノールから生成するケイ酸テ
    トラアルキルエステルを使用し、反応の際に得られるエ
    ノールエーテルおよびアセタールからなる混合物を熱に
    よりおよび／または酸性触媒の存在で処理し、純粋なエ
    ノールエーテルを得ることを特徴とする置換または非置
    換アルキルエステルのアルコキシメチレン化合物の製
    法。
  7. 【請求項７】反応を20〜50℃の温度で実施する特許請求
    の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】形成する水１モルにつきニトリル1.0〜2.0
    モルを使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。
  9. 【請求項９】形成する水１モルにつきSiCl40.5〜2.0モ
    ルを使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。
  10. 【請求項１０】反応の際に形成するアセタールを100〜2
    00℃でエノールエーテルに変える、特許請求の範囲第６
    項記載の方法。
  11. 【請求項１１】メタノール脱離用の酸性触媒を、アセタ
    ールの量に対して0.1〜10重量％の量で使用する、特許
    請求の範囲第６項記載の方法。
  12. 【請求項１２】出発物質として、ホルミル化によるヒド
    ロキシメチレン化合物のアルカリ塩の製造からの反応溶
    液を使用する、特許請求の範囲第６項から第11項までの
    いずれか１項記載の方法。
JP60087661A 1984-04-26 1985-04-25 置換または非置換酢酸アルキルエステルのアルコキシメチレン化合物の製法 Expired - Lifetime JPH0729988B2 (ja)

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DE3415475.2 1984-04-26

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