JPS6044291B2 - アルコキシアルキリデン化合物の製造方法 - Google Patents
アルコキシアルキリデン化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPS6044291B2 JPS6044291B2 JP14428375A JP14428375A JPS6044291B2 JP S6044291 B2 JPS6044291 B2 JP S6044291B2 JP 14428375 A JP14428375 A JP 14428375A JP 14428375 A JP14428375 A JP 14428375A JP S6044291 B2 JPS6044291 B2 JP S6044291B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- alkoxyalkylidene
- mol
- ethyl
- acetic acid
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
Ｒ＿。
Ｃ（ＯＲ＿、）Ｏ＋Ｈ。ｃ／／Ｒ＿”−Ｒ＿、＼Ｒ＿。
（Ｒ＿、、Ｒ＿。
（Ｒ＿、、Ｒ＿。
、Ｒ＿。、Ｒ＿、は前記同様）かかる無溶媒での反応の
場合、目的物の収率は比較的低く、工業的レベルで上記
アルコキシアルキリデン化合物を製造する場合には、そ
の収率が更に一層向上することが望ましい。本発明者は
かかる問題を解決するために鋭意研究を行つたところ、
上記の反応を芳香族系炭化水素溶媒及び酢酸触媒の存在
下に実施する場合には、収率が大巾に向上し、工業的に
有利に該アルコキシアルキリデン化合物を製造し得ると
いう新規な事実を見出し本発明を完成するに至つた。
場合、目的物の収率は比較的低く、工業的レベルで上記
アルコキシアルキリデン化合物を製造する場合には、そ
の収率が更に一層向上することが望ましい。本発明者は
かかる問題を解決するために鋭意研究を行つたところ、
上記の反応を芳香族系炭化水素溶媒及び酢酸触媒の存在
下に実施する場合には、収率が大巾に向上し、工業的に
有利に該アルコキシアルキリデン化合物を製造し得ると
いう新規な事実を見出し本発明を完成するに至つた。
従来、オルト酸エステルと活性メチレン化合物とを次式
に従つて反応せしめて相当するアルコキシアルキリデン
化合物を製造する際には、反応溶媒は全く用いられてい
ない。Ｒ＿。
に従つて反応せしめて相当するアルコキシアルキリデン
化合物を製造する際には、反応溶媒は全く用いられてい
ない。Ｒ＿。
９→ ＋２Ｒ＿１ＯＨ
１Ｒ＿。
本発明で使用する芳香族系炭化水素溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、０−キシレン等が挙げられるが、トル
エン、０−キシレンが特に有効である。
ゼン、トルエン、０−キシレン等が挙げられるが、トル
エン、０−キシレンが特に有効である。
本発明で使用するオルト蟻酸エステルとしてはオルト蟻
酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト蟻酸エチル、オル
トプロピオン酸エチル等が挙げられ、更に活性メチレン
化合物としてはマロンニトリル、シアノ酢酸エチル、マ
ロン酸ジエチル等が・挙げられる。
酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト蟻酸エチル、オル
トプロピオン酸エチル等が挙げられ、更に活性メチレン
化合物としてはマロンニトリル、シアノ酢酸エチル、マ
ロン酸ジエチル等が・挙げられる。
本発明で目的とするアルコキシアルキリデン化合物とし
ては具体的には、エトキシメチレンマロンニトリル、α
一エトキシエチリデンマロンニトリル、α一エトキシプ
ロピリデンマロンニトリル、エトキシメチレンシアノ酢
酸エチル、α一エトキシエチリデンシアノ酢酸エチル、
α一エトキシプロピリデンシアノ酢酸エチル、エトキシ
メチレンマロン酸ジエチル等が挙げられるが本発明の方
法はオルト蟻酸エチルとシアノ酢酸エチルからエトキシ
メチレンシアノ酢酸エチル及びオルト蟻酸エチルとマロ
ン酸ジエチルと力弔エトキシメチレンマロン酸ジエチル
を製造する場合に特に有用である。
ては具体的には、エトキシメチレンマロンニトリル、α
一エトキシエチリデンマロンニトリル、α一エトキシプ
ロピリデンマロンニトリル、エトキシメチレンシアノ酢
酸エチル、α一エトキシエチリデンシアノ酢酸エチル、
α一エトキシプロピリデンシアノ酢酸エチル、エトキシ
メチレンマロン酸ジエチル等が挙げられるが本発明の方
法はオルト蟻酸エチルとシアノ酢酸エチルからエトキシ
メチレンシアノ酢酸エチル及びオルト蟻酸エチルとマロ
ン酸ジエチルと力弔エトキシメチレンマロン酸ジエチル
を製造する場合に特に有用である。
本発明の方法を実施するに当つては、芳香族系炭化水素
溶媒とオルト蟻酸エステルと活性メチレン化合物とを混
合し攪拌下に加熱する。
溶媒とオルト蟻酸エステルと活性メチレン化合物とを混
合し攪拌下に加熱する。
原料の仕込み割合はオルト蟻酸エステルニ活性メチレン
化合物＝１：１〜１：１．３（モル比）程度が適当であ
り、溶媒の使用量はオルト酸エステル１モルに対して８
０〜１０００ＴｒＬＬが好ましい。又反応時には酢酸触
媒を使用することが必要であり、その使用量はオルト蟻
酸エステル１モルに対して０．０５〜１．０モル程度が
適当である。酢酸以外の触媒、例えば金属アルコラート
等の使用でも反応は可能であるが、該触媒は高価であり
、かつ取り扱いに細心の注意が必要とされ、工業的実施
には問題が多い。又、本発明において酢酸触媒は反応の
初めに必要量を一括仕込みしても良いが、反応の途中に
分割あるいは間欠的に仕込む方が目的物の収率が高くな
る。反応温度は１００〜１６０゜Ｃ１反応時間は１〜■
時間が望ましい。上記反応においては副生する．アルコ
ールを系外に留去させ、かつ使用溶媒は常に反応系内に
存在するようにすると収率が向上する。そのためには普
通は反応温度および生成アルコールの沸点よりも高い沸
点を有する芳香族系炭化水素溶媒を選べば良いが、必ず
しもそれに限る！ものではなく、反応温度付近あるいは
反応温度以下の沸点を有する炭化水素であつても使用可
能である。かかる沸点の比較的低い溶媒を用いる場合、
反応槽に精留装置をとりつけ、生成アルコールのみを留
出させ、溶媒は還流させながら反応を・行えば良い。又
反応温度より非常に低い沸点を有する溶媒を使用する場
合、目的とする反応温度までの昇温操作が困難となる恐
れがあれば、溶媒の使用量を減らしたり、分割仕込みす
ることによつて解決し得る。又、生成アルコールが使用
溶媒と共沸組成物を作りアルコールと共に留出してしま
う場合にも反応の途中で適宜溶媒を追加仕込みすれば良
い。反応終了後は反応液を減圧蒸留して目的物を得る。
化合物＝１：１〜１：１．３（モル比）程度が適当であ
り、溶媒の使用量はオルト酸エステル１モルに対して８
０〜１０００ＴｒＬＬが好ましい。又反応時には酢酸触
媒を使用することが必要であり、その使用量はオルト蟻
酸エステル１モルに対して０．０５〜１．０モル程度が
適当である。酢酸以外の触媒、例えば金属アルコラート
等の使用でも反応は可能であるが、該触媒は高価であり
、かつ取り扱いに細心の注意が必要とされ、工業的実施
には問題が多い。又、本発明において酢酸触媒は反応の
初めに必要量を一括仕込みしても良いが、反応の途中に
分割あるいは間欠的に仕込む方が目的物の収率が高くな
る。反応温度は１００〜１６０゜Ｃ１反応時間は１〜■
時間が望ましい。上記反応においては副生する．アルコ
ールを系外に留去させ、かつ使用溶媒は常に反応系内に
存在するようにすると収率が向上する。そのためには普
通は反応温度および生成アルコールの沸点よりも高い沸
点を有する芳香族系炭化水素溶媒を選べば良いが、必ず
しもそれに限る！ものではなく、反応温度付近あるいは
反応温度以下の沸点を有する炭化水素であつても使用可
能である。かかる沸点の比較的低い溶媒を用いる場合、
反応槽に精留装置をとりつけ、生成アルコールのみを留
出させ、溶媒は還流させながら反応を・行えば良い。又
反応温度より非常に低い沸点を有する溶媒を使用する場
合、目的とする反応温度までの昇温操作が困難となる恐
れがあれば、溶媒の使用量を減らしたり、分割仕込みす
ることによつて解決し得る。又、生成アルコールが使用
溶媒と共沸組成物を作りアルコールと共に留出してしま
う場合にも反応の途中で適宜溶媒を追加仕込みすれば良
い。反応終了後は反応液を減圧蒸留して目的物を得る。
本発明で得られるアルコキシアルキリデン化合物は医薬
あるいはその他の有機合成品の中間体として有用なもの
である。
あるいはその他の有機合成品の中間体として有用なもの
である。
ノ 次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明す
る。
る。
実施例１
攪拌器、滴下器及び精留管（２．０ｃｍｆ×３０ｃｍ）
を備えた５００ｍ１のフラスコ中にオルト蟻酸エチルー
１．２０モル、シアノ酢酸エチル１．５６モル、酢酸０
．１２モル及びトルエン１２０ｍ１を仕込んだ。
を備えた５００ｍ１のフラスコ中にオルト蟻酸エチルー
１．２０モル、シアノ酢酸エチル１．５６モル、酢酸０
．１２モル及びトルエン１２０ｍ１を仕込んだ。
次に反応温度を１３０℃に維持して５時間反応を行つた
。尚反応の途中、酢酸０．０６モルずつ５回追加仕込み
した。得られた反応液を減圧蒸留し１３５〜１４０゜Ｃ
／５Ｔｆ０ｎＨｇ留分を捕集した。消費オルト蟻酸エチ
ルに対するエトキシメチレンシアノ酢酸エチルの収率は
８１％であつた。尚、対照例としてトルエンの使用を省
略した以外は実施例１に準じて実験を行つたところ収率
は７０％であつた。
。尚反応の途中、酢酸０．０６モルずつ５回追加仕込み
した。得られた反応液を減圧蒸留し１３５〜１４０゜Ｃ
／５Ｔｆ０ｎＨｇ留分を捕集した。消費オルト蟻酸エチ
ルに対するエトキシメチレンシアノ酢酸エチルの収率は
８１％であつた。尚、対照例としてトルエンの使用を省
略した以外は実施例１に準じて実験を行つたところ収率
は７０％であつた。
実施例２
実施例１におけるトルエンに代えてｏ−キシレンを１４
０ｍ１使用した以外は実施例１に準じて実験を行つた。
０ｍ１使用した以外は実施例１に準じて実験を行つた。
（但し、反応温度：１３５℃、反応時間６．５時間、酢
酸の初期仕込み：０．０６モル、酢酸の追加仕込み：０
．０６モルを４回）その結果エトキシメチレンシアノ酢
酸エチルの収率は８０％であつた。
酸の初期仕込み：０．０６モル、酢酸の追加仕込み：０
．０６モルを４回）その結果エトキシメチレンシアノ酢
酸エチルの収率は８０％であつた。
実施例３
実施例１と同じ反応装置に、オルト蟻酸エチル１．２モ
ル、マロソ酸ジエチル１．２モル、酢酸０．１２モル、
ｏ−キシレン１４０ｍ１を仕込んだ。
ル、マロソ酸ジエチル１．２モル、酢酸０．１２モル、
ｏ−キシレン１４０ｍ１を仕込んだ。
１５０℃で３時間反応を行ない更に１５５℃で４時間反
応を続行した。
応を続行した。
（反応の途中、酢酸を０．１２モルずつ、５回追加仕込
みした。）得られた反応終了液を減圧蒸留し１３０〜１
３５゜Ｃ／５Ｔｆ＄ＬＨｇ留分を捕集した。
みした。）得られた反応終了液を減圧蒸留し１３０〜１
３５゜Ｃ／５Ｔｆ＄ＬＨｇ留分を捕集した。
消費したオルト蟻酸エチルに対するエトキシメチレンマ
ロン酸ジエチルの収率は７０％であつた。尚、対照例と
してｏ−キシレンの使用を省略した以外は実施例３に準
じて実験を行つたところ、エトキシメチレンマロン酸ジ
エチルの収率は４２％であつた。実施例４ 実施例１と同じ装置（但し蒸留管は２．２ｃｍｆ×１０
８ｃｍ）にオルト蟻酸エチル１．２モル、マロン酸ジエ
チル１．２モル、酢酸０．１２モル、ベンゼン１１０ｍ
１を仕込んだ。
ロン酸ジエチルの収率は７０％であつた。尚、対照例と
してｏ−キシレンの使用を省略した以外は実施例３に準
じて実験を行つたところ、エトキシメチレンマロン酸ジ
エチルの収率は４２％であつた。実施例４ 実施例１と同じ装置（但し蒸留管は２．２ｃｍｆ×１０
８ｃｍ）にオルト蟻酸エチル１．２モル、マロン酸ジエ
チル１．２モル、酢酸０．１２モル、ベンゼン１１０ｍ
１を仕込んだ。
１２０〜１４０℃で１時間、更に１４０℃で７時間、１
４０〜１６０℃で２時間反応を行つた。
４０〜１６０℃で２時間反応を行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族系炭化水素溶媒及び酢酸触媒の存在下で、式
ＨＣ（ＯＲ＿１）＿３〔ここでＲ＿１はアルキル基を示
す。 〕で表わされるオルト蟻酸エステルと式▲数式、化学式
、表等があります▼〔ここでＲ＿２、Ｒ＿３は−ＣＯＯ
Ｒ＿１又は−ＣＮを示す。〕で表わされる活性メチレン
化合物と反応させることを特徴とする一般式▲数式、化
学式、表等があります▼〔Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は前
記と同様〕で表わされるアルコキシアルキリデン化合物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14428375A JPS6044291B2 (ja) | 1975-12-02 | 1975-12-02 | アルコキシアルキリデン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14428375A JPS6044291B2 (ja) | 1975-12-02 | 1975-12-02 | アルコキシアルキリデン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5268116A JPS5268116A (en) | 1977-06-06 |
| JPS6044291B2 true JPS6044291B2 (ja) | 1985-10-02 |
Family
ID=15358465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14428375A Expired JPS6044291B2 (ja) | 1975-12-02 | 1975-12-02 | アルコキシアルキリデン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6044291B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04115388U (ja) * | 1991-03-20 | 1992-10-13 | アイワ株式会社 | 録音実時間表示装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3415475A1 (de) * | 1984-04-26 | 1985-11-07 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von alkoxymethylenverbindungen von essigestern und substituierten essigestern |
| DE3927761C2 (de) * | 1989-08-23 | 1997-11-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkylidenmalonsäureestern |
-
1975
- 1975-12-02 JP JP14428375A patent/JPS6044291B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04115388U (ja) * | 1991-03-20 | 1992-10-13 | アイワ株式会社 | 録音実時間表示装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5268116A (en) | 1977-06-06 |
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