CN102898455A - 一种对苯甲基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 - Google Patents
一种对苯甲基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102898455A CN102898455A CN2012100752004A CN201210075200A CN102898455A CN 102898455 A CN102898455 A CN 102898455A CN 2012100752004 A CN2012100752004 A CN 2012100752004A CN 201210075200 A CN201210075200 A CN 201210075200A CN 102898455 A CN102898455 A CN 102898455A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenmethyl
- sodium
- consumption
- parachlorotoluene
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明涉及有机化学领域,为解决利用钠缩法合成对位取代的苯甲基二乙氧基甲基硅烷时使用大量溶剂会面临环境污染及溶剂回收利用的问题,本发明提出一种对苯甲基二乙氧基甲基硅烷及其合成方法,所述的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷以甲基三乙氧基硅烷和对氯甲苯为原料,通过钠缩合法制成,本方法不使用甲苯等溶剂,反应条件温和,工艺简单;非常适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域,具体是一种含硅元素的化合物对苯甲基二乙氧基甲基硅烷及其合成方法。
背景技术
对位取代的苯甲基二乙氧基甲基硅烷(对苯甲基二乙氧基甲基硅烷)是一种重要的合成单体,它的性质比较活泼,可用来合成有机硅中间体及硅油、硅橡胶等高分子化合物,因其具有较高的摩尔折射率,可用于提高有机硅材料的折射率,在LED封装、光波导器件、光互连器件以及光学透镜等领域具有重要用途。
目前利用钠缩法合成对位取代的苯甲基二乙氧基甲基硅烷的研究还处于起步阶段。钠缩法是目前构建有机硅化合物的一种经典方法,即利用钠缩合法可以将苯基等高折射率的官能团引入有机硅分子中,提高有机硅化合物及其衍生的聚合物的折射率,改善有机硅产品的光学性质。但是钠缩合法反应过程是一个固液反应过程,必须使用大量溶剂(甲苯等),才能使得固体均匀分散在反应介质中,与介质充分反应,同时降低体系中的固含量,使得搅拌可以正常运行。但是,大量使用甲苯溶剂会面临环境污染及溶剂回收利用的问题。
发明内容
为解决利用钠缩法合成对位取代的苯甲基二乙氧基甲基硅烷时使用大量溶剂会面临环境污染及溶剂回收利用的问题,本发明提出一种对苯甲基二乙氧基甲基硅烷及其合成方法,本方法不使用甲苯等溶剂,反应条件温和,工艺简单;非常适合于大规模工业生产。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种对苯甲基二乙氧基甲基硅烷,所述的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷以甲基三乙氧基硅烷和对氯甲苯为原料,通过钠缩合法制成,其结构式为:
。
本发明反应方程式如下式所示:
一种对苯甲基二乙氧基甲基硅烷的制备方法,所述的制备方法按如下步骤进行:
1)将甲基三乙氧基硅烷加入到容器中,搅拌升温至90~112℃,作为优选,温度为95~112℃;在持续搅拌下加入钠片,并将钠片打成钠砂,作为优选,将新切的钠片在机械搅拌作用下打成钠砂;
2)滴加对氯甲苯,保持反应混合物回流并控制反应温度低于114℃,滴加时间为0.5~10h,滴加完毕后维持反应0.1~20h;作为优选,对氯甲苯的滴加时间为1~6h,维持反应时间为2~10h;
3)将反应混合物冷却至0~50℃,作为优选,温度为15~35℃,在此温度下滴加乙醇,乙醇的滴加时间为0.05~2h,并维持反应0.1~4h,作为优选,乙醇滴加时间为0.1~1h,反应维持时间为0.5~2h;再滴加甲基氯硅烷,按照每摩尔金属钠加入0.2~0.6mol氯原子的比例确定甲基氯硅烷的用量,甲基氯硅烷的滴加时间为0.1~4h,甲基氯硅烷滴加完毕后,反应维持时间1~8h;作为优选,甲基氯硅烷的滴加时间为0.5~2h;反应维持时间为2~6h。然后采用减压抽滤方式除去反应混合物中的固体杂质,同时收集滤液;步骤(3)中滴加一定数量的乙醇是为了中和过量的金属钠,维持反应一定时间后,再滴加一定量的甲基氯硅烷是为了中和生成的醇钠;
4)对滤液进一步分离提纯后得到对苯甲基二乙氧基甲基硅烷,一般采用化工领域公知的精馏或减压精馏等分离提纯方法;
所述的甲基三乙氧基硅烷用量与对氯甲苯用量的摩尔质量比为1.0~6.0:1,作为优选,所述的甲基三乙氧基硅烷的用量与对氯甲苯用量的摩尔质量比为1.5~4:1;钠的用量与对氯甲苯用量的摩尔质量比为1.9~2.5:1;
所述的甲基氯硅烷选自甲基三氯硅烷或者二甲基二氯硅烷,作为优选,甲基氯硅烷选自甲基三氯硅烷;以所使用的金属钠的摩尔质量为基准,按照每摩尔金属钠加入0.2~0.6mol氯原子的比例确定甲基氯硅烷的用量,即使用甲基三氯硅烷时,其用量(摩尔数)为金属钠摩尔质量的0.0667~0.2倍,使用二甲基二氯硅烷时,其用量(摩尔数)为金属钠摩尔质量的0.1~0.3倍;
本发明以甲基三乙氧基硅烷和对氯甲苯为原料,通过钠缩合法制备一种新型的、未曾报道的对位取代的苯甲基二乙氧基甲基硅烷[p-MePhMeSi(OEt)2],通过改变原料配比、加料速率、反应温度等参数,进一步提高目标产物收率。在钠缩合法合成对位取代的苯甲基二乙氧基甲基硅烷中,不使用甲苯等溶剂,直接以反应原料之一的甲基三乙氧基硅烷作为溶剂和反应原料,将金属钠分散在甲基三乙氧基硅烷中,形成钠砂,然后与对氯甲苯发生缩合反应,得到对苯甲基二乙氧基甲基硅烷。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)反应过程中除了反应原料对氯甲苯和甲基三乙氧基硅烷外,不使用其它溶剂,反应条件温和,工艺简单;
(2)本发明克服了传统钠缩合法制备有机化合物工艺中使用甲苯溶剂所面临的环境污染及溶剂回收利用问题,有效地提高了反应设备利用率,提高了原料对氯甲苯的转化率;
(3)合成混合物中对苯甲基二乙氧基甲基硅烷含量高,目标产物对苯甲基二乙氧基甲基硅烷分离提纯简单,可大幅度节省操作费用,非常适合于大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但实施例不是对本发明保护范围的限制,实施例中所用的原料均为市购产品。
实施例1
在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中,加入82g(0.4599摩尔)甲基三乙氧基硅烷,在搅拌下加入10.54g(0.4585摩尔)新切的钠片,升温至110℃,将钠片打成钠砂;在2h内,将29.2g(0.2307摩尔)对氯甲苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中,控制反应温度介于108~112℃,滴加完毕后继续反应2 h,待冷却至25℃后,在0.5h内慢慢加入1.5g(0.0326摩尔)无水乙醇中和过量的金属钠,滴加完毕后再在25℃下维持1h;然后将9.4mL(0.0805摩尔)甲基三氯硅烷在1h内滴加到混合物中,以中和生成的醇钠;滴加完毕后,再在该温度下继续反应3h。然后将反应混合物减压抽滤,得到含对苯甲基二乙氧基甲基硅烷、二(对苯甲基)乙氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物80.4g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法),对苯甲基二乙氧基甲基硅烷质量分数为39.61%,二(对苯甲基)乙氧基甲基硅烷质量分数为10.38%,对氯甲苯转化率为88.6%,选择性为69.97%。
常压蒸馏回收甲基三乙氧基硅烷后,再进行减压精馏,得到纯度为98.32%的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷31.5g。
实施例2
在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中,加入122.4g(0.6865摩尔)甲基三乙氧基硅烷,在搅拌下加入10.9g(0.4741摩尔)新切的钠片,升温至110℃,将钠片打成钠砂;在1h内,将29.2g(0.2307摩尔)对氯甲苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中,控制反应温度介于108~112℃,滴加完毕后继续反应4 h,待冷却至30℃后,在1.0h内慢慢加入3.1g(0.0673摩尔)无水乙醇中和过量的金属钠,滴加完毕后再在30℃下维持1.5h;然后将9.4mL(0.0805摩尔)甲基三氯硅烷在2h内滴加到混合物中,以中和生成的醇钠;滴加完毕后,再在该温度下继续反应4h。然后将反应混合物减压抽滤,得到含对苯甲基二乙氧基甲基硅烷、二(对苯甲基)乙氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物108.5g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法),对苯甲基二乙氧基甲基硅烷质量分数为33.78%,二(对苯甲基)乙氧基甲基硅烷质量分数为5.77%,对氯甲苯转化率为91.4%,选择性为77.92%。
常压蒸馏回收甲基三乙氧基硅烷后,再进行减压精馏,得到纯度为98.55%的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷33.6g。
实施例3
在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中,加入163.2g(0.9153摩尔)甲基三乙氧基硅烷,在搅拌下加入10.8g(0.4698摩尔)新切的钠片,升温至95℃,将钠片打成钠砂;在2h内,将29.2g(0.2307摩尔)对氯甲苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中,控制反应温度介于95~ 98℃,滴加完毕后继续反应5 h,待冷却至20℃后,在1.0h内慢慢加入5.0g(0.1085摩尔)无水乙醇中和过量的金属钠,滴加完毕后再在20℃下维持1.5h;然后将16.0mL(0.1327摩尔)二甲基二氯硅烷在1.5h内滴加到混合物中,以中和生成的醇钠;滴加完毕后,再在该温度下继续反应2h。然后将反应混合物减压抽滤,得到含对苯甲基二乙氧基甲基硅烷、二(对苯甲基)乙氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物144.3g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法),对苯甲基二乙氧基甲基硅烷质量分数为27.84%,二(对苯甲基)乙氧基甲基硅烷质量分数为3.15%,对氯甲苯转化率为92.5%,选择性为84.20%。
常压蒸馏回收二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷后,再进行减压精馏,得到纯度为98.45%的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷37.2g。
实施例4
在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中,加入81.6g(0.4577摩尔)甲基三乙氧基硅烷,在搅拌下加入10.9g(0.4741摩尔)新切的钠片,升温至103℃,将钠片打成钠砂;在4h内,将29g(0.2291摩尔)对氯甲苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中,控制反应温度介于102~104℃,滴加完毕后继续反应2 h,待冷却至20℃后,在1.0h内慢慢加入3.0g(0.0651摩尔)无水乙醇中和过量的金属钠,滴加完毕后再在20℃下维持1.5h;然后将9.4mL(0.0805摩尔)甲基三氯硅烷在2h内滴加到混合物中,以中和生成的醇钠;滴加完毕后,再在该温度下继续反应6h。然后将反应混合物减压抽滤,得到含对苯甲基二乙氧基甲基硅烷、二(对苯甲基)乙氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物78.1g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法),对苯甲基二乙氧基甲基硅烷质量分数为42.82%,二(对苯甲基)乙氧基甲基硅烷质量分数为9.89%,对氯甲苯转化率为89.8%,选择性为72.30%。
常压蒸馏回收甲基三乙氧基硅烷后,再进行减压精馏,得到纯度为97.54%的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷33.8 g。
实施例5
在装有回流冷凝管、机械搅拌器及Pt-100铂电阻的干燥250mL四口烧瓶中,加入163.2g(0.9153摩尔)甲基三乙氧基硅烷,在搅拌下加入10.9g(0.4741摩尔)新切的钠片,升温至110℃,将钠片打成钠砂;在4h内,将29g(0.2291摩尔)对氯甲苯通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中,控制反应温度介于108~112℃,滴加完毕后继续反应2 h,待冷却至20℃后,在1.0h内慢慢加入3.0g(0.0651摩尔)无水乙醇中和过量的金属钠,滴加完毕后再在20℃下维持1.5h;然后将9.4mL(0.0805摩尔)甲基三氯硅烷在2h内滴加到混合物中,以中和生成的醇钠;滴加完毕后,再在该温度下继续反应6h。然后将反应混合物减压抽滤,得到含对苯甲基二乙氧基甲基硅烷、二(对苯甲基)乙氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷以及少量缩聚产物所组成的混合物125.8g。滤液采用GC-MS进行分析(面积归一法),对苯甲基二乙氧基甲基硅烷质量分数为32.06%,二(对苯甲基)乙氧基甲基硅烷质量分数为4.03%,对氯甲苯转化率为94.6%,选择性为82.76%。
常压蒸馏回收甲基三乙氧基硅烷后,再进行减压精馏,得到纯度为98.66%的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷38.4 g。
结果分析
将实施例5所得4g对苯甲基二乙氧基甲基硅烷经柱层析分离,层析柱内填充柱层层析硅胶,以石油醚:乙酸乙酯为30:1的混合液为洗脱液,得到高纯度的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷,分别将其进行FT-IR、GC-MS及1H NMR及13C NMR分析,以确定和验证目标化合物的结构。
波谱分析结果如下:
GC/MS m/z (%):224(M+,17), 209(100), 179(8), 133(12);
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ:1.329-1.364(t,3H,OCH2CH3),2.443(s,3H,C6H4-CH3),3.878-3.953(t,2H, OCH2CH3),7.282-7.668(m, H,C6H4);
13C-NMR(CDCl3,400MHz)δ:139.9,134.2,131.3,128.7, 58.5,21.6,18.4,-3.9。
Claims (7)
2.一种对苯甲基二乙氧基甲基硅烷的制备方法,其特征在于,所述的制备方法按如下步骤进行:
1)将甲基三乙氧基硅烷加入到容器中,搅拌升温至90~112℃,在持续搅拌下加入钠片并将钠片打成钠砂;
2)滴加对氯甲苯,保持反应混合物回流并控制反应温度低于114℃,滴加时间为0.5~10h,滴加完毕后维持反应0.1~20h;
3)将反应混合物冷却至0~50℃,在此温度下滴加乙醇,乙醇的滴加时间为0.05~2h,并维持反应0.1~4h,再滴加甲基氯硅烷,按照每摩尔金属钠加入0.2~0.6mol氯原子的比例确定甲基氯硅烷的用量,甲基氯硅烷的滴加时间为0.1~4h,甲基氯硅烷滴加完毕后,反应维持时间1~8h;然后采用减压抽滤方式除去反应混合物中的固体杂质,同时收集滤液;
4)对滤液进一步分离提纯后得到对苯甲基二乙氧基甲基硅烷;
所述的甲基三乙氧基硅烷用量与对氯甲苯用量的摩尔质量比为1.0~6.0:1;钠的用量与对氯甲苯用量的摩尔质量比为1.9~2.5:1;
所述的甲基氯硅烷选自甲基三氯硅烷或者二甲基二氯硅烷。
3.根据权利要求2所述的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷的制备方法,其特征在于:所述的甲基三乙氧基硅烷用量与对氯甲苯用量的摩尔质量比为1.5~4:1;钠的用量与对氯甲苯用量的摩尔质量比为2.0~2.15:1。
4.根据权利要求2所述的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷的制备方法,其特征在于:步骤1)中搅拌升温至95~112℃。
5.根据权利要求2或3所述的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷的制备方法,其特征在于:步骤2)中所述的对氯甲苯的滴加时间为1~6h,维持反应时间为2~10h。
6.根据权利要求2所述的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷的制备方法,其特征在于:步骤3)中在15~35℃温度下滴加乙醇,乙醇的滴加时间为0.1~1h,并维持反应0.5~2h。
7.根据权利要求2所述的对苯甲基二乙氧基甲基硅烷的制备方法,其特征在于:甲基氯硅烷的滴加时间为0.5~2h;反应维持时间为2~6h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210075200.4A CN102898455B (zh) | 2012-03-21 | 2012-03-21 | 一种对甲基苯基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210075200.4A CN102898455B (zh) | 2012-03-21 | 2012-03-21 | 一种对甲基苯基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102898455A true CN102898455A (zh) | 2013-01-30 |
CN102898455B CN102898455B (zh) | 2015-07-29 |
Family
ID=47570973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210075200.4A Active CN102898455B (zh) | 2012-03-21 | 2012-03-21 | 一种对甲基苯基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102898455B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107915755A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-04-17 | 山东宝龙达实业集团有限公司 | 一种甲基乙基二乙氧基硅烷合成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20010016635A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-08-23 | Evain Eric J. | Alpha-olefin polymerization catalyst system which contains an aromatic silane compound |
CN101058585A (zh) * | 2007-05-22 | 2007-10-24 | 杭州师范大学 | 一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法 |
CN101077877A (zh) * | 2007-05-15 | 2007-11-28 | 盐城市华业医药化工有限公司 | 钠缩合法合成苯基烷氧基硅烷 |
CN102351894A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-02-15 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法 |
-
2012
- 2012-03-21 CN CN201210075200.4A patent/CN102898455B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20010016635A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-08-23 | Evain Eric J. | Alpha-olefin polymerization catalyst system which contains an aromatic silane compound |
CN101077877A (zh) * | 2007-05-15 | 2007-11-28 | 盐城市华业医药化工有限公司 | 钠缩合法合成苯基烷氧基硅烷 |
CN101058585A (zh) * | 2007-05-22 | 2007-10-24 | 杭州师范大学 | 一种提高甲基苯基二烷氧基硅烷收率安全分离的方法 |
CN102351894A (zh) * | 2011-09-22 | 2012-02-15 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种甲基苯基二烷氧基硅烷的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE,: "RN:204845-96-5", 《STN REGISTRY数据库》 * |
肖琳等,: "甲基苯基二乙氧基硅烷的合成工艺及优化", 《南昌大学学报(工科版)》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107915755A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-04-17 | 山东宝龙达实业集团有限公司 | 一种甲基乙基二乙氧基硅烷合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102898455B (zh) | 2015-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20150259365A1 (en) | Preparation method of vinyl-terminated siloxane | |
JP2015528434A (ja) | トリフルオロメチル含有直鎖炭酸エステルの製造方法 | |
CN102898454B (zh) | 一种间甲基苯基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 | |
CN102898457B (zh) | 一种乙基苯基二乙氧基硅烷及其制备方法 | |
CN103613609A (zh) | 一种二甲基苯基乙氧基硅烷的制备方法 | |
CN112110952B (zh) | 一种官能化α-胺基三乙氧基硅烷及其制备方法 | |
CN102898456B (zh) | 一种邻甲基苯基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 | |
CN102898455B (zh) | 一种对甲基苯基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 | |
Kadikova et al. | The efficient method for the preparation of alkenylsilanes from organoaluminums | |
JPH02311485A (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
JP3852550B2 (ja) | メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の製造方法 | |
CN101845055B (zh) | 一种利用化学配位作用提纯甲基苯基二氯硅烷的方法 | |
CN107043396B (zh) | 一种三十烷醇的制备方法 | |
CN102558217A (zh) | 用于制备氨基甲酸酯基有机硅烷的方法 | |
CN112661632A (zh) | 一种2-氟-4-卤素苯甲酸的合成方法 | |
CN104230977B (zh) | 一种乙基苯基二甲氧基硅烷及其制备方法 | |
CN101723965A (zh) | 一种γ-(丙烯酰氧基)丙基三烷氧基硅烷单体的制备方法 | |
CN104610340A (zh) | 一种甲基苯基二甲氧基硅烷的制备方法 | |
CN106831849A (zh) | 一种含烯丙基聚硅氧烷的制备方法 | |
CN105837614A (zh) | 一种甲基苯基乙烯基乙氧基硅烷的制备方法 | |
CN108409775A (zh) | 一种1-乙烯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷的制备方法 | |
CN102659830A (zh) | 异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法 | |
CN110156825B (zh) | 一种1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷的制备方法 | |
CN108440592B (zh) | 一种1,5-二乙烯基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷的制备方法 | |
CN100503619C (zh) | 两步法化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |