CN102659830A - 异氰酸酯基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷的制备方法 - Google Patents

异氰酸酯基丙基三（三甲基硅氧基）硅烷的制备方法 Download PDF

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杨志勇
沈鸣
沈锦良
李伟峰
张丽亚
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Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其制备步骤为：异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷与六甲基二硅氧烷，硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，加热搅拌反应，反应过程中常压采出生成的饱和烷氧基三甲基硅烷；通过气相色谱检测反应结束条件，经减压蒸馏得异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷。本发明公开的技术方案具有：合成工艺路线简单；原料价廉易得；原料没有剧毒或者容易引起爆炸的危险，形成固体和液体废渣，基本对环境无污染；经精馏提纯后，异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷产品的纯度大于95％，收率在85％以上的优点。

Description

异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法，属于有机合成领域。 
背景技术
异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷产品主要应用于聚氨酯材料的树脂结构改进，可有效提高树脂的粘结力和耐候性能，增强对低表面张力的塑料基材的抓附力。在现有的异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷产品合成研究中，因高活性基团异氰酸酯基团存在，难以通过传统的方法进行制备，在各类文献中未见现行的技术路线报道。 
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种合成工艺路线简单，原料价廉易得的异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法。 
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其制备步骤为：一种异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其制备步骤为：常压下将异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷与六甲基二硅氧烷按摩尔比1∶1.5～10，加入反应釜，再加入质量浓度98％以上的硫酸或质量浓度98％以上的三氟甲磺酸作为催化剂，升温至60～120℃，并在此温度条件下，搅拌反应12～24h，调节温度至120±2℃，并在120±2℃保温反应，反应过程中挥发出生成的饱和烷氧基三甲基硅烷；保温反应6h后，从反应釜中取样(取样间隔，根据检测结果而定，开始时，检测结果与反应结束条件差距较大时，取样间隔0.5h一次，当检测结果接近反应结束条件时，取样间隔10min一次，递减式的取样，以便能准确及时检测出反应结束，减少能源消耗，缩短反应周期)，通过气相色谱检测， 当反应混合物中的异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷的质量百分含量小于0.2％，且异氰酸酯基丙基烷氧基二(三甲硅氧基)硅烷质量百分含量小于1％时(通常为8～10h)，停止反应；将所得混合液先降温到30～100℃，再降压到压力2～30kPa，在此条件下脱除混合液中残留的饱和烷氧基三甲基硅烷和未反应的六甲基二硅氧烷；进一步调节温度150～170℃、调节压力2～5kPa，收集此条件下的馏分，得异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷； 
所述质量浓度98％以上的硫酸或质量浓度98％以上的三氟甲磺酸用量为异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷和六甲基二硅氧烷总质量的0.1～3％； 
所述异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的结构式如下： 
Figure BDA0000156173390000021
所述异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷的结构式如下： 
Figure BDA0000156173390000022
式中，R1选自C1～C3的烷基。 
所述饱和烷氧基三甲基硅烷，其结构式为： 
Figure BDA0000156173390000023
式中，R1选自C1～C3的烷基。 
所述异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷与六甲基二硅氧烷的优选摩尔比为1∶1.5～3。 
对所述挥发出的饱和烷氧基三甲基硅烷进行冷凝收集。 
本发明有益效果： 
1)合成工艺路线简单； 
2)原料价廉易得； 
3)原料没有剧毒或者容易引起爆炸的危险，形成固体和液体废渣，基本对环境无污染；同时，冷凝收集的饱和烷氧基三甲基硅烷及减压脱除的饱和烷氧基三甲基硅烷和未反应的六甲基二硅氧烷，经进一步纯化后，可作为副产物销售； 
4)经精馏提纯后，异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷产品的纯度大于95％，收率在85％以上。 
具体实施方式
下面结合实施例以对本发明作进一步详细的说明，但不能作为对本发明的限制。 
实施例1 
在盛有异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷207.0g(1.0mol)和六甲基二硅氧烷486.0g(3.0mol)的三口烧瓶中，加入浓硫酸(20.8g，3％)搅拌下升温至60～62℃，60～62℃反应12h，然后温度逐步升至120±2℃，并在120±2℃恒温反应，反应过程中常压下不断采出生成的三甲基甲氧基硅烷，以便促进反应向右进行，提高反应效率缩短反应时间；120±2℃恒温6h后取样，通过气相色谱GC-2014(岛沣)检测，当反应混合物中的异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的含量小于0.2％，且异氰酸酯基丙基甲氧基二(三甲硅氧基)硅烷含量小于1％时(约8h)，反应结束；反应混合液冷却，在30～60℃，压力2～10KPa条件下脱除混合液中残留的三甲基甲氧基硅和未反应的六甲基二硅氧烷，得含异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷混合物，含量88.0153％，411.3g。 
对上述混合物进行减压精馏，收集150～170℃/2～5kPa馏分332.9g；通过红外光谱分析，γ：2135cm-1，1072cm-1，1065cm-1，875cm，-1 818cm-1，768cm-1。证明为异氰酸酯基团(2135cm-1)硅甲基(875cm-1，818cm-1，768cm-1)以及硅氧硅(1072cm-1，1065cm-1)等特征官能团。对收集馏分采用气相色谱GC-2014(岛沣)检测，馏分中异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的纯度为98.6248重量％。异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷产品的产率为86.63％。 
实施例2 
在盛有异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷249.0g(1.0mol)和六甲基二硅氧烷486.0g(3.0mol)的三口烧瓶中，加入三氟甲磺酸(0.735g，0.1％)搅拌下升温至80℃，并在80±2℃反应24h，然后温度逐步升至120±2℃，并在120±2℃恒温反应，反应过程中常压不断采出生成的三甲基甲氧基硅烷；恒温6h后取样，通过气相色谱GC-2014(岛沣)检测，当反应混合物中的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的含量小于0.2％，且异氰酸酯基丙基乙氧基二(三甲硅基)硅烷含量小于1％时(约10h)，停止反应；将所得混合液冷却，在60～100℃，压力10～30KPa条件下脱除混合液中残余的三甲基乙氧基硅和未反应的六甲基二硅氧烷，得到含异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷混合物，含量85.7835％，421.9g。 
将上述混合物进行减压精馏，收集150～170℃/2～5kPa馏分335.24g；通过红外光谱分析，γ：2135cm-1，1072cm-1，1065cm-1，875cm，-1 818cm-1，768cm-1。证明为异氰酸酯基团(2135cm-1)硅甲基(875cm-1，818cm-1，768cm-1)以及硅氧硅(1072cm-1，1065cm-1)等特征官能团。对收集馏分采用气相色谱GC-2014检测，馏分中异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的纯度为98.7326Wt.％。异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷产品的产率为87.33％。 
实施例3 
在盛有异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷207.0g(1.0mol)和六甲基二硅氧烷1620.0g(10.0mol)的三口烧瓶中，加入三氟甲磺酸(18.27g，1％)搅拌下升温至60℃，并在60～62℃反应8h，温度逐步升高至120±2℃，并在120±2℃恒温反应，反应过程中常压不断采出生成的三甲基甲氧基硅烷；恒温6h后取样，通过气相色谱GC-2014(岛沣)检测，当反应混合物中的异氰酸酯基丙基三甲硅烷的含量小于0.2％，且异氰酸酯基丙基甲氧基二(三甲硅基)硅烷含量小于1％时(约10h)，停止反应，将反应混合液冷却，在30～100℃，压力10～30KPa条件下脱除混合液中残余的三甲基乙氧基硅和未反应的六甲基二硅氧烷，冷却得到含异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷混合物， 含量89.6142Wt％，413.9g。 
对如上得到的混合物进行减压精馏，收集150～170℃/2～5kPa馏分344.95g；通过红外光谱分析，γ：2135cm-1，1072cm-1，1065cm-1，875cm，-1 818cm-1，768cm-1。证明为异氰酸酯基团(2135cm-1)硅甲基(875cm-1，818cm-1，768cm-1)以及硅氧硅(1072cm-1，1065cm-1)等特征官能团。。对收集馏分采用气相色谱GC-2014(岛沣)检测，馏分中异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的纯度为98.4351Wt.％。异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷产品的产率为89.59％。 
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

Claims (5)

1.一种异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其制备步骤为：常压下将异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷与六甲基二硅氧烷按摩尔比1∶1.5～10，加入反应釜，再加入质量浓度98％以上的硫酸或质量浓度98％以上的三氟甲磺酸作为催化剂，升温至60～120℃，并在此温度条件下，搅拌反应12～24h，调节温度至120±2℃，并在120±2℃保温反应，反应过程中挥发出生成的饱和烷氧基三甲基硅烷；保温6h后，从反应釜中取样，通过气相色谱检测，当反应混合物中的异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷的质量百分含量小于0.2％，且异氰酸酯基丙基烷氧基二(三甲硅氧基)硅烷质量百分含量小于1％时，停止反应；将所得混合液先降温到30～100℃，再降压到压力2～30kPa，在此条件下脱除混合液中残留的饱和烷氧基三甲基硅烷和未反应的六甲基二硅氧烷；进一步调节温度150～170℃、调节压力2～5kPa，收集此条件下的馏分，得异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷；
所述质量浓度98％以上的硫酸或质量浓度98％以上的三氟甲磺酸用量为异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷和六甲基二硅氧烷总质量的0.1～3％；
所述异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的结构式如下：
Figure FDA0000156173380000011
2.根据权利要求1所述一种异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷的结构式如下：
Figure FDA0000156173380000012
式中，R1选自C1～C3的烷基。
3.根据权利要求1所述一种异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于：所述饱和烷氧基三甲基硅烷，其结构式为：
Figure FDA0000156173380000021
式中，R1选自C1～C3的烷基。
4.根据权利要求1所述一种异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷与六甲基二硅氧烷的优选摩尔比为1∶1.5～3。
5.根据权利要求1所述一种异氰酸酯基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于：对所述挥发出的饱和烷氧基三甲基硅烷进行冷凝收集。
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