CN104497030A - 一种硼酸三苯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼酸三苯酯的合成方法，在反应容器中，加入硼酸、苯酚以及物质A，加热到155℃，然后10℃程序升温至195℃，总反应6h，得到粗产品；减压蒸馏，蒸出物质A和多余的苯酚，得到较纯的产品；然后加入二氯甲烷溶剂进行重结晶，去除里面遗留少量的苯酚，再通过抽滤，得到最终产品。本发明的硼酸三苯酯的合成方法中，在加入硼酸0.4mol，苯酚2mol，并加入75g甲苯，反应5～6h，硼酸的转化率能够达到90%以上。之后采用二氯甲烷萃取重结晶，在18g的粗产品中加入7g二氯甲烷溶剂，并在25℃的条件下进行重结晶，得到硼酸三苯酯。产品的纯度能达到94.52%，收率达到67.52%。获得了很好的产品转化率和收率，产品纯度很高，具有很好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种硼酸三苯酯的合成方法。
背景技术
硼酸三苯酯是一种高级硼酸酯，属于芳环硼酸，是一种极其有用的中间体。芳环硼酸是具有单苯环或多环芳烃的硼酸化合物，各种取代的芳环硼酸是重要的有机合成中间体及医药、农药中间体，在制备生物活性试剂或材料研究上也有广泛的应用。取代芳环苯硼酸作为重要的有机中间体，广泛应用于Suzuki交叉偶联反应、氨基酸的不对称合成、氨基化合物催化剂等。因此，硼酸三苯酯的用途相当的广泛，研究出比较好的硼酸三苯酯合成工艺具有比较重要的意义。
合成硼酸三苯酯的重要原料是苯酚，由于苯酚的熔点较高，在常温下是白色晶体，所以反应时需要融化，形成均相反应体系，便于反应的进行。又因为苯酚的分子量较大，反应生成高分子量的酯比较难，因此硼酸三苯酯的合成难度都较大。现有的合成方法主要由硼酸苯酚酯化法和酯交换法。
硼酸苯酚酯化法：是比较普遍而简单的方法，可以直接进行反应，反应机理简单。即在反应釜中加入一定量的硼酸和苯酚，加热进行反应，生成硼酸三苯酯和水。此法的反应机理虽然简单，但是此法的难点在于反应工艺难，其中最主要的是生成的硼酸三苯酯会和水发生逆反应，导致反应的转化率降低，且产品纯度不高。
酯交换法：硼酸三甲酯和苯酚进行反应，硼酸三甲酯是低级的硼酸酯，和苯酚反应进行酯交换，可以得到硼酸三苯酯。即在反应釜中加入硼酸三甲酯和苯酚，加热进行反应，生成硼酸三苯酯和甲醇。反应结束后，减压蒸馏，脱去生成的甲醇和过量的苯酚，在经过溶剂萃取重结晶，得到比较纯的产品。但是由于此法中，原料硼酸三甲酯的价格相当的昂贵，并且其渗透性很强，对反应釜要求比较高。而且硼酸三甲酯是一种极易水解的药品，不能长时间保存，反应时反应条件要求比较严格。所以此法一般不采用。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种硼酸三苯酯的合成方法，高硼酸三苯酯的转化率，提高产品收率，满足使用需求。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种硼酸三苯酯的合成方法，在反应容器中，加入硼酸、苯酚以及物质A，加热到155℃，然后10℃程序升温至195℃，总反应6h，得到粗产品；减压蒸馏，蒸出物质A和多余的苯酚，得到较纯的产品；然后加入二氯甲烷溶剂进行重结晶，去除里面遗留少量的苯酚，再通过抽滤，得到最终产品。
所述的减压蒸馏采用带回流的Dean-Stark分离器进行减压蒸馏。
所述的物质A选自邻二甲苯、对二甲苯和甲苯。
所述的硼酸与苯酚的摩尔比为1:4～6。
所述的硼酸与苯酚的摩尔比为1:5。
所述的物质A与苯酚质量比为45～90:188。
所述的二氯甲烷用量为4～12.6g/18g粗产品。
所述的二氯甲烷用量为7g/18g粗产品。
所述的重结晶的温度为20～30℃。
所述的重结晶的温度为25℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明的硼酸三苯酯的合成方法中，在加入硼酸0.4mol，苯酚2mol，并加入75g甲苯，反应5～6h，硼酸的转化率能够达到90％以上。之后采用二氯甲烷萃取重结晶，在18g的粗产品中加入7g二氯甲烷溶剂，并在25℃的条件下进行重结晶，得到硼酸三苯酯。产品的纯度能达到94.52％，收率达到67.52％。获得了很好的产品转化率和收率，产品纯度很高，具有很好的工业化前景。
附图说明
图1是转化率随时间的变化对比结果图；
图2是有甲苯时酸酚比对转化率的影响结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释。
以下实施例所使用的试剂为：硼酸，邻二甲苯，对二甲苯，甲苯，苯酚，苯，分析纯，南京化学试剂有限公司。
硼酸三苯酯转化率测定：由于反应过程中产品会存在损失，且测量不便，可以通过反应生成的水的重量来进行换算，看硼酸的转化率是多少。所以得到的水用气相色谱来进行分析，根据所出的峰来算出水中所含的微量的杂质的含量，从而算出硼酸的实际的转化率。
硼酸三苯酯纯度测定：采用碱滴定的方法，用分析天平称取1g的产品，加入5mL去离子水，让产品完全水解，并放入烘箱中，调至190℃，烘6个小时，保证水和苯酚都离开体系，只剩下硼的化合物。取出，加入30mL的甘油水溶液，形成硼的络合物，用浓度为0.5mol/L的NaOH溶液进行滴定，由用量来换算出产品中硼酸三苯酯的纯度。
实施例1
在反应容器中，加入24.7g硼酸、188g苯酚以及73g物质A，加热到155℃，在此温度下反应一个小时，升温10℃，并再反应一个小时，以此类推，反应5个小时，最终达到195℃，得到粗产品。然后在减压的情况下进行蒸馏，蒸出物质A和多余的苯酚，得到较纯的产品。然后加入二氯甲烷溶剂进行重结晶，去除里面遗留少量的苯酚，再通过抽滤装置抽滤，得到最终产品。
1)采用不带回流的分馏柱装置和带回流的Dean-Stark分离器，分别进行减压蒸馏，其他操作条件相同；通过实验发现，在两种实验装置中Dean-Stark分离器效果较好，最终转化率69.15％，而分馏柱最终转化率只有49.2％，所以选用Dean-Stark分离器作为蒸馏装置。
2)以反应中添加物质A和不添加物质A为条件进行对比试验，实验结果如图1所示。由图1可以看出，添加物质A，硼酸的转化率会显著升高，因此，在反应体系中加入添加物质A。物质A的不同对转化率的影响结果如表1所示。
表1 不同物质A对转化率的影响
| 序号 | 物质A | 最终转化率％ |
| 1 | 邻二甲苯 | 89.56 |
| 2 | 对二甲苯 | 90.09 |
| 3 | 甲苯 | 89.26 |
| 4 | 苯 | 80.32 |
从表1发现，邻二甲苯、对二甲苯、甲苯的转化率均很高，但在成本方面，甲苯相对于邻二甲苯、对二甲苯较低，因此，选用甲苯溶剂较为适宜。
3)不改变苯酚的用量，改变硼酸的量，以及通过是否添加甲苯来进行合成，结果如表2和图2所示。
表2 酸酚比对转化率的影响
| 酸酚摩尔比 | 最终转化率％ |
| 无甲苯 | 有甲苯 | |
| 1:4 | 61.39 | 77.81 |
| 1:5 | 69.15 | 79.98 |
| 1:6 | 72.70 | 89.26 |
从图表上可以看出，酸酚比越小，硼酸的转化率越高，但是当酸酚比太小时，在工业生产中，生产强度太小。且苯酚浪费的量很多，对于回收的成本增高。因此，选择了1：5的酸酚比，转化率较高，苯酚的用量较少，较为适宜。
4)酸酚比采用1：5，采用Dean-Stark分离器进行反应，加入不同量的甲苯，结果如表3所示。
表3 物质A用量对转化率的影响
| 序号 | 甲苯用量(g) | 最终转化率％ |
| 1 | 90 | 89.26 |
| 2 | 75 | 89.35 |
| 3 | 60 | 86.63 |
| 4 | 45 | 88.56 |
从表3上看出，甲苯的用量太多时，不仅浪费甲苯，且降低整个反应体系的温度，使反应的转化率略低。甲苯的量太少时，反应体系温度高了，反应生成的水也多了，压制了水离开反应体系的速率，使转化率也较低，因此选择中间的量，即75g时，反应温度和带水速率都得到了保证，使反应的转化率最高。
实施例2
粗产品的制备同实施例1，在粗产品中加入不同量的萃取溶剂二氯甲烷，结果如表4所示。
表4 重结晶溶剂用量的影响
| 序号 | 溶剂用量(g/18g粗产品) | 纯度％ | 收率％ |
| 1 | 4 | 75.92 | 76.13 |
| 2 | 5 | 80.16 | 74.81 |
| 3 | 6 | 90.52 | 72.12 |
| 4 | 7 | 94.44 | 69.29 |
| 5 | 8 | 94.59 | 62.21 |
| 6 | 9 | 94.77 | 51.4 |
| 7 | 9.9 | 95.33 | 39.12 |
| 8 | 10.8 | 96.53 | 26.87 |
| 9 | 11.7 | 97.57 | 19.93 |
| 10 | 12.6 | 98.54 | 14.6 |
从表4中可知，溶剂的用量越多，产品的纯度越高，得率越低。当溶剂的量超过一定值时，产品就无法在常温下结晶出来，所以，溶剂用量并不是越多越好。当溶剂用量较少时，固液两相不能达到平衡，使产品的重结晶效果不好，无法达到完全重结晶的效果。因此，通过实验，最终取粗产品18g时，溶剂用量为7g时，使产品的纯度和得率都比较高。
重结晶的效果不仅受溶剂用量的影响，而且也受重结晶温度的影响。在工业生产中，温度太低时，需要用冷冻盐水，能耗很大，成本增高。在温度高时，产品的得率也会受到影响而变小。因此，不同重结晶温度对重结晶效果的影响如表5所示。
表5 重结晶温度的影响
| 序号 | 温度℃ | 纯度％ | 收率％ |
| 1 | 20 | 94.14 | 69.53 |
| 2 | 25 | 94.52 | 67.52 |
| 3 | 30 | 95.89 | 61.95 |
从表5中可知，当温度越高时，重结晶出来的产品的纯度越高，但是产品收率越低，在工业生产上不合理。因此，最终根据产品的收率和产品的纯度两方面来考虑，选择25℃为重结晶温度。
Claims (10)
1.一种硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：在反应容器中，加入硼酸、苯酚以及物质A，加热到155℃，然后10℃程序升温至195℃，总反应6h，得到粗产品；减压蒸馏，蒸出物质A和多余的苯酚，得到较纯的产品；然后加入二氯甲烷溶剂进行重结晶，去除里面遗留少量的苯酚，再通过抽滤，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的减压蒸馏采用带回流的Dean-Stark分离器进行减压蒸馏。
3.根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的物质A选自邻二甲苯、对二甲苯和甲苯。
4.根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的硼酸与苯酚的摩尔比为1:4~6。
5.根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的硼酸与苯酚的摩尔比为1:5。
6.根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的物质A与苯酚质量比为45~90:188。
7.根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的二氯甲烷用量为4~12.6 g/18g粗产品。
8.根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的二氯甲烷用量为7 g/18g粗产品。
9.根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的重结晶的温度为20~30℃。
10.根据权利要求1所述的硼酸三苯酯的合成方法，其特征在于：所述的重结晶的温度为25℃。
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