CN101092357B - 硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法。该方法在脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇的反应容器中加入硫酸氢钾，该硫酸氢钾作为酯化反应的催化剂，并在搅拌下升温回流反应，得到脂肪族或芳香族二元羧酸酯。本发明的硫酸氢钾是无机固体粉末，在有机溶剂中具有很低的溶解性，因此反应结束后，只需过滤就可将催化剂分离出来，对产物不造成污染，便于产物的后处理，产品纯度高；由于硫酸氢钾比工业上常用的浓硫酸的酸性弱，对工业设备腐蚀小，有利于设备的长周期运行；反应结束后的催化剂仍保持较高的使用活性，经过滤、干燥、回收的催化剂能重复使用，节省生产成本；硫酸氢钾价格低廉，易于储存和转运，使用安全，具有广阔的工业应用前景。

Description

硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法

一技术领域

本发明涉及一种羧酸酯的合成方法，特别是一种用硫酸氢钾作催化剂合成二元羧酸酯的方法。

二背景技术

二元羧酸酯的通式(I)如下：

其中A代表0～20个碳原子的脂肪族或含有苯环的碳链，n代表0～6。

脂肪族或芳香族二元羧酸酯是重要的基础性化工原料，在工业上具有广泛的应用。工业上羧酸酯的合成一般采用以浓硫酸为催化剂的酯化合成方法，该法产率较高，但对设备腐蚀严重，且排放大量废酸污染环境，同时伴有较多副反应，后处理工艺复杂。为克服上述缺点，已开发出多种环境友好型催化剂，如酸性树脂、杂多酸、氯化铁、固体超强酸、生物酶等等，都取得了较好的酯化效果，但这些方法仍存在以下问题：酸性树脂活化和再生繁杂；杂多酸和固体超强酸制备复杂，且生产成本较高；氯化铁则易吸潮，不便于使用和储存；生物酶催化反应时间长等等；另外以上方法由于使用带水剂，虽然能达到较高的收率，但增加了原料消耗，繁化了生产过程，增加了生产成本。

三发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单、安全性好、成本低廉、环保节能和能循环使用的以硫酸氢钾为催化剂合成脂肪族或芳香族羧酸酯的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，在脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇的反应容器中加入硫酸氢钾，该硫酸氢钾作为酯化反应的催化剂，并在搅拌下升温回流反应，得到脂肪族或芳香族二元羧酸酯。

本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法中，回流反应结束后，直接过滤硫酸氢钾，并用一元醇洗涤滤饼，合并滤液和洗涤液，或者用除一元醇外的有机溶剂洗涤滤饼，蒸除滤液中未反应的有机溶剂得到二元羧酸酯的粗产品，对该粗产品再经减压蒸馏，收集相应沸点下的馏分即为二元羧酸酯产物。

本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法的酯化反应时间为0.5～8小时。

本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法的一元醇与二元羧酸的摩尔比为2∶1～30∶1。

本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法的硫酸氢钾与二元羧酸的摩尔比为0.05∶1～1∶1。

本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法的酯化的反应温度为80℃～180℃。

本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法的二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或对苯二乙酸。

本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法的一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇或叔戊醇。

本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法的洗涤滤饼的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醚或石油醚。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)由于硫酸氢钾是无机固体粉末，在有机溶剂中具有很低的溶解性，因此反应结束后，只需过滤就可将催化剂分离出来，对产物不造成污染，便于产物的后处理，产品纯度高。(2)由于硫酸氢钾比工业上常用的浓硫酸的酸性弱，因此对工业设备腐蚀小，有利于设备的长周期运行。(3)反应结束后的催化剂仍保持较高的使用活性，因此经过滤、干燥、回收的催化剂能重复使用，节省生产成本。(4)用硫酸氢钾作催化剂，可不使用带水剂(如甲苯)，仍能达到较高的收率，这样就避免了繁杂的后处理过程，减少了化工原料及产品的损失，也节省了生产中的能耗。(5)硫酸氢钾价格低廉，易于储存和转运，使用安全，因此具有广阔的工业应用前景。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

四、附图说明

附图是本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法的工艺流程框图。

五具体实施方式

结合附图，本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，是在脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇的反应容器中加入硫酸氢钾，该硫酸氢钾作为酯化反应的催化剂，并在搅拌下升温回流反应，得到脂肪族或芳香族二元羧酸酯。回流反应结束后，直接过滤硫酸氢钾，并用一元醇洗涤滤饼，合并滤液和洗涤液，或者用除一元醇外的有机溶剂洗涤滤饼，蒸除滤液中未反应的有机溶剂得到二元羧酸酯的粗产品，对该粗产品再经减压蒸馏，收集相应沸点下的馏分即为二元羧酸酯产物。其中，酯化反应时间为0.5～8小时。一元醇与二元羧酸的摩尔比为2∶1～30∶1。硫酸氢钾与二元羧酸的摩尔比为0.05∶1～1∶1。酯化的反应温度为80℃～180℃。最佳酯化的反应温度为90℃～120℃。

本发明利用硫酸氢钾作催化剂对二元羧酸和一元醇进行酯化反应，制备反应式如下：

其中A表示0～20个碳原子的脂肪族或含有苯环的芳香族碳链，n表示0～6。上式中的二元羧酸可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，或是芳香族二元酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸等等，所用的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇等等。洗涤滤饼的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醚或石油醚。

下面以实施例来说明本发明硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法。

实施例1：己二酸二甲酯的合成

在装有温度计和回流冷凝管的三颈烧瓶中，加入14.61g己二酸(0.1mol)、20mL无水甲醇(0.5mol)、4g(0.3mol)硫酸氢钾，油浴升温至100℃，回流反应，TLC监测反应进程，反应2h后结束。冷却后将反应物过滤，滤饼用甲醇洗涤，回收的硫酸氢钾经干燥后可重复使用。合并滤液和洗涤液，蒸除滤液中未反应的甲醇，甲醇可回收使用，剩余物即己二酸二甲酯的粗产品，对该粗产品再经减压蒸馏，收集115-117℃/1.73KPa的馏分，即可得到无色透明液体产品，收率98.55％，经气相色谱检测，纯度为98.99％。

讨论：以上催化剂量及重复性由以下实验证实：

固定反应条件：0.1mol己二酸，0.5mol无水甲醇，反应温度为100℃，回流反应时间为2小时，改变催化剂硫酸氢钾的用量，考察催化剂用量对酯收率的影响，结果见下表：

由表可见，随着催化剂用量的增加，酯的收率基本呈上升趋势，但催化剂量过多将导致副反应增加，从而影响酯的收率和纯度。当催化剂用量由4.0g增加到5.0g时，酯的收率基本不变，故综合考虑收率和成本，确定较为理想的催化剂用量为4.0g，即一元醇、二元羧酸和硫酸氢钾摩尔投料比为5∶1∶0.3，酯化反应可以获得较高的产率。

在相同的进料和操作条件下，固定催化剂的循环使用量为4.0g，考察催化剂的重复使用性能，结果见下表：

由上表可以看出，硫酸氢钾具有较好的重复使用性能，使用到第4次时产品收率仍可达到77％以上。造成酯收率随催化剂使用次数增加而降低的主要原因是催化剂在使用过程中受到产物的污染，由实验数据可以观察到，催化剂每次回收基本增重4％左右，特别是首次使用，受污染程度最高，因此酯的转化率也降低的最快，如果能适当补充新的催化剂或延长反应时间则可提高酯的收率。

实施例2：己二酸二乙酯的合成

在装有温度计和回流冷凝管的三颈烧瓶中，加入14.61g己二酸(0.1mol)、30mL无水乙醇(0.5mol)、4g硫酸氢钾，油浴升温至80℃，回流反应2h后结束。冷却后将反应物过滤，滤饼用乙醇洗涤，回收的硫酸氢钾经干燥后可重复使用。合并滤液和洗涤液，蒸除滤液中未反应的乙醇，乙醇可回收使用，剩余物即己二酸二乙酯的粗产品，对该粗产品再经减压蒸馏，最后得到无色透明液体产品19.6g，收率97.13％。

实施例3：己二酸正丁酯的合成

在装有温度计和回流冷凝管的三颈烧瓶中，加入7.31g己二酸(0.05mol)、23mL正丁醇(0.25mol)、2g硫酸氢钾，油浴升温至120℃，回流反应4h后结束。冷却后将反应物过滤，滤饼用正丁醇醇洗涤，回收的硫酸氢钾经干燥后可重复使用。合并滤液和洗涤液，蒸除滤液中未反应的正丁醇醇，正丁醇醇可回收使用，剩余物即己二酸二甲酯的粗产品，对该粗产品再经减压蒸馏，最后得到无色透明液体产品12.47g，收率95.90％。

实施例4：丁二酸二甲酯的合成

在装有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入丁二酸8.6g(0.1mol)、甲醇40mL(1mol)、硫酸氢钾4g，油浴升温至80℃，回流反应2h后结束。冷却后将反应物过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，回收的硫酸氢钾经干燥后可重复使用。蒸除滤液中未反应的甲醇，甲醇可回收使用，剩余物即丁二酸二甲酯的粗产品，再经减压蒸馏得无色透明液体10.37g，收率92.96％。

实施例5：丁二酸二乙酯的合成

在装有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入丁二酸8.6g(0.1mol)、乙醇30mL(0.5mol)、硫酸氢钾4g，油浴升温至100℃，回流反应4h后结束。冷却后将反应物过滤，滤饼用石油醚洗涤，回收的硫酸氢钾经干燥后可重复使用。蒸除滤液中未反应的乙醇，乙醇可回收使用，剩余物即丁二酸二甲酯的粗产品，再经减压蒸馏得无色透明液体16.15g，收率90.71％。

实施例1-5中的己二酸或丁二酸也可以替换成乙二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，所用的一元醇可以替换成甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇，在相同的条件下可以合成相应的二元脂肪族羧酸酯。

实施例6：对苯二甲酸二甲酯的合成

在装有温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入对苯二甲酸16.61g(0.1mol)、无水甲醇80mL(2.0mol)、硫酸氢钾4g，油浴升温至180℃，回流反应4h后结束。冷至50℃左右，上层的甲醇溶液中渐渐有大量半透明状的白色晶体析出。将反应产物冷却至室温后过滤，浓缩回收甲醇，再用乙醚溶洗固体产物、过滤除去硫酸氢钾、蒸馏除去滤液中溶剂后得白色固体产物10.8g，收率56％。实验中造成收率低的主要原因是对苯二甲酸在甲醇中的溶解度较低，因此反应需在高温下才能进行，若能及时将反应中的甲醇及产物溶液带出体系，在体系外冷却、过滤，分离出产品，甲醇液再循环回体系中继续反应，则收率应该明显提高。

实施例6中对苯二甲酸也可以替换成邻苯二甲酸或对苯二乙酸，在相同的条件下，可以合成邻苯二甲酸二甲酯或对苯二乙酸二甲酯。

Claims (10)

1.一种硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，其特征在于：在脂肪族或芳香族二元羧酸和一元醇的反应容器中加入硫酸氢钾，该硫酸氢钾作为酯化反应的催化剂，并在搅拌下升温回流反应，得到脂肪族或芳香族二元羧酸酯。

2.根据权利要求1所述的硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，其特征在于：回流反应结束后，直接过滤硫酸氢钾，并用一元醇洗涤滤饼，合并滤液和洗涤液，或者用除一元醇外的有机溶剂洗涤滤饼，蒸除滤液中未反应的有机溶剂得到二元羧酸酯的粗产品，对该粗产品再经减压蒸馏，收集相应沸点下的馏分即为二元羧酸酯产物。

3.根据权利要求1或2所述的硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，其特征在于：酯化反应时间为0.5～8小时。

4.根据权利要求1或2所述的硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，其特征在于：一元醇与二元羧酸的摩尔比为2∶1～30∶1。

5.根据权利要求1或2所述的硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，其特征在于：硫酸氢钾与二元羧酸的摩尔比为0.05∶1～1∶1。

6.根据权利要求1或2所述的硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，其特征在于：酯化的反应温度为80℃～180℃。

7.根据权利要求6所述的硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，其特征在于：酯化的反应温度为90℃～120℃。

8.根据权利要求1或2所述的硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，其特征在于：二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或对苯二乙酸。

9.根据权利要求1或2所述的硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，其特征在于：一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇或叔戊醇。

10.根据权利要求2所述的硫酸氢钾催化合成二元羧酸酯的方法，其特征在于：洗涤滤饼的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醚或石油醚。