CN105732370A - 一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法 - Google Patents

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洪俊杰
刘千河
董刘宏
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Abstract

本发明提供一种制备1,4?环己烷二甲酸二辛酯的方法，包括以1,4?环己烷二甲酸和辛醇为原料，在酸性分子筛或酸式盐为催化剂的作用下，在反应温度120～200℃的条件下酯化合成1,4?环己烷二甲酸二辛酯；所述辛醇为正辛醇和/或异辛醇，所述酸式盐选自硫酸氢钠和硫酸氢钾。本发明采用特定的催化剂和在特定的反应温度下完成所述1,4?环己烷二甲酸与辛醇的酯化反应，使得所得1,4?环己烷二甲酸二辛酯的单程收率达到理想值，且本发明描述的合成1,4?环己烷二甲酸二辛酯的方法具有反应速度快、转化率高、选择性好、催化剂可重复使用、绿色环保等优势。

Description

一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种1,4-环己烷二甲酸二辛酯的合成方法。
背景技术
如邻苯二甲酸二辛酯DOP、对苯二甲酸二辛酯DOTP等苯二酸酯类增塑剂，以其独特的优异性能而在聚氯乙烯塑料制品及其应用中起重大作用。但是苯二酸酯类增塑剂耐热、耐照射、耐寒性能较差；而且大量动物实验证明，长期接触苯二酸酯类能引发过氧化物酶体增生，进而诱发肝肿瘤。许多国家已开始限制或禁止在医疗器械、食品、儿童玩具等与人体直接接触的塑料制品中使用这些苯二酸酯类增塑剂。
环己烷二羧酸酯类化合物，如1,4-环己烷二甲酸二辛酯，则被证实不但使其增塑的PVC具有更好的性质，而且也不呈现毒性或基因毒性，具有广泛的前景。其既适用于食品保鲜膜、食品密封内垫、运动休闲产品等敏感软质PVC产品，也可用于生产三岁以下儿童玩具、家用食品接触手套、环保型室内墙纸、装饰性片材、静脉内输血管和医用血袋等。因此环己烷二羧酸酯类化合物的合成被受到广泛关注。
专利CN1356973报道了一种由1,3或1,4-苯二酸二酯类化合物加氢合成环己烷二羧酸酯类化合物的方法，其中选用催化剂为贵金属Ru催化剂，其加氢压力为20MPa，压力过高导致生产并不安全。专利CN201310015626公开了一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的装置及其方法，包括通过对苯二甲酸与辛醇在220～230℃下进行酯化反应获得对苯二甲酸二辛酯，再将获得的对苯二甲酸二辛酯在12.9MPa和200℃下加氢制得所述1,4-环己烷二甲酸二辛酯。
从上述描述可知，这些方法均是采用先酯化后加氢的方法制备得到1,4-环己烷二甲酸二辛酯，因酯化产物加氢的压力条件要求高，因而本领域开始出现先加氢(对苯二甲酸通过低压加氢即可得到1,4-环己烷二甲酸)再酯化(由1,4-环己烷二甲酸与辛醇发生酯化反应)的方法制备得到1,4-环己烷二甲酸二辛酯，具体如专利申请CN201310681878所述。虽然上述方案能通过一种较为简单且安全的方法获得1,4-环己烷二甲酸二辛酯，但发明人通过实验发现，采用该专利申请中的方案会使得产物1,4-环己烷二甲酸二辛酯的单程转化率和收率受到较大限制，同时后处理工艺繁琐，且有废水产生。
因而本领域需要一种效率更高、转化率和收率更高，过程更为简单温和、环保绿色的制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法。
发明内容
本发明的发明目的是同时提高酯化反应的转化率和生成1,4-环己烷二甲酸二辛酯的选择性，通过使用酸性分子筛或酸式盐为该酯化反应的催化剂以及结合合适的酯化反应温度，使得该目的得以实现。
本发明提供一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法，包括以1,4-环己烷二甲酸和辛醇为原料，在酸式盐为催化剂的作用下，在反应温度120～200℃的条件下酯化合成1,4-环己烷二甲酸二辛酯；所述辛醇为正辛醇和/或异辛醇，所述酸式盐选自硫酸氢钠和硫酸氢钾。
在一种具体的实施方式中，1,4-环己烷二甲酸和辛醇的质量比为1:1.6～10。优选地，1,4-环己烷二甲酸和辛醇的质量比为1:1.7～3。
在一种具体的实施方式中，催化剂酸式盐的用量为原料1.4-环己二甲酸质量的0.1～15.0％，优选1～10％，更优选1～2％。本发明中，催化剂的用量选择较大时，对反应产生的影响较小；而催化剂用量选择过小时，将会对反应的转化率产生影响。
在一种具体的实施方式中，酸式盐催化酯化反应的反应温度为130～180℃，优选140～160℃。
本发明还提供另一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法，包括以1,4-环己烷二甲酸和辛醇为原料，在酸性分子筛为催化剂的作用下，在反应温度120～200℃的条件下酯化合成1,4-环己烷二甲酸二辛酯；所述辛醇为正辛醇和/或异辛醇。
在一种具体的实施方式中，所述分子筛选自Y型分子筛、β型分子筛和ZSM-5分子筛。
在一种具体的实施方式中，在酸性分子筛为催化剂时，1,4-环己烷二甲酸和辛醇的质量比为1:1.6～10，优选1:1.7～3。催化剂酸性分子筛用量为原料1.4-环己二甲酸质量的0.1～15.0％，优选1～10％，更优选1～2％。在一种具体的实施方式中，反应温度为130～180℃，优选140～160℃。
本发明采用特定的催化剂和在特定的反应温度下完成所述1,4-环己烷二甲酸与辛醇的酯化反应，使得所得1,4-环己烷二甲酸二辛酯的单程收率达到理想值。此外，本发明中使用的催化剂酸性分子筛和酸式盐均为非均相催化剂，因而其可以直接从反应体系中过滤分离而回收利用，无需对催化剂进行其它任何的化学处理，使得本发明的过程绿色环保且安全节能。因此，本发明描述的合成1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法具有反应速度快、转化率高、选择性好、催化剂可重复使用、绿色环保等优势。
本发明描述的由对苯二甲酸先加氢再酯化合成1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法至少具有如下有益效果：1)反应速度快，操作简单，与一般酯化反应所需6～10小时相比，本发明的酯化反应在最佳温度下仅需反应3小时左右，大大提高了反应速率；同时反应无需高压，设备要求不高；2)催化剂廉价易得，同时可以回收套用，大大节省了成本；3)后处理简单，一般酯化反应选用的均相催化剂如浓H2SO4等往往需要中和洗涤过程，本发明选用非均相催化剂免去了该过程，不但简化了工序，还减少了废水的排放，绿色环保。
具体实施方式
本发明通过以下实施例具体说明，但本发明的保护范围并不限于下述实施例。本发明中，所述催化剂酸式盐和酸性分子筛均可以通过商购获取，例如所述酸性分子筛为商购的固体酸催化剂中的一种。
实施例1
反应在装有搅拌器、分水器和温度计的500mL四口烧瓶中进行。依次加入100.0g 1,4-环己二甲酸、180.0g正辛醇和1.0g Hβ分子筛。反应温度控制在140℃，反应直至没有水分出为止，反应停止，共反应3.0h。降温至80℃，过滤回收催化剂。反应转化率99.5％，选择性98.9％，单程收率98.4％。
实施例2
反应在装有搅拌器、分水器和温度计的500mL四口烧瓶中进行。依次加入100.0g 1,4-环己二甲酸、1000.0g正辛醇和10.0g NaHSO4。反应温度控制在200℃，反应直至没有水分出为止，反应停止，共反应1.0h。降温至80℃，过滤回收催化剂。反应转化率99.8％，选择性85.0％，单程收率84.8％。反应时有分水器及时将水分出去，NaHSO4不溶于反应中的有机相，因而催化剂能被及时过滤回收。
实施例3
反应条件与实施例2基本相同，但反应温度为180℃，反应时间为2小时。测得反应转化率99.2％，选择性92％，单程收率91.3％。
实施例4
反应条件与实施例2基本相同，但反应温度为160℃，反应时间为2.5小时。测得反应转化率99.5％，选择性99.0％，单程收率98.5％。
实施例5
反应条件与实施例2基本相同，但反应温度为140℃，反应时间为3小时。测得反应转化率98.7％，选择性98.5％，单程收率97.2％。
实施例6
反应条件与实施例2基本相同，但反应温度为130℃，反应时间为6小时。测得反应转化率95％，选择性98.6％，单程收率93.7％。
实施例7
反应条件与实施例2基本相同，但反应温度为120℃，反应时间为12小时。测得反应转化率81％，选择性98.2％，单程收率79.5％。
实施例8
反应在装有搅拌器、分水器和温度计的500mL四口烧瓶中进行。依次加入100.0g 1,4-环己二甲酸、160.0g异辛醇和2.0g HY分子筛。反应温度控制在160℃，反应直至没有水分出为止，反应停止，共反应2.5h。降温至80℃，过滤回收催化剂。反应转化率99.8％，选择性98.8％，单程收率98.6％。
实施例9
反应条件与实施例8基本相同，但反应温度为140℃，反应时间为3.5小时。测得反应转化率98.2％，选择性98.8％，单程收率97％。
实施例10
反应条件与实施例8基本相同，但反应温度为120℃，反应时间为13小时。测得反应转化率79.3％，选择性98.1％，单程收率77.8％。
实验例11
反应在装有搅拌器、分水器和温度计的500mL四口烧瓶中进行。依次加入100.0g 1,4-环己二甲酸、200.0g正辛醇和1.5g HZSM-5分子筛。反应温度控制在150℃，反应直至没有水分出为止，反应停止，共反应3.0h。降温至80℃，过滤回收催化剂。反应转化率99.4％，选择性99.3％，单程收率98.7％。
对比例1
反应在装有搅拌器、分水器和温度计的500mL四口烧瓶中进行。依次加入100.0g 1,4-环己烷二甲酸、250.0g异辛醇，搅拌并升温，待温度到达130℃时，加入5.0g钛酸四丁酯，继续升温至220℃，继续反应4h；加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤。反应转化率84.4％，选择性95.1％，单程收率80.3％。
对比例2
反应条件与对比例1基本相同，但反应温度由220℃改为160℃，反应时间改为12h。测得反应转化率25.6％，选择性96.5％，单程收率24.7％。
对比例3
反应在装有搅拌器、分水器和温度计的500mL四口烧瓶中进行。依次加入100.0g 1,4-环己烷二甲酸、250.0g异辛醇，搅拌并升温，待温度到达130℃时，加入5.0g钛酸四异丙酯，继续升温至220℃，继续反应5h；加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤。反应转化率83.3％，选择性96.1％，单程收率80.1％。
对比例4
反应条件与对比例3基本相同，但反应温度由220℃改为160℃，反应时间改为10h。测得反应转化率31.5％，选择性95.6％，单程收率30.1％。
从实施例2～7可见，以硫酸氢钠为催化剂时，酯化反应的温度和时间对反应产物的收率影响显著。在温度为130～180℃时能得到较好的1,4-环己烷二甲酸二辛酯收率，尤其是温度为140～160℃时1,4-环己烷二甲酸二辛酯的收率能达到或超过97％。
从实施例1和实施例8～11可见，以酸性分子筛为催化剂催化1,4-环己烷二甲酸与辛醇的酯化反应时，同样在温度为140～160℃时能得到较好的1,4-环己烷二甲酸二辛酯收率，能达到或超过97％。且在此温度下，不论使用Hβ分子筛、HY分子筛还是HZSM-5分子筛为酸性分子筛催化剂，均具有很好的催化效果。
由对比例1～4可见，使用钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯为催化剂时，在催化剂的最佳反应条件下反应时，所得1,4-环己烷二甲酸的收率最高能达到80％。而在140～160℃的条件下进行酯化反应，则钛酸酯表现出很差的催化活性，这是因为钛酸酯需要温度在180℃以上才具有较好的酯化催化活性。此外，催化反应完成后“加去离子水洗脱催化剂”时，钛酸酯水解产生固体二氧化钛，此时加入的水份需要“真空脱水”除去，因而产生废水且增加能耗，然后再“过滤”分离得到二氧化钛，因而该反应中分离的固体并不能直接作为催化剂回用于酯化反应。此外，因对比例中的钛酸酯是在130℃的无水状态下加入酯化反应系统的，因而反应过程中催化剂不会被水解掉。
此外，本发明中的催化剂为非均相催化剂，其可以直接从反应液中过滤分离，且分离得到的催化剂重新用于催化该酯化反应时，原料的转化率和1,4-环己烷二甲酸二辛酯的单程收率均无明显下降，且本发明提供的催化剂具有较长的寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法，包括以1,4-环己烷二甲酸和辛醇为原料，在酸式盐为催化剂的作用下，在反应温度120～200℃的条件下酯化合成1,4-环己烷二甲酸二辛酯；所述辛醇为正辛醇和/或异辛醇，所述酸式盐选自硫酸氢钠和硫酸氢钾。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，1,4-环己烷二甲酸和辛醇的质量比为1:1.6～10。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，1,4-环己烷二甲酸和辛醇的质量比为1:1.7～3。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂用量为原料1.4-环己二甲酸质量的0.1～15.0％，优选1～10％，更优选1～2％。
5.根据权利要求1～5中任意一项所述方法，其特征在于，反应温度为130～180℃，优选140～160℃。
6.一种制备1,4-环己烷二甲酸二辛酯的方法，包括以1,4-环己烷二甲酸和辛醇为原料，在酸性分子筛为催化剂的作用下，在反应温度120～200℃的条件下酯化合成1,4-环己烷二甲酸二辛酯；所述辛醇为正辛醇和/或异辛醇。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型分子筛、β型分子筛和ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，1,4-环己烷二甲酸和辛醇的质量比为1:1.6～10，优选1:1.7～3。
9.根据权利要求6所述方法，其特征在于，催化剂用量为原料1.4-环己二甲酸质量的0.1～15.0％，优选1～10％，更优选1～2％。
10.根据权利要求6～9中任一项所述方法，其特征在于，反应温度为130～180℃，优选140～160℃。
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