CN101402567B - 硫酸氢钠催化合成混合二元酸二甲酯方法 - Google Patents

硫酸氢钠催化合成混合二元酸二甲酯方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫酸氢钠催化合成混合二元酸二甲酯的方法，属有机化学合成领域。该方法选用硫酸氢钠为催化剂，以混合二元酸、甲醇为原料，分三批加入甲醇进行酯化反应，制得混合二元酸二甲酯。催化剂可回收循环应用，经后处理，混合二元酸二甲酯综合收率大于99％。该工艺具有混合二元酸二甲酯收率高、反应速度快、成本低、产品容易分离、生产过程无废料排放等优点，解决了现有技术中催化剂价格高、二甲酯收率低、设备腐蚀严重等问题。广泛适用于化工行业，尤其适合环己烷氧化制备己二酸的副产物混合二元酸回收利用。

Description

硫酸氢钠催化合成混合二元酸二甲酯方法
技术领域
本发明属有机合成技术领域，涉及一种混合二元酸二甲酯的合成方法，尤其是涉及一种硫酸氢钠催化合成混合二元酸二甲酯的方法。
背景技术
己二酸是生产尼龙-6和尼龙-66的重要单体，也是重要的有机化工原料。工业生产的己二酸通常采用对环己烷进行空气氧化，将分离出的氧化物环己醇、环己酮，用硝酸进一步氧化的方法制得。采用这种硝酸氧化的方法，除制得己二酸外，还被降解为比原料少一个或两个碳原子的戊二酸和丁二酸。混合二元酸作为己二酸生产过程中的副产品，其主要成分及组成为：己二酸40％-60％，戊二酸20％-30％，丁二酸10％-20％。以往混合二元酸大多被送至污水处理或焚烧或填埋，未能得到有效的回收和利用，在造成严重资源浪费的同时，还潜在着环境污染。
混合二元酸二甲酯是一种毒性低、能生物降解的环保型高沸点溶剂，具有超强溶解能力、低挥发、易流动、高度安全、无毒、光化学稳定等特点，广泛用于汽车涂料，彩色钢板涂料，罐头涂料，漆包线和家电料、木器家具涂料等行业。
混合二元酸二甲酯的合成通常采用混合二元酸在浓硫酸催化作用下与甲醇酯化制得，此方法容易腐蚀设备、后处理困难且污染环境，为此对催化剂系统进行改进成为研究的热点。现有技术中有使用固体酸催化合成混合二元酸二甲酯的报道，如《精细化工》(1996，Vol13(2)：44～46)公开了一种固体酸H催化合成C4-6混合二元酸二甲酯的合成方法，其二甲酯收率96％；中国专利98123245.0公开了使用氧化亚锡或离子交换树脂作为催化剂催化合成混合二元酸二甲酯的方法，收率达98％，反应时间短，但须在0.3～1.0Mpa压力下进行；《河南化工》(2005，Vol22(7)：15～16，33)报道了采用固载磷钨酸催化合成混合二元酸二甲酯的方法，其酯化率最高为94.6％，但催化剂制备复杂、价格高、需使用甲苯；《天然气化工》(2005，Vol30(6)：11～13)报道了一种采用硫酸氢钠催化合成己二酸二甲酯的方法，酯化反应速度快，收率97.51％，存在使用大量环己烷带水剂，生产效率低等问题；《石油化工高等学校学报》(2005，Vol18(2)：29～31)报道了采用固定床多相催化酯化反应方法，不存在催化剂与产品分离的问题，但酯化率较低，只有68.1％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常压下采用固体无机盐为催化剂催化合成混合二元酸二甲酯的方法，以克服现有技术催化剂价格高、酯化率低、反应压力高的不足，以便于回收利用环己烷氧化制备己二酸生产过程中的副产品，利于环境保护，提高副产物的利用价值。
为了实现本发明目的，本发明技术方案以以下方式实现：
以工业混合二元酸(丁二酸24％，戊二酸65％，己二酸11％，平均分子量129.79，有效酸含量96.85％)为原料，硫酸氢钠为催化剂，无水甲醇为酯化剂，按每摩尔酸加入20-30克硫酸氢钠，按照以下步骤合成混合二元酸二甲酯：
1、在反应装置中按照混合二元酸：无水甲醇：硫酸氢钠＝1摩尔：2.5～4.0摩尔：20～30克的比例分别加入混合二元酸、无水甲醇、硫酸氢钠催化剂，加热回流，保持回流3小时，常压蒸馏出含水甲醇至100℃，逐步减压蒸馏，至真空度-0.05Mpa、内温120℃停止。降温至内温70℃，收集蒸出的含水甲醇备处理；硫酸氢钠优选用量为每摩尔混合二元酸加入24～30克硫酸氢钠；甲醇优选用量为每摩尔混合二元酸加入3.0～3.6摩尔甲醇。
2、在以上装置中按混合二元酸：甲醇＝1摩尔：1.4～2.0摩尔比，加入第2批无水甲醇，继续加热回流3小时，常压蒸馏出含水甲醇至100℃，逐步减压蒸馏，至真空度-0.05Mpa、内温120℃停止。降温至内温70℃，收集蒸出的含水甲醇备处理；甲醇优选用量为每摩尔混合二元酸加入1.5～1.75摩尔甲醇。
3、继续在以上装置中按照混合二元酸：甲醇＝1摩尔：1～1.6摩尔比，加入第3批无水甲醇，再回流3小时，降温至内温30℃；甲醇优选用量为每摩尔混合二元酸加入1.1～1.35摩尔甲醇。
4、过滤，滤出的催化剂用少量无水甲醇洗涤后备循环使用，合并滤液；
5、滤液常压蒸馏至内温120℃，逐步减压至真空度-0.094Mpa，100℃以下的馏分合并至含水甲醇待处理；收集100～200℃、真空度-0.094Mpa的馏分，得到产品混合二元酸二甲酯，至内温210℃时停止。收集残渣及前馏分含水甲醇待处理备用。
按以上合成方法得到的混合酸二甲酯含量>99％，直接收率为92～97％。
6、物料后处理
(1)残渣处理
蒸馏后的残渣加入甲醇和少量硫酸氢钠，保持回流温度，按照步骤1～5进行操作。
(2)含水甲醇处理
含水甲醇经精馏后可以直接使用，精馏后分出的水相加入20％质量分数的氯化钠分出混合酸二甲酯，混合酸二甲酯并入步骤5。
(3)催化剂处理
收集回收的催化剂可以直接循环使用5次，5次后溶于水再结晶使用。
经后处理，混合二元酸二甲酯收率大于99％。
以上所述回流温度为80～84℃。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1、工艺简单，不再使用甲苯、环己烷等脱水剂，减少了污染和设备投资，生产效率提高；
2、催化剂回收简单，直接过滤即可回收，回收的催化剂可循环使用，降低了生产成本；
3、产物收率高，经含水甲醇处理、残渣进一步酯化，合并综合收率大于99％；
4、合成过程物料循环使用，无废弃物排放，最大限度地降低了环境污染。
具体实施方式
为了更好的对本发明进行说明，列举实施例如下：
实施例1
1、在0.5升四口烧瓶中加入0.6摩尔混合二元酸80.4克，2.1摩尔无水甲醇67.2克，硫酸氢钠18克，升温至回流温度84℃，保持回流3小时，常压蒸出含水甲醇至100℃，逐步减压至真空度-0.05MPa，至内温120℃停止。
2、降温至内温70℃，加入0.96摩尔无水甲醇30.72克，继续升温至回流温度82～84℃，保持回流3小时，常压蒸出含水甲醇至100℃，逐步减压蒸馏，至真空度-0.05MPa，至120℃停止；
3、降温至内温70℃，加入0.75摩尔无水甲醇24克，继续升温至回流温度82～84℃，保持回流3小时，降至内温30℃；
4、过滤，用3号沙芯漏斗抽滤出催化剂，用少量甲醇洗涤，合并滤液；
5、滤液常压蒸馏出甲醇至内温120℃时，逐步减压蒸馏，至真空度-0.094Mpa，收集100～200℃的馏分，至内温210℃时，停止。
得到混合二元酸二甲酯89.2克，收率94.22％。二甲酯含量>99％。
实施例2
改变硫酸氢钠用量为15克，其它同实施例1，得到混合二元酸二甲酯87.5克，收率92.42％。二甲酯含量>99％。
实施例3
使用回收精馏后的甲醇，其它同实施例1，得到混合二元酸二甲酯88.8克，收率93.80％。二甲酯含量>99％。
实施例4-8
使用同收催化剂，其它同实施例1，得到结果如下表。
 
实施例 4 5 6 7 8
回收催化剂使用次数 1 2 3 4 5
混合二元酸二甲酯量，克 89.4 88.6 88.2 87.9 87.7
收率，％ 94.43 93.58 93.16 92.84 92.63
二甲酯含量，％ 〉99 〉99 〉99 〉99 〉99
实施例9
1、在1.5升四口烧瓶中加入4摩尔混合二元酸536克，14摩尔无水甲醇448克，一次回收的硫酸氢钠120克，升温至回流温度84℃，保持回流3小时，常压蒸出含水甲醇，至100℃，逐步减压至真空度-0.05MPa，至120℃停止。收集含水甲醇待处理；
2、降温至内温70℃，加入6.4摩尔无水甲醇204.8克，升温至回流温度82～84℃，保持回流3小时，常压蒸出含水甲醇，至100℃，逐步减压至真空度-0.05MPa，至120℃停止。收集含水甲醇待处理；
3、降温至内温70℃，加入5摩尔无水甲醇160克，继续升温至回流温度82～84℃，保持回流3小时，降至内温30℃；
4、过滤，用3号沙芯漏斗抽滤出催化剂，用120克甲醇洗涤，合并滤液；
5、滤液常压蒸馏出甲醇，至内温120℃时，逐步减压蒸馏，至真空度-0.094Mpa，收集100～200℃的馏分，得到混合二元酸二甲酯，至内温210℃时，停止。收集前馏分合并于含水甲醇待处理。
以上步骤得到混合二元酸二甲酯606.7克，收率96.12％。二甲酯含量>99％。
6、收集到的含水甲醇精馏后分出水146克，加入氯化纳36.5克，溶解后静置分层，次日分出粗甲酯，减压蒸馏，得到10.3克，合并得到混合二元酸二甲酯617克，收率97.76％。
实施例10
将实施例9实施两次，两次残渣合并，加入5克硫酸氢钠，加入甲醇适量使每批次回流温度为80～84℃，步骤及方法同实施例1，得到混合二元酸二甲酯18.9克，平均每次残渣酯化得到甲酯9.45克，合并入实施例9中。合计得到混合酸二甲酯626.45克，综合收率99.25％。二甲酯含量>99％。

Claims (8)

1.硫酸氢钠催化合成混合二元酸二甲酯方法，其特征在于，以工业混合二元酸为原料，硫酸氢钠为催化剂，无水甲醇为酯化剂，通过以下步骤合成混合二元酸二甲酯：
(1)、在反应装置中按照混合二元酸∶无水甲醇∶硫酸氢钠＝1摩尔∶2.5～4.0摩尔∶20～30克的比例分别加入混合二元酸、无水甲醇、硫酸氢钠，加热至回流，保持回流3小时，常压蒸馏出含水甲醇至100℃，逐步减压蒸馏，至真空度-0.05Mpa、内温120℃停止，降至内温70℃，收集蒸出的含水甲醇备处理；
(2)、在以上装置中按混合二元酸∶无水甲醇＝1摩尔∶1.4～2.0摩尔比，加入第2批无水甲醇，加热继续回流3小时，常压蒸馏出含水甲醇至100℃，逐步减压蒸馏，至真空度-0.05Mpa、内温120℃停止，降至内温70℃，收集蒸出的含水甲醇备处理；
(3)、继续在以上装置中按照混合二元酸∶无水甲醇＝1摩尔∶1～1.6摩尔比，加入第3批无水甲醇，回流3小时，降至内温30℃；
(4)、过滤，滤出的催化剂用少量无水甲醇洗涤后备循环使用，合并滤液；
(5)、滤液常压蒸馏至内温120℃，逐步减压至真空度-0.094Mpa，100℃以下的馏分合并至含水甲醇待处理，收集100～200℃、真空度-0.094Mpa的馏分，得到产品混合二元酸二甲酯，至内温210℃时停止，收集残渣待处理备用。
2.如权利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，对含水甲醇和残渣进行再处理，方法如下：
(1)含水甲醇处理
含水甲醇经精馏后可以直接使用，精馏后分出的水相加入质量比20％的氯化钠，溶解后静置，分出混合二元酸二甲酯；混合二元酸二甲酯并入权利要求1所述的步骤(5)；
(2)残渣处理
蒸馏后的残渣加入甲醇和硫酸氢钠，保持回流温度，按照权利要求1所述(1)-(5)步骤进行操作；
(3)催化剂处理
收集回收的催化剂可以直接循环使用5次，5次后溶于水后再结晶使用。
3.如权利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述的混合二元酸是环己烷氧化制备己二酸生产过程中的副产物。
4.如权利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述硫酸氢钠是工业一水合硫酸氢钠或无水硫酸氢钠。
5.如权利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述的无水甲醇是工业无水甲醇或经精馏后的无水甲醇。
6.如权利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，所述的硫酸氢钠用量为每摩尔混合二元酸加入24～30克硫酸氢钠。
7.如权利要求1所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的无水甲醇使用量为每摩尔混合二元酸加入3.0～3.6摩尔无水甲醇；步骤(2)所述的无水甲醇使用量为每摩尔混合二元酸加入1.5～1.75摩尔无水甲醇；步骤(3)所述的无水甲醇使用量为每摩尔混合二元酸加入1.1～1.35摩尔无水甲醇。
8.如权利要求1或2所述的混合二元酸二甲酯合成方法，其特征在于，步骤所述的回流温度为80～84℃。
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