CN103508888A - 一种2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及2,2-二甲基丙二酸二甲酯的低成本合成工艺，该工艺分两步反应，首先是以2,2-二甲基-1,3-丙二醇为起始原料，将其氧化为2,2-二甲基丙二酸粗品，再重结晶得到2,2-二甲基丙二酸纯品。然后以对Lewis酸为催化剂，2,2-二甲基丙二酸与甲醇进行酯化反应，烷烃为带水剂。反应结束后，蒸出溶剂套用，产品经水洗，干燥、减压蒸馏而获得。更为详细的工艺见说明书。本发明的特点是：工艺环保且原料成本大为降低。

Description

一种2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种低成本的2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成工艺，最主要的是获得2,2-二甲基丙二酸的方法，属于精细化工领域。
背景技术
2,2-二甲基丙二酸二甲酯是一种用途广泛的有机化合物。常用于医药吡哌酸中间体及香料中间体，农药中间体的合成原料。
现有的合成方法主要是丙二酸二甲酯甲基化法，卤代法和酸酯化法。甲基化法采用的甲基化原料为碳酸二甲酯或硫酸二甲酯，甲醇钠催化，反应时间长，收率低，成本高且硫酸二甲酯毒性大。卤代法是采用碘甲烷作为甲基化反应物，甲醇钠催化，收率虽高，但成本也高。酸酯化法是成本最低的方法，是采用HNO3、KMnO4等氧化剂首先氧化2,2-二甲基-1,3-丙二醇成2,2-二甲基丙二酸，然后2,2-二甲基丙二酸与甲醇进行酯化反应。第一步的反应工艺污染大，副反应多，后处理复杂。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述方法的不足而提供一种合成方法。该方法是采用酸酯化法，所不同的是以过氧化氢为氧化剂而获得酸，工艺方法简单，副反应少，收率高，其特点是廉价并环保。
本发明是通过以下具体技术方案来实现的：
一种2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于：首先是以2,2-二甲基-1,3-丙二醇为起始原料，以磷钨酸为催化剂，用50%过氧化氢将其氧化为2,2-二甲基丙二酸粗品，再用去离子水重结晶得到2,2-二甲基丙二酸纯品；然后以一水合硫酸氢钠为催化剂，2,2-二甲基丙二酸与甲醇进行酯化反应，带水剂为烷烃；反应结束后，蒸出溶剂套用，产品2,2-二甲基丙二酸二甲酯经水洗，无水硫酸镁干燥、减压蒸馏而获得；
优选的，2,2-二甲基-1,3-丙二醇与过氧化氢的摩尔比为1:5；
优选的，甲醇与2,2-二甲基丙二酸的摩尔比比为 6:1，反应时间为2h；
优选的，第一步反应的氧化剂50%过氧化氢替换为HNO3、KMnO4作氧化剂；
优选的，第一步反应产物2,2-二甲基丙二酸粗品，用去离子水重结晶得到2,2-二甲基丙二酸纯品；首次重结晶时产物与水比例为1:1.5~2，重结晶后的溶液可用于下次重结晶水，其比例为1:3，温度90℃；所有重结晶后的水溶液中仍含有大量产品，浓缩后可得到部分产品；
优选的，第二步反应的催化剂为一水合硫酸氢钠，加入量为总投料量的质量比为8-10%，或者采用浓硫酸、对甲基苯磺酸、酸性阳离子树脂作催化剂；
优选的，第二步反应的带水剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯，反应温度70~75℃，更优选的，反应的带水剂为环己烷。
本发明所述的两步工艺与现有技术相比有如下优点：
1. 采用两步法工艺，原料价格低，来源方便，比一步卤代法成本大约低5~10倍；
2. 以过氧化氢为氧化剂氧化2,2-二甲基-1,3-丙二醇成2,2-二甲基丙二酸，过程清洁，副反应少，收率高，2,2-二甲基丙二酸收率可达85%以上，且母液可再浓缩利用，无污染物排放；
3. 采用2,2-二甲基丙二酸与甲醇进行酯化反应，一水合硫酸氢钠为催化剂，反应时间短，反应条件温和，收率高，2,2-二甲基丙二酸二甲酯收率可达95%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例1
称取2,2-二甲基-1,3-丙二醇104.2g，催化剂磷钨酸0.2g，在不断搅拌下分批加入到340g 50%过氧化氢溶液中，将其氧化为2,2-二甲基丙二酸粗品溶液，2,2-二甲基-1,3-丙二醇与过氧化氢的摩尔比为1:5。浓缩并酸化，冷却后得到2,2-二甲基丙二酸结晶，抽滤，再用去离子水重结晶得到2,2-二甲基丙二酸纯品，收率86%。然后以一水合硫酸氢钠为催化剂，添加量为2,2-二甲基丙二酸质量的10%，2,2-二甲基丙二酸与甲醇进行酯化反应，环己烷为带水剂。甲醇与2,2-二甲基丙二酸的摩尔比比为 6:1，反应温度70-75℃，反应时间为2~4h。反应结束后，蒸出环己烷和甲醇，分液套用，粗产品2,2-二甲基丙二酸二甲酯经水洗，分液后，用无水硫酸镁干燥、油泵减压蒸馏，收集106-110℃馏份，得产品2,2-二甲基丙二酸二甲酯，收率96%。纯度99.96%。
实施例2
称取2,2-二甲基-1,3-丙二醇104.2g，催化剂钨酸钠0.3g，草酸0.02g，在不断搅拌下加入到600g 30%过氧化氢溶液中，反应过程中微加热，反应后期加热至50-80℃，将其氧化为2,2-二甲基丙二酸粗品溶液，浓缩并酸化后，冷却结晶得到2,2-二甲基丙二酸粗品，再用去离子水重结晶得到2,2-二甲基丙二酸纯品，收率83%。然后以一水合硫酸氢钠为催化剂，添加量为2,2-二甲基丙二酸质量的10%，2,2-二甲基丙二酸与甲醇进行酯化反应，环己烷为带水剂。甲醇与2,2-二甲基丙二酸的摩尔比比为 6:1，反应温度70-75℃，反应时间为3h。反应结束后，蒸出环己烷和甲醇，分液套用，粗产品2,2-二甲基丙二酸二甲酯经水洗，分液后，用无水硫酸镁干燥、油泵减压蒸馏，收集106-110℃馏份，得产品2,2-二甲基丙二酸二甲酯，收率96%。纯度99.95%。
实施例3
称取2,2-二甲基-1,3-丙二醇104.2g，催化剂磷钨酸0.2g，在不断搅拌下分批加入到340g 50%过氧化氢溶液中，将其氧化为2,2-二甲基丙二酸粗品溶液，2,2-二甲基-1,3-丙二醇与过氧化氢的摩尔比为1:5。浓缩并酸化，冷却后得到2,2-二甲基丙二酸结晶，抽滤，再用去离子水重结晶得到2,2-二甲基丙二酸纯品，收率86%。然后以对甲苯磺酸为催化剂，添加量为2,2-二甲基丙二酸质量的5%，2,2-二甲基丙二酸与甲醇进行酯化反应，环己烷为带水剂。甲醇与2,2-二甲基丙二酸的摩尔比比为 1:1，反应温度70-75℃，反应时间为2h。反应结束后，蒸出环己烷和甲醇，分液套用，粗产品2,2-二甲基丙二酸二甲酯经水洗，分液后，用无水硫酸镁干燥、油泵减压蒸馏，收集106-110℃馏份，得产品2,2-二甲基丙二酸二甲酯，收率95%。纯度99.95%。

Claims (8)

1.一种2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于：首先是以2,2-二甲基-1,3-丙二醇为起始原料，以磷钨酸为催化剂，用50%过氧化氢将其氧化为2,2-二甲基丙二酸粗品，再用去离子水重结晶得到2,2-二甲基丙二酸纯品；然后以一水合硫酸氢钠为催化剂，2,2-二甲基丙二酸与甲醇进行酯化反应，带水剂为烷烃；反应结束后，蒸出溶剂套用，产品2,2-二甲基丙二酸二甲酯经水洗，无水硫酸镁干燥、减压蒸馏而获得。
2.根据权利要求1所述的2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于：2,2-二甲基-1,3-丙二醇与过氧化氢的摩尔比为1:5。
3.根据权利要求1所述的2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于：甲醇与2,2-二甲基丙二酸的摩尔比比为 6:1，反应时间为2h。
4.根据权利要求1-3中任一所述的2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于：第一步反应的氧化剂50%过氧化氢替换为HNO3、KMnO4作氧化剂。
5.根据权利要求1-4中任一所述的2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于：第一步反应产物2,2-二甲基丙二酸粗品，用去离子水重结晶得到2,2-二甲基丙二酸纯品；首次重结晶时产物与水比例为1:1.5~2，重结晶后的溶液可用于下次重结晶水，其比例为1:3，温度90℃；所有重结晶后的水溶液中仍含有大量产品，浓缩后可得到部分产品。
6.根据权利要求1-4中任一所述的2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于：第二步反应的催化剂为一水合硫酸氢钠，加入量为总投料量的质量比为8-10%，或者采用浓硫酸、对甲基苯磺酸、酸性阳离子树脂作催化剂。
7.根据权利要求1-4所述的2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于：第二步反应的带水剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯，反应温度70~75℃。
8.根据权利要求7所述的2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于：第二步反应的带水剂为环己烷。
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