CN103288629B - 柠檬酸酸催化过氧化氢氧化制备1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开柠檬酸酸催化过氧化氢氧化制备1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体的方法，在柠檬酸的水溶液中，以至少一种中强酸为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在温度0-100℃下，使柠檬酸氧化得到1,3-丙酮二羧酸；将得到的1,3-丙酮二羧酸与低级脂肪醇进行酯化反应得到1,3-丙酮二羧酸二酯。本发明为一种收率高、污染较小、反应时间较短的高效制备1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体的方法，适于工业化大生产，极大地提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，具体涉及到柠檬酸酸催化过氧化氢氧化制备1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体的方法。
背景技术
1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体1,3-丙酮二羧酸是重要的有机合成及医药中间体,可用于合成内型降托品、格拉琼司、苯托品、雷尼酸锶等药物。因此,开展1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体1,3-丙酮二羧酸合成方法学的研究有着重要的应用前景。
1,3-丙酮二羧酸二酯主要由1,3-丙酮二羧酸（1,3-Acetonedicarboxylic acid ）与醇的酯化反应得到，而1,3-丙酮二羧酸主要是由柠檬酸氧化合成。常用于氧化柠檬酸的氧化剂有发烟硫酸，如用20%的发烟硫酸氧化，环境压力大。该方法产物的产率可以达到85%-90%，但从反应操作难易、氧化剂或催化剂用量、生产成本和生产安全方面考虑，该方法装置操作复杂，发烟硫酸的用量较大（柠檬酸与发烟硫酸的重量比是7:30），且发烟硫酸能发出窒息性的三氧化硫烟雾，遇水、有机物和氧化剂易引起爆炸，并具有强烈腐蚀性。
CN101475482中以98%硫酸为氧化剂在50℃左右氧化柠檬酸制备1,3-丙酮二羧酸，其中，硫酸与柠檬酸质量比为1：1-3，收率为69%左右，该方法较发烟硫酸有较大的优点，但其产率较低，硫酸的用量也较大，同样存在较大的环境污染及生产上的不安全性。
因此无论从经济的角度，还是从保护环境和可持续发展的观点来看，都迫切需要发展收率高、污染小的1,3-丙酮二羧酸二酯的高效合成方法。
发明内容
为了解决现有1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体1,3-丙酮二羧酸的制备方法的低产率及带来的环境污染问题，本发明提供柠檬酸酸催化过氧化氢氧化制备1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体的方法，在提高收率的同时，以较小的污染但获得较大的生产效率的提高。
本发明采用的技术方案是：
柠檬酸酸催化过氧化氢氧化制备1,3-丙酮二羧酸的方法，在柠檬酸的水溶液中，以至少一种中强酸为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在温度0-100℃下，使柠檬酸氧化得到1,3-丙酮二羧酸。
其中，所述中强酸选自硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸和甲磺酸。
其中，所述过氧化氢和柠檬酸的摩尔比为1.0-3:1；所述催化剂和柠檬酸的摩尔比为0.01-0.3:1。
其中，所述温度为50-100℃；反应时间为0.1-6小时。
其中，所述过氧化氢和柠檬酸的摩尔比为1.0-1.5:1；所述催化剂和柠檬酸的摩尔比为0.05-0.3:1；所述温度为65-95℃；所述反应时间为0.5-2小时。
柠檬酸酸催化过氧化氢氧化制备1,3-丙酮二羧酸二酯的方法，包括如下步骤：
1）在柠檬酸的水溶液中，以至少一种中强酸为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在0-100℃下，使柠檬酸氧化得到1,3-丙酮二羧酸；
2）将得到的1,3-丙酮二羧酸与低级脂肪醇进行酯化反应得到1,3-丙酮二羧酸二酯。
其中，所述步骤1)中，所述中强酸选自硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸和甲磺酸。
所述步骤1)中，所述过氧化氢和柠檬酸的摩尔比为1.0-3:1；所述催化剂和柠檬酸的摩尔比为0.01-0.3:1。
所述步骤1)中，所述温度为50-100℃；反应时间为0.1-6小时。
所述步骤1)中，所述过氧化氢和柠檬酸的摩尔比为1.0-1.5:1；所述催化剂和柠檬酸的摩尔比为0.05-0.3:1；所述温度为65-95℃；所述反应时间为0.5-2小时。
其中，所述步骤1）还包括将反应得到的1,3-丙酮二羧酸直接减压蒸干水再进行步骤2）。
其中，所述步骤2)具体为：将步骤1）得到的1,3-丙酮二羧酸与过量的低级脂肪醇在共沸脱水剂存在下，加热回流分水，酯化反应完成后，经分离提纯处理，得到1,3-丙酮二羧酸二酯。
其中，所述共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷等，共沸脱水剂为反应物总体积的10-100%；所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等，优选甲醇或乙醇，所述低级脂肪醇与1,3-丙酮二羧酸的摩尔比为2-5：1，优选2-3：1；其中，当分水装置上冷凝的苯变澄清透明时，酯化反应完成。
以上所述过氧化氢可用工业品，如质量百分含量为10-90%的过氧化氢水溶液，所述硫酸更好地为浓硫酸，磷酸更好地为浓磷酸，盐酸更好地为浓盐酸。
本发明的有益效果：
1）本发明柠檬酸酸催化过氧化氢氧化制备1,3-丙酮二羧酸的方法，原料易得，成本低，操作简单，反应温和，生产易于控制，产品易于纯化，纯度高及收率高（一般在为95%以上）。
2）本发明的方法，用少量过氧化氢做氧化剂，以少量中强酸做催化剂，反应的副反应少,且反应时间短，反应产物不用提纯就能满足工业生产要求，如直接减压蒸干水就可进行酯化反应制备1,3-丙酮二羧酸二酯，易于连续化操作，适于大规模工业化生产。
3）本发明的方法比用发烟硫酸法或浓硫酸氧化法生产1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体1,3-丙酮二羧酸对环境造成的污染要小，是一种更安全，更高效，对环境更友好，更加符合原子经济原则的合成新方法；适于工业化大生产，极大地提高了经济效益。
可见，本发明为一种收率高、污染较小、反应时间较短的制备1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体1,3-丙酮二羧酸的高效方法，适于工业化大生产，极大地提高了经济效益。
具体实施方式
实施例1
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入50ml水使柠檬酸溶解,并向其中滴加1ml98%硫酸 (0.018mol), 升高温度至55℃，此时开始滴加30%过氧化氢水溶液136g（1.2mol），观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢水溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在85℃反应2小时, 再减压蒸干水使柠檬酸溶解,冷却，结晶，抽滤，用冰水洗涤，干燥得产品1,3-丙酮二羧酸141g（0.97 mol），收率为97%，纯度为97%，熔点135℃(分解)。
实施例2
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g (1mol)，加入60ml水使柠檬酸溶解, 并向其中滴加5ml 98%硫酸 (0.09mol), 升高温度至50℃，此时开始滴加30%过氧化氢溶液170g（1.5mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在90℃反应1小时, 再减压蒸干水使柠檬酸溶解,冷却，结晶，抽滤，用冰水洗涤，干燥得产品1,3-丙酮二羧酸139g（0.95 mol），收率95%,纯度95%，熔点135℃(分解)。
实施例3
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入50ml水使柠檬酸溶解,并向其中滴加10ml 98%硫酸 (0.18mol), 升高温度至55℃，此时开始滴加30%过氧化氢水溶液136g（1.2mol），观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢水溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在85℃反应1小时, 再减压蒸干水使柠檬酸溶解,冷却，结晶，抽滤，用冰水洗涤，干燥得产品1,3-丙酮二羧酸141g（0.97 mol），收率为97%，纯度97%，熔点135℃(分解)。
实施例4
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入60ml水使柠檬酸溶解,向其中滴加10ml 98%硫酸（0.18 mol），升高温度至65℃，此时开始滴加30%过氧化氢溶液125g（1.1mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在95℃反应1小时,减压蒸干水后称重, 得产品1,3-丙酮二羧酸142g（0.97 mol）, 收率>95%.纯度大于96%，熔点135℃(分解)。
实施例5
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入60ml水使柠檬酸溶解,向其中滴加98%磷酸10g（0.1 mol），升高温度至65℃，此时开始滴加30%过氧化氢溶液125g（1.1mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在95℃反应1小时,减压蒸干水后称重, 得产品1,3-丙酮二羧酸142g（0.97 mol）, 收率为97%，纯度大于96%，熔点135℃(分解)。
实施例6
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)， 向其中滴加20.0ml 36%盐酸（0.23 mol），升高温度至55℃，此时开始滴加30%过氧化氢溶液125g（1.1mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在95℃反应1小时,减压蒸干水后称重, 得产品1,3-丙酮二羧酸142g（0.97 mol）, 收率为97%,纯度大于96%，熔点135℃(分解)。
实施例7
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入60ml水使柠檬酸溶解, 向其中滴加95%甲磺酸 20g（0.2 mol），升高温度至65℃，此时开始滴加30%过氧化氢136g（1.2mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在85℃反应1.5小时,减压蒸干水后抽滤，冰水洗涤，干燥称重, 得产品1,3-丙酮二羧酸135g(0.92mol）, 收率>90%.纯度大于96%。
实施例8
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入30ml水使柠檬酸溶解, 向其中滴加对甲苯磺酸20g(0.12mol),升高温度至65℃，此时开始滴加30%过氧化氢溶液136g（1.2mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在95℃反应1小时,减压蒸干部分水后，冰水洗涤，干燥称重, 得产品1,3-丙酮二羧酸135g(0.92mol）, 收率为92%，纯度大于96%。
实施例9
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入30ml水使柠檬酸溶解, 向其中滴加5.0ml98%硫酸(0.09mol)，15ml 36%盐酸(0.17mol)后，升高温度至65℃，此时开始滴加30%过氧化氢溶液136g（1.2mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在95℃反应1小时,减压蒸干部分水后，冰水洗涤，干燥称重, 得产品1,3-丙酮二羧酸135g(0.92mol）， 收率为92%，纯度大于96%。
实施例10
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入40ml水使柠檬酸溶解, 向其中滴加5.0ml 98%硫酸（0.09mol）, 98%磷酸5g(0.05mol)， 升高温度至65℃，此时开始滴加30%过氧化氢溶液170g（1.5mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在95℃反应1小时,减压蒸干水后称重, 得产品1,3-丙酮二羧酸142g(0.97mol), 收率为97%，纯度大于96%。
实施例11
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入60ml水使柠檬酸溶解, 向其中滴加15.0ml 98%硫酸(0.270mol），升高温度至65℃，此时开始滴加30%过氧化氢溶液136g（1.2mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在95℃反应1小时,减压蒸干水后得到1，3-丙酮二羧酸。在带有分水器及回流冷凝管的500ml三口烧瓶中分别加入得到的1,3-丙酮二羧酸，95%乙醇138g(约3mol)和50ml苯，搅拌加热至回流，当分水器上冷凝的苯变澄清透明，酯化反应完成后，经洗涤，萃取，分液等后处理，得到1，3-丙酮二羧酸二乙酯186g(0.92mol)， 收率大于90%， 纯度高于95%。
实施例12
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入60ml水使柠檬酸溶解, 向其中滴加98%磷酸10g（0.1 mol），升高温度至65℃，此时开始滴加30%过氧化氢溶液125g（1.1mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在95℃反应1.5小时,减压蒸干水后,得到1,3-丙酮二羧酸。在带有分水器及回流冷凝管的500ml三口烧瓶中分别加入得到的1,3-丙酮二羧酸，95%乙醇138g(约3mol)和70ml苯，搅拌加热至回流，当分水器上冷凝的苯变澄清透明，酯化反应完成后，经洗涤，萃取，分液等后处理，获得1，3-丙酮二羧酸二乙酯184g(0.91mol)， 收率大于90%， 纯度高于95%。
实施例13
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)， 向其中滴加5ml 98%硫酸(0.09mol)，升高温度至65℃，此时开始滴加30%过氧化氢136g（1.2mol）溶液, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在95℃反应1小时,减压蒸干水后称重, 得产品1,3-丙酮二羧酸142g(0.97 mol)。在带有分水器及回流冷凝管的500ml三口烧瓶中分别加入1,3-丙酮二羧酸142g(0.97 mol),甲醇70g(2.2mol)和60ml苯，搅拌加热至回流，当分水器上冷凝的苯变澄清透明，酯化反应完成后，经洗涤，萃取，分液等后处理，得产品1,3-丙酮二羧酸二甲酯169g（0.97mol），收率为97%，纯度大于96%。
实施例14
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的50Oml圆底烧瓶中加入柠檬酸一水合物210g(1mol)，加入40ml水使柠檬酸溶解,向其中滴加25ml 36%盐酸(0.29 mol)，升高温度至65℃，此时开始滴加30%过氧化氢溶液170g（1.5mol）, 观察到有气泡快速均匀地冒出，随着过氧化氢溶液的加入,反应温度逐渐升高,滴加完成后,在95℃反应1小时,减压蒸干水后称重, 得产品1,3-丙酮二羧酸142.2g(0.97 mol)。在带有分水器及回流冷凝管的500ml三口烧瓶中分别加入1,3-丙酮二羧酸142.2g(0.97 mol),乙醇115g(2.5mol)和50ml苯，搅拌加热至回流，当分水器上冷凝的苯变澄清透明，酯化反应完成后，经洗涤，萃取，分液等后处理，得产品1,3-丙酮二羧酸二乙酯 196g(0.97mol),收率为97%，纯度大于96%。
Claims (7)
1. 柠檬酸酸催化过氧化氢氧化制备1,3-丙酮二羧酸的方法，其特征在于:在柠檬酸的水溶液中，以至少一种中强酸为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在温度0-100℃下，使柠檬酸氧化得到1,3-丙酮二羧酸;
其中，所述中强酸选自硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸和甲磺酸;
所述过氧化氢和柠檬酸的摩尔比为1.0-3:1；所述催化剂和柠檬酸的摩尔比为0.01-0.3:1。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述温度为50-100℃；反应时间为0.1-6小时。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述过氧化氢和柠檬酸的摩尔比为1.0-1.5:1；所述催化剂和柠檬酸的摩尔比为0.05-0.3:1；所述温度为65-95℃；所述反应时间为0.5-2小时。
4. 柠檬酸酸催化过氧化氢氧化制备1,3-丙酮二羧酸二酯的方法，包括如下步骤：
1）在柠檬酸的水溶液中，以至少一种中强酸为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在0-100℃下，使柠檬酸氧化得到1,3-丙酮二羧酸；
2）将得到的1,3-丙酮二羧酸与低级脂肪醇进行酯化反应得到1,3-丙酮二羧酸二酯; 所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；
其中，所述中强酸选自硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸和甲磺酸;
所述过氧化氢和柠檬酸的摩尔比为1.0-3:1；所述催化剂和柠檬酸的摩尔比为0.01-0.3:1。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤1）还包括将反应得到的1,3-丙酮二羧酸直接减压蒸干水再进行步骤2）。
6. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤2)具体为：将步骤1）得到的1,3-丙酮二羧酸与过量的低级脂肪醇在共沸脱水剂存在下，加热回流分水，酯化反应完成后，经分离提纯处理，得到1,3-丙酮二羧酸二酯。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述低级脂肪醇与1,3-丙酮二羧酸的摩尔比为2-5：1。
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| "丙酮二羧酸及其衍生物的合成研究";唐新军等;《精细化工中间体》;20080630;第38卷(第3期);33-35 * |
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