CN1803749B - 一种巨豆三烯酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种巨豆三烯酮的合成方法，该方法是采用过氧化物在少量催化剂存在下将α-紫罗兰醇乙酸酯高收率的氧化为3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯，再对3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯进行酸解、纯化最终得到巨豆三烯酮。这种巨豆三烯酮的合成方法无重金属污染，环境污染小，且为水相反应，反应条件温和，工业可操作性较强，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种巨豆三烯酮的合成方法。
背景技术
由于巨豆三烯酮对卷烟吸味的重要贡献，国外科学家早在20世纪60年代就开始对它的合成进行了深入的研究，并有多篇文献及专利。归纳起来主要有以下几种合成方法：
1、Rowland自脱氢紫罗兰酮开始，用硼氢化钠还原成脱氢紫罗兰醇，再用稀硫酸在丙酮中重排得3-羟基-4，6，8-巨豆三烯，最后用活性二氧化锰或三氧化铬氧化而得顺反异构体；
2、Aasen等提出巨豆三烯酮的异构体可自3-氧代-α-紫罗兰醇或其乙酸酯在硫酸氢钾或对甲苯磺酸存在下于苯中回流而得；
3、Demole等从2，6，6-三甲基-4-乙撑二氧环己-2-烯-1-酮经两步反应制得巨豆三烯酮的异构体；
4、日本化学家用异佛尔酮加于镁、溴甲烷和三氯化铁的乙醚溶液，再以三乙胺和三甲基氯硅烷在HMPT中的混合液加入反应所得中间体，然后在三氯化硼-乙醚络化物催化下与巴豆醛缩合后再脱水而得巨豆三烯酮的异构体；
5、Helmlinger等利用2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮为原料与乙炔锂在液氨中反应生成乙炔醇，然后与三苯基硅烷醇、异丙醇钒和硬脂酸一起反应得中间体，此中间体与乙基碘化镁反应得到醇，再先后乙酰化和裂解而生成巨豆三烯酮的异构体混合物。
现有技术的合成方法存在着原料难得，试剂价格昂贵，反应条件苛刻，环境污染严重等缺点。
从20世纪90年代以来，国内科学家也开始对巨豆三烯酮的合成进行了大量的研究。主要是在国外专利的基础上对合成路线进行改进。但仍无法避免产物收率低、生产成本高、环境污染严重等缺点。进入21世纪，蒋思翠等利用α-紫罗兰酮为原料，通过硼氢化钠还原为α-紫罗兰醇，再将α-紫罗兰醇酯化、氧化，得到3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯，最后将3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯热裂解或酸解得到巨豆三烯酮的异构体混合物。这一条合成路线的技术难点在于烯丙基氧化反应。他们采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺、过氧化苯甲酰和压缩空气或氧气作为催化体系进行氧化反应。反应要求在酮类或酯类试剂中进行。反应所得底物用稀盐酸和去离子水洗涤得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯粗品。该氧化路线具有原料便宜，催化剂可循环使用的优点。但该氧化路线也存在一些缺点，酮类或酯类试剂的使用特别是去离子水的使用造成了生产成本的增加；且压缩空气及氧气体系的应用对生产设备提出了较高的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种巨豆三烯酮的合成方法，该方法操作简便，环境污染小，易于实现工业化。
本发明的目的是这样实现的，该巨豆三烯酮的合成方法包括以下步骤：
(1)在5％～40％的α-紫罗兰醇乙酸酯及有机溶剂混合液中加入叔丁基过氧化氢，该有机溶剂为乙酸乙酯，也可以是乙腈、或丙酮、或石油醚、或吡啶、或乙醇，在-5℃～25℃搅拌条件下加入少量催化剂，叔丁基过氧化氢与催化剂的比例是1∶0.05～1∶0.5，该催化剂为高碘酸，反应时间为8～20小时；分离有机相，用水洗涤有机相，然后蒸馏除去有机溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯。
(2)将步骤(1)所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于有机溶剂中，该有机溶剂为丙酮，也可以是石油醚或乙醇，3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯浓度为20％～60％，在其中加入1％～10％的催化剂，该催化剂可以是硫酸、或磷酸、或对甲苯磺酸、或硫酸氢钾，在20℃～160℃条件下搅拌5～48小时，冷却后用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品。
(3)将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份。通过GC-MS检测巨豆三烯酮含量为70％～80％，反应总收率为50％～60％。
本发明的巨豆三烯酮的合成方法由于原料为大宗工业产品，无重金属污染，环境污染小，且为水相反应，反应条件温和，工业可操作性较强，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。
实施例1：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml乙腈中，加入13g70％叔丁基过氧化氢，在-5℃搅拌条件下加入1.34g高碘酸，反应8小时。分离有机相，用水洗涤有机相，然后蒸馏除去有机溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯21.2g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于60ml丙酮中，加入0.4g硫酸，回流5小时。蒸去丙酮，用乙酸乙酯回溶。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得13.2g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为72.3％。
实施例2：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml乙酸乙酯中，加入10g70％叔丁基过氧化氢，在-10℃搅拌条件下加入1.73g高碘酸，反应8小时。分离有机相，用水洗涤有机相，蒸馏除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯19.6g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于60ml丙酮中，加入0.4g硫酸，回流15小时。蒸去丙酮，用乙酸乙酯回溶。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得12.27g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为73％。
实施例3：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml石油醚中，加入13g70％叔丁基过氧化氢，在15℃搅拌条件下加入1.92g高碘酸，反应8小时。分离有机相，用水洗涤有机相，蒸馏除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯15g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于45ml丙酮中，加入0.3g硫酸，回流30小时。蒸去丙酮，用乙酸乙酯回溶。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得10.15g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为62％。
实施例4：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml吡啶中，加入16g70％叔丁基过氧化氢，在25℃搅拌条件下加入1.34g高碘酸，反应8小时。分离有机相，用水洗涤有机相，蒸馏除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯22.42g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml丙酮中，加入0.45g硫酸，回流48小时。蒸去丙酮，用乙酸乙酯回溶。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得14.4g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为78％。
实施例5：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml吡啶中，加入13g70％叔丁基过氧化氢，在-5℃搅拌条件下加入1.34g高碘酸，反应12小时。分离有机相，用水洗涤有机相，蒸馏除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯23.1g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml乙醇中，加入0.45g硫酸，回流32小时。蒸去乙醇，用乙酸乙酯回溶。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得12.9g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为71％。
实施例6：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml吡啶中，加入13g70％叔丁基过氧化氢，在10℃搅拌条件下加入1.34g高碘酸，反应14小时。分离有机相，用水洗涤有机相，蒸馏除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯23.4g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml石油醚中，加入0.45g硫酸，回流48小时。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得11g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为65.2％。
实施例7：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml吡啶中，加入13g70％叔丁基过氧化氢，在25℃搅拌条件下加入1.34g高碘酸，反应14小时。分离有机相，用水洗涤有机相，蒸馏除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯23.5g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml丙酮中，加入0.6g磷酸，回流48小时。蒸去丙酮，用乙酸乙酯回溶。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得10.2g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为66％。
实施例8：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml吡啶中，加入13g70％叔丁基过氧化氢，在25℃搅拌条件下加入1.34g高碘酸，反应14小时。分离有机相，用水洗涤有机相，蒸馏除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯23.5g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml丙酮中，加入0.85g磷酸，回流48小时。蒸去丙酮，用乙酸乙酯回溶。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得2.5g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为70％。
实施例9：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml吡啶中，加入13g70％叔丁基过氧化氢，在25℃搅拌条件下加入1.34g高碘酸，反应14小时。分离有机相，用水洗涤有机相，蒸馏除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯23.5g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml丙酮中，加入0.25g磷酸，0.25g硫酸，回流15小时。蒸去丙酮，用乙酸乙酯回溶。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得13.6g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为72％。
实施例10：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml吡啶中，加入13g70％叔丁基过氧化氢，在25℃搅拌条件下加入1.34g高碘酸，反应14小时。分离有机相，用水洗涤有机相，蒸馏除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯23.5g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml丙酮中，加入0.6g对甲苯磺酸，回流12小时。蒸去丙酮，用乙酸乙酯回溶。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得11.5g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为71％。
实施例11：
将23.6gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml吡啶中，加入13g70％叔丁基过氧化氢，在25℃搅拌条件下加入1.34g高碘酸，反应14小时。分离有机相，用水洗涤有机相，蒸馏除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯23.5g。
将所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml丙酮中，加入0.6g硫酸氢钾，回流6.5小时。蒸去丙酮，用乙酸乙酯回溶。用水洗涤有机相至中性，然后蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品，将巨豆三烯酮粗品进行减压蒸馏，收集86℃～120℃/7～9mbar的馏份，得12.6g巨豆三烯酮。GC-MS检测巨豆三烯酮纯度为70％。
Claims (6)
1.一种巨豆三烯酮的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将α-紫罗兰醇乙酸酯与叔丁基过氧化氢及有机溶剂混合，在-5℃～25℃搅拌条件下加入少量催化剂高碘酸，合成3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯，反应时间为8～20小时；
(2)将步骤(1)所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于有机溶剂中加入1％～10％的催化剂硫酸、磷酸、对甲苯磺酸或硫酸氢钾，在20℃～160℃条件下搅拌5～48小时合成巨豆三烯酮；
(3)将步骤(2)所得的巨豆三烯酮粗品在86℃～120℃/7～9mbar的条件下进行减压蒸馏得到巨豆三烯酮。
2.根椐权利要求1中所述的巨豆三烯酮的合成方法，其特征在于：所述方法的步骤(1)中的有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈、丙酮、石油醚、吡啶或乙醇。
3.根椐权利要求1中所述的巨豆三烯酮的合成方法，其特征在于：所述方法的步骤(1)中叔丁基过氧化氢及催化剂的比例是1∶0.05～1∶0.5。
4.根椐权利要求1中所述的巨豆三烯酮的合成方法，其特征在于：所述的α-紫罗兰醇乙酸酯浓度为5％～40％。
5.根椐权利要求1所述的巨豆三烯酮的合成方法，其特征在于：所述方法的步骤(2)中3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯浓度为20％～60％。
6.根椐权利要求1所述的巨豆三烯酮的合成方法，其特征在于：所述方法的步骤(2)中的有机溶剂为丙酮、石油醚或乙醇。
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