CN103012204A - 苯甲腈的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯甲腈的制造方法。本方法主要以苯甲酸精馏下脚料为原料，在加热下与氨气反应而得到粗品，然后通过分离和精馏提纯即可得到该成品。本发明的工艺操作过程简便、稳定，适于工业化生产。

Description

苯甲腈的制造方法

技术领域

本发明涉及化工产品的制造方法，特别是一种由苯甲酸精馏下脚料制备苯甲腈的方法。

背景技术

苯甲腈是重要的化学中间体，主要用作苯代三聚氰胺等高级涂料的中间体，也是合成农药、脂肪族胺、苯甲酸的中间体，并可作为腈基橡胶、树脂、聚合物和涂料等的溶剂。

目前，苯甲腈的主要制备方法有：1.苯甲酸法：苯甲酸经氨化而得。催化剂为氧化铝，反应温度250～350℃。2.氨氧化法：在氨存在的条件下，用空气氧化甲苯而得；甲苯通过钒铬催化剂，在350℃气相氨氧化反应，再经精馏而得成品。其他方法还有苯胺盐酸盐与亚硝酸重氮化后，再与氰化亚铜作用；苯甲酰胺与二氯亚砜反应，都可以制得苯甲腈。

在上述的方法中，苯甲酸法和氨氧化法研究的最多，公开文献较多，其工艺也较成熟，于工业化生产中应用更为普遍，目前国内外的生产厂商绝大多数采用这两种工艺生产苯甲腈。采用苯甲酸精馏下脚料为原料制备苯甲腈则没有文献报道。

甲苯空气氧化制苯甲酸生产过程中，在精馏得到苯甲酸产品后会产生一定量的精馏下脚料（高沸点物质），其中含有部分未蒸出的苯甲酸，还有苯甲酸苄酯、芴酮等多种反应副产物及未知杂质，将其全部组分分离和提纯既不经济也很困难。目前苯甲酸釜残的处理主要是分离提纯回收其中的苯甲酸苄酯，但存在着能耗高、收率低、产品色号高等一系列问题，而且最为重要的是苯甲酸苄酯本身的市场容量有限，这样就大大降低了苯甲酸精馏下脚的经济使用价值。因此，研发一种新的处理和利用苯甲酸精馏下脚料的方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种处理和利用苯甲酸精馏下脚料制备苯甲腈的方法，从而可变废为宝，在将精馏下脚废物减少的同时，能使其中有用成分得到更有效的利用。

本发明的目的由以下技术方案来实现：

本发明是将苯甲酸精馏下脚料于温度180℃~300℃下常压通氨反应16h ~24h；反应过程中产生的水被不断蒸出，当没有水被蒸出时即可停止反应。反应结束后所得到的粗品先降温至室温，然后进行减压精馏即可得到成品苯甲腈。

上述工艺中的反应温度优选值为220℃~240℃。

上述工艺中的反应时间优选值为18 h ~20h。

上述工艺中进行减压精馏后还可得到作为它用的副产物苯甲醇。上述工艺的反应式如下：

苯甲酸精馏下脚料中未蒸出的苯甲酸与氨气中和后高温脱水生成苯甲腈。同时精馏下脚料中的苯甲酸苄酯与氨气氨解后生成苯甲酰胺和苯甲醇，苯甲酰胺也脱水生成苯甲腈。反应过程中反应产生的水被不断蒸出，当没有水被蒸出时即可停止反应。反应结束后对剩余物料降温，然后进行减压精馏收集指定的馏分得到苯甲腈，其含量在99.5%（GC，面积%，下同）以上；同时还得到副产物苯甲醇，这样可获得较大的经济效益。

在本发明的生产过程中，我们认为控制反应温度是最为重要的。从下表数据可发现苯甲酸精馏下脚料与氨气反应过程中，当反应温度太低时反应速率慢，反应不能正常进行；当反应温度高时反应速率快，收率增加；但如果过高则反应进行太快也会生成杂质，从而产率下降。

苯甲酸精馏下脚氨解组分变化数据统计表   （反应时间为20h）

注：原料中含苯甲酸11.95%、苯甲酸苄酯79.09%、杂质8.96%

同样，反应产物的组分分布与反应时间有关。反应时间过短，反应进行得不完全；反应时间过长，反应生成的杂质明显增加。

本发明的有益效果：

本发明可变废为宝，在将精馏下脚废物减少的同时，能使其中有用成分得到更有效的利用。根据本发明所述的工艺方法所得到的苯甲腈，其产品纯度可达99.5%（GC），其总收率可达75%~80%（质量比，下同）。本发明工艺操作过程简便，易操作，产品收率高，生产成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但实施例不应理解为对本发明的限制。

实施例1

在四口烧瓶中加入400g的苯甲酸精馏下脚料（其含量：苯甲酸11.95%、苯甲酸苄酯79.09%、杂质8.96%），四口烧瓶上接刺形蒸馏柱，刺形蒸馏柱上再接分馏头，以此控制回流保证反应生成的水被蒸出而其他物料不被带出，出料接收瓶连接氨气吸收装置；开始升温，当达到180℃时开始通氨，调节氨气以一定速度通入反应液底部,反应温度控制在220~240℃，反应时间为20小时，反应结束后对物料降温得390g粗品。气相色谱分析苯甲腈含量为45.38%（GC），苯甲醇含量为38.32%（GC），苯甲酸含量为0.18%（GC），苯甲酰胺含量为1.3%（GC），苯甲酸苄酯含量为3.86%（GC），其他杂质含量为10.96%（GC）。

实施例2

投料量和反应操作同实施例1，反应温度改为180~200℃、反应时间为6小时，反应结束后对物料降温得395g粗品。气相色谱分析苯甲腈含量为5.19%（GC），苯甲醇含量为4.4%（GC），苯甲酸含量为4.71%（GC），苯甲酰胺含量为5.17%（GC），苯甲酸苄酯含量为71.41%（GC），其他杂质含量为9.12%（GC）。

实施例3

将实施例1所得的产物进行减压精馏，精馏柱塔板数约20块，在氮气保护下，控制回流比1:1~2，收集97℃/-0.095MPa的馏分，得成品苯甲腈140g；取样分析，含量为99.52%（GC），单程收率78.72%。另外回收苯甲醇117.9g

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围，则本发明也应该包含这些改动和变型在内。

本说明书中若有未作详细描述的内容，则属于本领域专业技术人员公知的技术，此处不再赘述。

Claims (4)

1.一种苯甲腈的制造方法， 其特征在于：将苯甲酸精馏下脚料于温度180℃~300℃下常压通氨反应16 h ~24h；反应过程中产生的水被不断蒸出，当没有水被蒸出时即可停止反应；反应结束后所得到的粗品先降温至室温，然后进行减压精馏即可得到成品苯甲腈。

2.如权利要求1所述的苯甲腈的制造方法， 其特征在于：所述工艺中的反应温度优选值为220℃~240℃。

3.如权利要求1所述的苯甲腈的制造方法， 其特征在于：所述工艺中的反应时间优选值为18 h ~20h。

4.如权利要求1所述的苯甲腈的制造方法， 其特征在于：所述工艺中进行减压精馏后还得到副产物苯甲醇。