CN103319320A - 一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，即以香兰素生产过程产生的副产物5-醛基香兰素为原料，经过适当提纯后在Pt/C或Pd/C等脱醛催化剂存在下高温脱醛生成邻位香兰素、香兰素和愈创木酚三者混合物，再通过精馏分别得到邻位香兰素、香兰素与愈创木酚。本发明的一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，通过将5-醛基香兰素转化成邻位香兰素、香兰素或愈创木酚，不但减少了三废，而且还具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法。
背景技术
香兰素是一种重要的食品添加剂与香料产品，目前其全球需求量在17000～18000吨之间。目前香兰素主要通过愈创木酚与乙醛酸为原料经过缩合、氧化与脱羧三步反应合成。愈创木酚与乙醛酸缩合时，可以有邻位、对位与邻对位同时缩合三种选择性，这些缩合产物对应生成邻位香兰素、香兰素与5-醛基香兰素（即3-甲氧基-4-羟基-5-醛基苯甲醛）。一般在初产品中邻位香兰素、香兰素与5-醛基香兰素的比例一般约为2%、93%、5%。目前邻位香兰素可用作生产黄链素的原料，香兰素是主产品，只有5-醛基香兰素目前没有明确的用途。所以将生产香兰素过程中所得的副产5-醛基香兰素转化成为有用的产物是十分有意义的事。
按年产10000吨香兰素计，年副产5-醛基香兰素可达约400吨。因此高效利用这一副产物是香兰素生产企业与化学工作都关心的事。在专利《2-羟基-3－甲氧基-5-醛扁桃酸转化为成香兰素的方法》， 申请号200910152535.X中提供了一种5-醛基香兰素的处理方法，其处理方法所涉及的化学反应示意图如图1所示，即5-醛基香兰素经氧化与脱羧二步反应转化成香兰素为主，愈创木酚为辅的混合物，其收率较低，同时转化成本均较高，并且邻位香兰素的比例低等技术问题。
进一步，由于目前邻位香兰素的市场销售形势更好，且售价也比香兰素更高，所以提邻位香兰素比例也需考虑。因此提供一种具有较高收率的到邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物，同时提高邻位香兰素比例的5-醛基香兰素的综合利用方法，将大大提高5-醛基香兰素这一副产物的利用价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决原有5-醛基香兰素综合利用方法反应收率低、产物中邻位香兰素比例低及综合利用成本高等技术问题而提供一种香兰素生产所得到的5-醛基香兰素副产物的综合利用方法。本发明的一种香兰素生产所得到的5-醛基香兰素副产物的综合利用方法，通过将5-醛基香兰素转化成邻位香兰素、香兰素或愈创木酚，不但减少了三废，而且还具有较好的经济效益。
本发明的技术方案
一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，即以利用香兰素生产过程产生的副产物5-醛基香兰素为原料，经过甲醇、乙醇、乙酸等极性溶剂加热至回流，再冷却结晶、过滤得到纯度达到90%以上的5-醛基香兰素粗品；或将香兰素生产过程产生的副产物5-醛基香兰素经减压蒸馏得到纯度达到90%以上的5-醛基香兰素粗品，在Pt/C或Pd/C等脱醛催化剂存在下高温脱醛生成以邻位香兰素为主的邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物，其脱醛反应过程示意图如图2所示；
所得的邻位香兰素、香兰素和愈创木酚的混合物，再通过精馏分别得到邻位香兰素、香兰素与愈创木酚产品。
上述的一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，具体包括如下步骤：
（1）、将香兰素生产所得到的副产物5-醛基香兰素通过加入为其重量2～6倍的极性有机溶剂后加热至回流，再冷却结晶、过滤得到纯度达到90-100%的5-醛基香兰素粗品；
所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸等，优选为甲醇或乙醇；
或将香兰素生产所得到的副产物5-醛基香兰素通过<10.0kpa条件下减压蒸馏得到纯度达到90-100%的5-醛基香兰素粗品；
（2）、在步骤（1）得到的纯度达到90-100%的5-醛基香兰素粗品中，加入为其重量的0.1～1%的脱醛催化剂，控制温度为180～250℃进行脱醛反应，反应同时控制压力为1.0～10.0kpa下进行减压蒸馏得到邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物；
所述的脱醛催化剂为负载量为2～10%的Pt/C或Pd/C；
优选，所述的脱醛催化剂为负载量为5%的Pt/C，所加入的脱醛催化剂的量为5-醛基香兰素粗品重量的0.1～0.3%；
或优选，所述的脱醛催化剂为负载量为10%的Pd/C，所加入的脱醛催化剂的量为5-醛基香兰素粗品重量的0.1～0.2%；
（3）、将步骤（2）蒸馏得到的邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物控制压力为0.1～30.0kpa下进行精馏，分别收取不同温度间的馏分即分别得到愈创木酚、邻位香兰素和香兰素。
上述最终得到的邻位香兰素、香兰素和愈创木酚按质量百分比计算，一般即邻位香兰素大于50%，愈创木酚小于20%。
本发明的有益效果
本发明的一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，通过在Pt/C, Pd/C等催化剂存在下将纯度达到90%以上的5-醛基香兰素进行高温脱醛生成邻位香兰素、香兰素或愈创木酚混合物，再通过减压精馏得到邻位香兰素、香兰素与愈创木酚产品，从而达到了副产物5-醛基香兰素综合利用的目的。与现有技术中的将5-醛基香兰素高温氧化成2-羟基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸，2-羟基-3-甲氧基-5-醛基苯甲酸再脱羧得到香兰素的方法相比，本发明的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法合成步骤少，且反应收率高，高价位的邻位香兰素比例也高，比例达到50%以上，因此具有更高的经济价值。
本发明的一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，即将5-醛基香兰素转化成邻位香兰素、香兰素及愈创木酚有用的产品，实现了变废为宝，即减少了三废，而且还具有较好的经济效益。
附图说明
图1为副产物5-醛基香兰素经氧化与脱羧二步反应转化成香兰素的反应过程示意图；
图2为以副产物5-醛基香兰素为原料，在脱醛催化剂存在下高温脱醛后生成邻位香兰素、香兰素与愈创木酚混合物的反应过程示意图。
具体实施例
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，具体包括如下步骤：
（1）、取香兰素蒸馏后馏分800g，经检测5-醛基香兰素含量达到93.1%；
（2）、在步骤（1）得到的800g纯度达到93.1%的5-醛基香兰素粗品中，加入1.5g脱醛催化剂，控制温度为190℃进行脱醛反应，反应同时控制压力为6.0kpa进行减压蒸馏，收集沸点120～155℃间的馏分即得愈创木酚、邻位香兰素与香兰素的混合物450g；
所述的脱醛催化剂为负载量为5%的Pt/C，所加入的脱醛催化剂的量为5-醛基香兰素粗品重量的0.19%；
上述所得的邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物中，经分析邻位香兰素含量为59%，香兰素含量为22%，愈创木酚含量为18%，另外还含有少量的未反应的5-醛基香兰素；
（3）、将步骤（2）所得到的450g邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物控制压力为0.6kpa下进行精馏，收取88～115℃间的馏分，即得纯度为88%的愈创木酚99克；
收取115～118℃间的馏分，即得纯度为98%的邻位香兰素245克；
收取118～145℃间的馏分，即得纯度为87%的香兰素80g；
上述所得的邻位香兰素可直接作为成品使用，香兰素可作纯化初品用于生产，愈创木酚需进一步纯化后使用。
实施例2
一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，具体包括如下步骤：
（1）、将香兰素生产所得到的1760g含量为66%的副产物5-醛基香兰素通过控制压力为0.8kpa条件下减压蒸馏得到920克纯度为92%的5-醛基香兰素粗品；
（2）、在步骤（1）所得到的920克纯度为92%的5-醛基香兰素粗品中，加入1.2g脱醛催化剂，控制温度为182℃进行脱醛反应，反应同时控制压力为2.0kpa进行减压蒸馏，收集沸点为112～148℃间的馏分即得愈创木酚、邻位香兰素与香兰素的混合物共548g；
所述的脱醛催化剂为负载量为10%的Pd/C，所加入的脱醛催化剂的量为5-醛基香兰素粗品重量的0.13%；
上述所得的邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物，经分析邻位香兰素的含量为53%，香兰素的含量为27%，愈创木酚的含量为17%,还含有少量未反应的5-醛基香兰素；
（3）、将步骤（2）所得到的548g邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物控制压力为2.5kpa下进行精馏，收取115～136℃间的馏分，即得纯度为93%的愈创木酚115克；
收取136～143℃间的馏分，即得纯度为93%的邻位香兰素245克；
收取143～159℃间的馏分，即得纯度为94%的香兰素178g。
上述所得的香兰素可作为中间体用于香兰素生产过程,邻位香兰素与愈创木酚均需进一步纯化后使用。
综上所述，本发明的一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，通过加入Pt/C或Pd/C脱醛催化剂，在压力1.0～10.0kpa条件下进行脱醛反应，并在反应同时蒸馏出愈创木酚、邻位香兰素与香兰素的混合物，然后再通过精馏即可得到较纯的愈创木酚、邻位香兰素与香兰素等有用的产品。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，其特征在于即以利用香兰素生产过程产生的副产物5-醛基香兰素为原料，经极性溶剂甲醇、乙醇或乙酸加热至回流，再冷却结晶、过滤得到纯度达到90-100%的5-醛基香兰素粗品；
或将香兰素生产过程产生的副产物5-醛基香兰素经减压蒸馏得到纯度达到90-100%的5-醛基香兰素粗品；
上述所得的纯度达到90-100%的5-醛基香兰素粗品在脱醛催化剂存在下高温脱醛生成邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物；
所述的脱醛催化剂为负载量为2～10%的Pt/C或Pd/C；
所得的邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物，再通过精馏进一步分离得到邻位香兰素、香兰素与愈创木酚产品。
2.如权利要求1所述的一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将香兰素生产所得到的副产物5-醛基香兰素通过加入为其重量2～6倍的极性有机溶剂后加热至回流，再冷却结晶、过滤得到纯度达到90-100%的5-醛基香兰素粗品；
或将香兰素生产所得到的副产物5-醛基香兰素通过<10.0kpa条件下减压蒸馏得到纯度达到90-100%的5-醛基香兰素粗品；
所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸；
（2）、在步骤（1）得到的纯度达到90-100%的5-醛基香兰素粗品中，加入为其重量的0.1～1%的脱醛催化剂，控制温度为180～250℃进行脱醛反应，反应同时控制压力为1.0～10.0kpa下进行减压蒸馏得到邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物；
所述的脱醛催化剂为负载量为2～10%的Pt/C或Pd/C；
（3）、将步骤（2）蒸馏得到的邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的混合物控制压力为0.1～30.0kpa下进行精馏，分别收取不同温度间的馏分即分别得到愈创木酚、邻位香兰素和香兰素。
3.如权利要求2所述的一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，其特征在于步骤（1）中所述的脱醛催化剂为负载量为5%的Pt/C，所加入的脱醛催化剂的量为5-醛基香兰素粗品重量的0.1～0.3%。
4.如权利要求2所述的一种香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素的综合利用方法，其特征在于步骤（1）所述的脱醛催化剂为负载量为10%的Pd/C，所加入的脱醛催化剂的量为5-醛基香兰素粗品重量的0.1～0.2%。
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