CN104045537A - 一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法 - Google Patents

一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法，先称取5-醛基香兰素，然后按5-醛基香兰素0.01～0.50%重量比例加入脱醛催化剂，将混合物料加入到降膜精馏塔内，减压至绝对压力1.0～5.0kpa，加热至180～210℃之间进行脱醛反应，并在反应的同时通过精馏收集混合产物。本发明以香兰素生产过程产生的副产物5-醛基香兰素为原料，在Pt/C,Pd/C等催化剂存在下通过催化反应-降膜精馏偶合技术得到邻位香兰素。本发明通过将5-醛基香兰素转化成邻位香兰素，不但减少了三废，而且还具有较好的经济效益。

Description

一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，尤其涉及一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法。
背景技术：
香兰素是一种重要的食品添加剂与香料产品，目前全球需求量在17000～18000吨之间。香兰素基本通过愈创木酚与乙醛酸为原料经过缩合、氧化与脱羧三步反应合成。愈创木酚与乙醛酸缩合时，可以有邻位、对位与邻、对位同时缩合多种选择性，这些缩合产物对应生成邻位香兰素、香兰素与5-醛基香兰素（3-甲氧基-4-羟基-5-醛基苯甲醛）。一般在初产品中邻位香兰素、香兰素与5-醛基香兰素的比例一般约为2%、93%、5%。目前邻位香兰素可用作生产黄链素的原料，香兰素是主产品，只有5-醛基香兰素目前没有明确的用途。所以将生产香兰素过程中所得的副产5-醛基香兰素转化成为有用的产物是十分有意义的事。
按年产10000吨香兰素计，年副产5-醛基香兰素可达近500吨左右。因此高效利用这一副产物是香兰素生产企业与化学工作者都十分关心的事。在相关专利《2-羟基-3－甲氧基-5-醛基扁桃酸转化为成香兰素的方法》，申请号200910152535.X中提供了一种5-醛基香兰素的处理方法，其处理方法所涉及的化学反应如下所示， 
即5-醛基香兰素需经氧化与脱羧二步反应才能转化成香兰素为主，愈创木酚为辅的混合物，其收率较低，同时转化成本均较高，并且产物中邻位香兰素比例低。
由于目前邻位香兰素的市场销售形势更好，且售价也比香兰素更高，所以提高邻位香兰素比例也十分重要。因此提供一种具有较高收率，同时提高邻位香兰素比例的5-醛基香兰素的综合利用方法，将大大提高5-醛基香兰素这一副产物的利用价值。 
  
发明内容
针对上述现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法，所述的这种方法解决了现有技术中处理副产物5-醛基香兰素收率较低、转化成本高、邻位香兰素比例低的技术问题。 
本发明一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法，先称取5-醛基香兰素，然后按5-醛基香兰素0.01～0.50%重量比例加入脱醛催化剂，将混合物料加入到降膜精馏塔内，减压至绝对压力1.0～5.0kpa，加热至180～210℃之间进行脱醛反应，并在反应的同时通过精馏收集混合产物。 
进一步的，所述的脱醛催化剂为重量百分比为2～10%的Pt/C、或者 Pd/C、或附载在基体上的Pt、Pd催化剂，所述的催化剂加入量为5-醛基香兰素重量的0.01～0.50%。 
进一步的，所述的降膜精馏塔所需的理论塔板数控制在5～15之间。 
进一步的，在脱醛的过程中，物料流出降膜蒸发器后进入塔釜内，物料通过冷却盘管冷却使塔釜内物料温度维持在160~180℃之间。 
本发明的的方法是将5-醛基香兰素通过催化脱醛方法制备邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的方法，但5-醛基香兰素、邻位香兰素、香兰素均有热敏性，在较高温度下受热会变质。特别在生产过程中反应温度较高，时间较长的条件下，受热变质的比例会进一步提高。同时在5-醛基香兰素发生脱醛反应的同时，生成的邻位香兰素与香兰素也会发生脱醛反应进一步生成愈创木酚，在反应的同时高效分离出邻位香兰素与香兰素，可以减少邻位香兰素与香兰素发生脱醛的可能，特别是邻位香兰素的脱醛速度高于香兰素，从而大大提高产物中邻位香兰素的比例。采用降膜精馏设备可以最大限度减少精馏过程的真空损失，降低精馏操作时的内温，从而可以提高反应收率并提高产物中邻位香兰素的比例。而受热变质产生的高沸点副产物会包裹催化剂，使催化剂失活，影响催化剂的使用寿命。 
本发明发现5-醛基香兰素、邻位香兰素与香兰素脱醛反应对反应温度有一定要求，即需要在180℃以上才会发生脱醛反应。利用这一特点，我们通过泵输送使物料进行循环，只有物料经过降膜蒸发器表面温度升高时才发生脱醛反应，而落到塔釜后冷却至180℃以下不再发生脱醛反应。同时脱醛产物的沸点较原料低，在流径降膜蒸发器时即被汽化而蒸发，通过精馏与原料实现分离。与对比文献相比，本方法通过使用降膜精馏技术后，可以使内温下降20℃以上，减少了原料与产物的热敏损失，同时提高邻位香兰素的收率和产物中邻位香兰素的比例。 
  
本发明的5-醛基香兰素转化为邻位香兰素等的反应方程式
本发明解决了原有5-醛基香兰素综合利用方法反应收率低、产物中邻位香兰素比例低及综合利用成本高等技术问题，是一种5-醛基香兰素副产物的高效综合利用方法，本发明以香兰素生产过程产生的副产物5-醛基香兰素为原料，在降膜精馏设备中经过催化脱醛反应生成邻位香兰素为主、与香兰素和愈创木酚的混合物，再通过减压精馏得到邻位香兰素、香兰素与愈创木酚产品。通过将5-醛基香兰素转化成邻位香兰素、香兰素或愈创木酚，不但减少了三废，而且还具有较好的经济效益。
 具体实施方式
实施例1： 
在体积2.0M3 的降膜精馏塔（配1.5米波纹丝网填料的塔节，填料相应理论塔板数为5）内一次加入1800Kg 5-醛基香兰素（含量为92.5%）与0.18Kg 10%Pd/C，减压至1.0kpa，然后加热至180~185℃进行脱醛反应，塔釜通过冷却控制温度在175~180℃，在脱醛反应的同时将生成的邻位香兰素和少量的香兰素与愈创木酚通过精馏蒸出，共得到产物1190Kg，产物中邻位香兰素含量达到75%，香兰素19%，愈创木酚5%。
  
实施例2：
在体积2.0M3 的降膜精馏塔（配3米波纹丝网填料的塔节，填料相应理论塔板数为10）内一次加入1850Kg 5-醛基香兰素（含量为95.5%）与9.0Kg 2%Pd/C，减压至2.0kpa，然后加热至190~195℃进行脱醛反应，塔釜通过冷却控制温度在165~170℃，在脱醛反应的同时将生成的邻位香兰素和少量的香兰素与愈创木酚通过精馏蒸出，共得到产物1220Kg，产物中邻位香兰素含量达到78%，香兰素15%，愈创木酚6%。
  
实施例3：
在体积2.0M3 的降膜精馏塔（配4.5米波纹丝网填料的塔节，填料相应理论塔板数为15）内一次加入1750Kg 5-醛基香兰素（含量为96.2%）与5.5Kg 2% Pt附载在氧化铝的催化剂，减压至3.0kpa，然后加热至200~205℃进行脱醛反应，塔釜通过冷却控制温度在170~175℃，在脱醛反应的同时将生成的邻位香兰素和少量的香兰素与愈创木酚通过精馏蒸出，共得到产物1160Kg，产物中邻位香兰素含量达到72%，香兰素23%，愈创木酚5%。
  
实施例4：
在体积2.0M3 的降膜精馏塔（配3.0米波纹丝网填料的塔节，填料相应理论塔板数为10）内一次加入1820Kg 5-醛基香兰素（含量为96.2%）与0.5 Kg 10% Pt/C，减压至5.0kpa，然后加热至205~210℃进行脱醛反应，塔釜通过冷却控制温度在170~175℃，在脱醛反应的同时将生成的邻位香兰素和少量的香兰素与愈创木酚通过精馏蒸出，共得到产物1060Kg，产物中邻位香兰素含量达到72%，香兰素18%，愈创木酚8%。
  
实施例5：
在体积2.0M3 的降膜精馏塔（配3.0米波纹丝网填料的塔节，填料相应理论塔板数为10）内一次加入1830Kg 5-醛基香兰素（含量为95.0%）与9.0 Kg 2% Pd/C，减压至2.0kpa，然后加热至180~185℃进行脱醛反应，塔釜通过冷却控制温度在170~175℃，在脱醛反应的同时将生成的邻位香兰素和少量的香兰素与愈创木酚通过精馏蒸出，共得到产物1220Kg，产物中邻位香兰素含量达到78%，香兰素17%，愈创木酚4%。

Claims (4)

1.一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法，其特征在于：先称取5-醛基香兰素，然后按5-醛基香兰素0.01～0.50%重量比例加入脱醛催化剂，将混合物料加入到降膜精馏塔内，减压至绝对压力1.0～5.0kpa，加热至180～210℃之间进行脱醛反应，并在反应的同时通过精馏收集混合产物。
2.如权利要求1所述的一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法，其特征在于：所述的脱醛催化剂为重量百分比为2～10%的Pt/C、或者 Pd/C、或附载在基体上的Pt催化剂、或附载在基体上的Pd催化剂，所述的催化剂加入量为5-醛基香兰素重量的0.01～0.50%。
3.如权利要求1所述的一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法，其特征在于：所述的降膜精馏塔所需的理论塔板数控制在5～15之间。
4.如权利要求1所述的一种处理香兰素生产过程中5-醛基香兰素副产物的方法，其特征在于：在脱醛的过程中，物料流出降膜蒸发器后进入塔釜内，物料通过冷却盘管冷却使塔釜内物料温度维持在160~180℃之间。
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