CN103145538A

CN103145538A - 利用5-醛基香兰素合成邻位香兰素的方法

Info

Publication number: CN103145538A
Application number: CN2013100507632A
Authority: CN
Inventors: 方建业; 杜德祥; 梁丽军; 毛海舫
Original assignee: JIAXING ZHONGHUA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIAXING ZHONGHUA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2013-04-07
Filing date: 2013-04-07
Publication date: 2013-06-12

Abstract

一种由5-醛基香兰素转化为邻位香兰素的方法，通过结晶、蒸馏或精馏分离回收香兰素生产过程中产生的副产物5-醛基香兰素，并通过在减压条件下催化脱醛将其转化为邻位香兰素、香兰素与愈创木酚的方法。本发明不仅实现了减少固废排放，还使得乙醛酸法生产香兰素产生的固废实现了回收再利用，提高了经济效益。

Description

利用5-醛基香兰素合成邻位香兰素的方法

技术领域

本发明涉及一种利用香兰素生产过程中的副产物5-醛基香兰素，并将其转化为邻位香兰素的制备方法。

背景技术

邻位香兰素【o-vanillin】，是香兰素的一种同分异构体，学名2-羟基-3-甲氧基苯甲醛，黄绿色针状晶体或结晶状粉末，熔点40～42℃，沸点265.5℃。可作为有机合成的中间体，如作为合成黄连素的原料。邻位香兰素虽然也有合成方法，但因为成本较高，其主要来源还是靠回收生产香兰素时的副产品得到。由于香兰素生产过程中邻位香兰素的比例只有2％左右，因此其来源受到限制，目前其销售价格已高于香兰素。找到合适的邻位香兰素合成方法是十分有意义的事。

在乙醛酸法合成香兰素的过程中会产生几种副产物，主要有邻位香兰素与5-醛基香兰素(3-甲氧基-4-羟基-5醛基苯甲醛)二种，其中邻位香兰素约2％，5-醛基香兰素则根据氧化程度其比例在2～6％之间。由于5-醛基香兰素的沸点比香兰素高，在香兰素分离过程中主要在蒸馏或精馏的后馏份或蒸馏残液中。如蒸馏残液中5-醛基香兰素会富集至30～90％，经过再次蒸馏或结晶分离5-醛基香兰素会富集至60～100％。通过我们的研究，可以将富集后的5-醛基香兰素转化成邻位香兰素等利用。

发明内容

本发明的目的在于提供由5-醛基香兰素转化为邻位香兰素的方法。一种邻位香兰素的制备方法，使得生产香兰素时产生的5-醛基香兰素副产物得到回收再利用，提高经济效益。

本发明采用如下的技术方案实现：

一种由5-醛基香兰素转化为邻位香兰素的方法，先于反应容器内加入5-醛基香兰素含量60wt％～100wt％的反应原料和催化剂，调整真空度以利于催化脱醛反应，加热，同时进行催化减压蒸馏以分离邻位香兰素。

本发明5-醛基香兰素反应原料可利用乙醛酸法合成香兰素的过程中产生的副产物固废，通过在适应溶剂(如：乙醇)中对其进行结晶、精馏或蒸馏回收固废中的5-醛基香兰素实施。

本发明所用的催化剂为5％钯/碳催化剂、10％钯/碳催化剂或铂/碳催化剂，其用量为5-醛基香兰素质量的0.1％～0.2％。

催化反应需要在180～250℃下回流反应1～2小时。催化蒸馏或精馏获得邻位香兰素，其副产物为香兰素和愈创木酚。将催化蒸馏或精馏获得的邻位香兰素混合物进行精馏，得纯品邻位香兰素(含量≥98.5％)。

优选的真空度是1～7KPa。

反应结束后加入适量溶剂溶解残液并过滤回收催化剂。所用溶剂为甲醇、乙醇或甲苯。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明5-醛基香兰素转化为邻位香兰素的方法，其通过结晶、精馏或蒸馏回收固废中的5-醛基香兰素，实现固废处理。结合催化剂催化减压蒸馏工艺将固废化合物再利用，生产目标产物——邻位香兰素。本发明不仅实现了减少固废排放，还使得乙醛酸法生产香兰素产生的固废实现了回收再利用，提高了经济效益。

附图说明

图1为本发明使用的5-醛基香兰素核磁图谱。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅供说明具体方法，该方法的其规模不受实施例的限制。

实施例1

向1000ml玻璃三口烧瓶中加入香兰素副产物固废200克，其中含5-醛基香兰素(核磁图谱见图1)约65％、香兰素10％。加入质量比为1∶3.5的乙醇加热溶解，并搅拌冷却结晶，过滤干燥后得5-醛基香兰素105克，纯度90％(注：5-醛基香兰素中含有5％的香兰素)，收率69％。向装有磁力搅拌、温度计的250ml三口烧瓶中加入上述5-醛基香兰素与10％钯/碳催化剂0.11克，加热溶解，开启磁力搅拌和真空，调节真空1～4KPa使反应温度控制在180～210℃回流1～2小时进行催化脱醛，出料得混合物83克，邻位香兰素含量为72.1％(注：副产物含量香兰素17％与愈创木酚10.8％)，邻位香兰素转化率为63％。蒸馏后部加入适量乙醇溶解分离回收催化剂。副产物为香兰素和愈创木酚，可以回收利用。回收的催化剂可再利用。

实施例2

向500ml玻璃三口烧瓶中加入香兰素副产物固废300克，其中含5-醛基香兰素约65％，香兰素约10％。直接加热精馏得5-醛基香兰素220克，纯度87％(注：5-醛基香兰素中含有13％的香兰素)，收率98％。向装有磁力搅拌、温度计的250ml三口烧瓶中加入上述5-醛基香兰素与10％钯/碳催化剂0.22克，加热溶解，开启磁力搅拌和真空，调节真空3～6KPa使反应温度控制在200～230℃回流1～2小时进行催化脱醛，出料得混合物170克，邻位香兰素含量为70％(注：副产物含量香兰素19％与愈创木酚10.8％)，邻位香兰素转化率为62％。蒸馏后部加入适量乙醇溶解分离回收催化剂。副产物为香兰素和愈创木酚，可以回收利用。分离出的催化剂可再利用。

实施例3

向500ml玻璃三口烧瓶中加入香兰素副产物固废300克，其中含5-醛基香兰素约50％、香兰素约20％。直接加热蒸馏得5-醛基香兰素200克，纯度70％(注：5-醛基香兰素中含有30％的香兰素)，收率93％。向装有磁力搅拌、温度计的250ml三口烧瓶中加入上述5-醛基香兰素与铂/碳催化剂0.4克，加热溶解，开启磁力搅拌和真空，调节真空5～7KPa使反应温度控制在210～250℃回流1～2小时进行催化脱醛，出料得混合物120克，邻位香兰素含量为53.1％(注：副产物含量香兰素36.5％与愈创木酚10.3％)，邻位香兰转化率为45.5％。蒸馏后部加入适量乙醇溶解分离回收催化剂。副产物为香兰素和愈创木酚，可以回收利用。分离出的催化剂可部分套用。

实施例4

向装有磁力搅拌、温度计的250ml三口烧瓶中加入5-醛基香兰素(纯度90％，含10％香兰素)200克与10％钯/碳催化剂(实施例2回收催化剂)0.2克，加热溶解，开启磁力搅拌和真空，调节真空3～6KPa使反应温度控制在200～230℃回流1～2小时进行催化脱醛，出料得混合物140克，邻位香兰素含量为65.8％(注：副产物含量香兰素20.2％与愈创木酚13.9％)，邻位香兰素转化率为51％。蒸馏后部加入适量乙醇溶解分离回收催化剂。副产物为香兰素和愈创木酚，可以回收利用。

Claims

1.一种由5-醛基香兰素转化为邻位香兰素的方法，先于反应容器内加入5-醛基香兰素含量60wt％～100wt％的反应原料和催化剂，调整真空度以利于催化脱醛反应，加热，同时进行催化减压蒸馏以分离邻位香兰素。

2.根据权利要求1所述的由5-醛基香兰素转化为邻位香兰素的方法，其特征是所述的催化脱醛反应温度为180～250℃，时间为1～2小时。

3.根据权利要求1所述的由5-醛基香兰素转化为邻位香兰素的方法，其特征是所述的真空度是1～7KPa。

4.根据权利要求1所述的由5-醛基香兰素转化为邻位香兰素的方法，其特征是所述的催化剂为5％钯/碳催化剂、10％钯/碳催化剂或铂/碳催化剂。

5.根据权利要求1所述的由5-醛基香兰素转化为邻位香兰素的方法，其特征是所述的催化剂用量为5-醛基香兰素质量的0.1％～0.2％。

6.根据权利要求1所述的由5-醛基香兰素转化为邻位香兰素的方法，其特征是所述的催化剂用甲醇、乙醇或甲苯回收。