CN100503619C - 两步法化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种两步法化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法。本发明需要解决的技术问题是，提供一种高纯度和高收率的甲基苯基二氯硅烷的提纯方法。本发明的方法第一步，在醇回流温度下，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中加醇进行醇解反应，将全部的氯硅烷转化为氧基硅烷，并通过减压分馏将苯基三烷氧基硅烷与甲基苯基二烷氧基硅烷进行分离；第二步，甲基苯基二烷氧基硅烷与过量的氯化亚砜进行氯代反应，通过蒸馏，得到甲基苯基二氯硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种采用两步法对苯基氯硅烷混合单体中的甲基苯基二氯硅烷进行化学提纯的方法。
背景技术
对于采用直接法生产的苯基氯硅烷，其主要组分为：PhSiCl3，Ph2SiCl2和Ph3SiCl，它们的沸点分别为210.0℃，305.0℃，375.0℃(101.3kPa)差距较大，应用分馏技术，很容易将它们分离。但对于采用热缩合法生产的苯基氯硅烷单体，不仅得到主产物甲基苯基二氯硅烷而且同时得到副产物苯基三氯硅烷，二者都是重要的有机硅单体原料，但由于沸点相近，分别为205.0℃(101.3kPa)和201.0℃(101.3kPa)，用普通蒸馏分离的方法分离沸点温度高并且如此相近的组分，难以高效率获得高纯度的甲基苯基二氯硅烷。MePhSiCl2是生产甲基苯基环硅氧烷和甲基苯基硅橡胶的主要原料，它的纯度对于甲基苯基环硅氧烷及甲苯苯基硅橡胶的生产有很直接的关系。为保证环硅氧烷及甲基苯基硅橡胶的收率及质量，MePhSiCl2的纯度要求应在99.0％以上。如果用作制备甲基苯基聚硅烷的原材料，对其纯度要求更高(纯度不低于99.9％)。
但遗憾的是，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的高效分离方法很少。在己知分离方法中，美国专利US4,402,796介绍了一种分离苯基三氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷萃取蒸馏的方法。该方法包括在混合单体中加入互不相溶的形成二相的二种溶剂，分离后进入各自的分馏塔分离，这是一种物理分离的方法。其缺点是由于所加入的溶剂沸点高，待分离的苯基氯硅烷被外加溶剂夹带的杂质所污染，需要进一步的纯化处理，并且除了蒸馏系统自有的蒸馏塔外，还至少需要二个用于分离各个相混合物分离的分馏塔。
在申请人的前期工作中，采用向苯基氯硅烷混合体系中加入亲核试剂如醇类、酸类、丁酮肟，使苯基三氯硅烷优先与亲核试剂反应，生成苯基三氯硅烷—亲核试剂的衍生物，从而加大沸点的差距，并采用高分离效率的分馏塔进行分离(专利申请号200510061320.9)。这是一种化学提纯的方法，亲核试剂在加入以前必须进行彻底干燥，以除去微量的水，干燥后的亲核试剂必须密闭保存。也可采取如下的化学方法对甲基苯基二氯硅烷进行提纯：在低温下缓慢向已加入有机溶剂的苯基氯硅烷混合物的系统中加入水和与水混溶溶剂的混合物，反应完毕后，通过蒸馏得到高纯度甲基苯基二氯硅烷，蒸馏残液直接用于有机硅树脂的制备，有机溶剂可重复利用(专利申请号：200610050489.9)。以上两种方法均采用一步法，即通过向苯基氯硅烷混合单体中加入一种可反应性的物质，由于苯基三氯硅烷的反应活性高于甲基苯基二氯硅烷，使得优先反应，生成高沸点的化合物，提高了分离效率，进而得到高纯度的甲基苯基二氯硅烷。此方法的优点是工艺简单，分离效率高，缺点是当苯基氯硅烷混合单体中苯基三氯硅烷的含量较高时，使用此方法进行分离甲基苯基二氯硅烷，将造成产率降低。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供一种高纯度和高收率的甲基苯基二氯硅烷的化学提纯方法。
本发明的两步法化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于第一步，在醇回流温度下，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中加醇进行醇解反应，将全部的甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物转化为苯基三烷氧基硅烷与甲基苯基二烷氧基硅烷，并通过减压分馏将苯基三烷氧基硅烷与甲基苯基二烷氧基硅烷进行分离；第二步，甲基苯基二烷氧基硅烷与过量的氯化亚砜进行氯代反应，通过蒸馏，得到甲基苯基二氯硅烷。
上述醇解反应，将全部的氯硅烷转化为烷氧基硅烷，由于苯基三烷氧基硅烷与甲基苯基二烷氧基硅烷沸点的差别很大(如，苯基三乙氧基硅烷的沸点为112℃/1.33KPa，甲基苯基二乙氧基硅烷的沸点为117℃/4.13KPa)，所以很容易通过减压蒸馏的方式将其进行分离，得到高纯度的甲基苯基二烷氧基硅烷(纯度不低于99.9％)。第二步，通过氯代反应，甲基苯基二烷氧基硅烷与过量的氯化亚砜反应，由于反应的副产物主要为SOCl(OEt)，其沸点与甲基苯基二氯硅烷的沸点相差较大，可通过蒸馏方法可其进行分离，得到纯度不低于99.9％的甲基苯基二氯硅烷。氯化反应容易进行，烷氧基硅烷转化为氯硅烷的转化率高，甲基苯基二氯硅烷的总收率大于95％。
作为优选，醇解反应使用的醇为甲醇或乙醇，它与甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中氯的摩尔比为1～1.5。
作为优选，所述的氯代反应所使用的氯代原料为二氯亚砜，它与甲基苯基二烷氧基硅烷的摩尔数比为2～10；氯代反应温度为氯化亚砜的回流温度。
本发明的两步法设计合理，反应稳定，甲基苯基二氯硅烷的纯度高(不低于99.9％)，收率高(大于95％)使用的设备简单，只需常规的常压和减压蒸馏设备即可，无需高效率的分馏塔，特别适合于中、高含量甲基苯基二氯硅烷的分离提纯；反应的副品苯基三烷氧基硅烷可作为商品直接出售；反应中放出的HCl气体，被碱液吸收后，不会对环境造成污染；具有较好的工业实用性。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1。在装有搅拌、回流冷凝器以及恒压滴液漏斗的500ml三口反应釜中，加入含苯基三氯硅烷30％及甲基苯基二氯硅烷70％的混合物200g，在78℃下慢慢滴加128g无水乙醇，待滴加完毕后，继续反应2小时。减压蒸馏，收集117℃/4.13KPa馏分150g，为甲基苯基二乙氧基硅烷，产率97.5％。在二氯亚砜回流温度下，将150g甲基苯基二乙氧基硅烷，逐渐滴加到装有搅拌、回流冷凝器以及180g二氯亚砜的500ml三口反应釜中，滴加完毕，继续反应4小时。常压蒸馏，去除过量的二氯亚砜及副产物，收集205℃馏分，得到甲基苯基二氯硅烷134g，纯度99.9％，产率：98.2％。
实施例2。在装有搅拌、回流冷凝器以及恒压滴液漏斗的500ml三口反应釜中，加入含苯基三氯硅烷20％及甲基苯基二氯硅烷80％的混合物200g，在60℃下慢慢滴加79g无水甲醇，待滴加完毕后，继续反应2小时。减压蒸馏，收集199℃/100KPa馏分148g，为甲基苯基二甲氧基硅烷，产率97.0％。在二氯亚砜回流温度下，将148g甲基苯基二甲氧基硅烷，逐渐滴加到装有搅拌、回流冷凝器以及500g二氯亚砜的1000ml三口反应釜中，滴加完毕，继续反应4小时。常压蒸馏，去除过量的二氯亚砜及副产物，收集205℃馏分，得到甲基苯基二氯硅烷152g，纯度99.9％，产率：98.0％。
实施例3。在装有搅拌、回流冷凝器以及恒压滴液漏斗的500ml三口反应釜中，加入含苯基三氯硅烷40％及甲基苯基二氯硅烷60％的混合物200g，在78℃下慢慢滴加128g无水乙醇，待滴加完毕后，继续反应2小时。减压蒸馏，收集117℃/4.13KPa馏分129.3g，为甲基苯基二乙氧基硅烷，产率98％。在二氯亚砜回流温度下，将129.3g甲基苯基二乙氧基硅烷，逐渐滴加到装有搅拌、回流冷凝器以及700g二氯亚砜的1000ml三口反应釜中，滴加完毕，继续反应4小时。常压蒸馏，去除过量的二氯亚砜及副产物，收集205℃馏分，得到甲基苯基二氯硅烷114g，纯度99.9％，产率：96.9％。
Claims (3)
1、一种两步法化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于第一步，在醇回流温度下，甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中加醇进行醇解反应，将全部的甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物转化为苯基三烷氧基硅烷与甲基苯基二烷氧基硅烷，并通过减压分馏将苯基三烷氧基硅烷与甲基苯基二烷氧基硅烷进行分离；第二步，甲基苯基二烷氧基硅烷与过量的氯化亚砜进行氯代反应，通过蒸馏，得到甲基苯基二氯硅烷；所述的醇解反应使用的醇为甲醇或乙醇。
2、根据权利要求1所述的化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的醇解反应使用的醇，与甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物中氯的摩尔比为1～1.5。
3、根据权利要求1所述的化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于所述的氯代反应所使用的氯代原料为二氯亚砜，它与甲基苯基二烷氧基硅烷的摩尔数比为2～10；氯代反应温度为氯化亚砜的回流温度。
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