JP6601357B2 - シラザン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスや金属の表面処理剤、樹脂改質剤、シリル化剤、医薬品類や農薬類の合成中間体として有用なシラザン化合物の製造方法に関する。
ガラスや金属等の素材表面をシラザン化合物で処理することで、素材表面にシラザン化合物の有機ケイ素部位に由来する特徴を付与することは公知である。例えば、ジメチルアミノトリメチルシランやビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランを用いてシリコン基板を表面処理すると、基板表面を疎水化でき、耐水性を付与できることが知られている（特許文献１，２：特開２０１０−１２９９３２号公報，特開平７−２５４５９９号公報）。この他に、非対称シロキサン化合物の合成中間体としてシラザン化合物は用いられている。
このようなシラザン化合物の製造方法としては、金属又は有機金属試薬とアミン化合物から調製される金属アミド化合物とアルコキシシラン化合物を反応させ、生成したシラザン化合物と金属アルコキシドをろ過により分離した後、シラザン化合物を単離する方法が一般的である（特許文献３，４：国際公開第２００４／０１６６６２号，国際公開第２００７／０１８２８０号）。この他に、クロロシラン化合物とアミン化合物を反応させ、シラザン化合物と、副生する塩化水素を未反応のアミン化合物が捕捉して生成するアミン化合物の塩化水素塩をろ過により分離し、シラザン化合物を単離する方法でも、シラザン化合物を製造することができる（特許文献３，５：国際公開第２００４／０１６６６２号，国際公開第２００５／０２６１８０号）。
しかし、特許文献３及び４の方法は、反応性が高く、空気中の水分と容易に反応し、取り扱いに注意を要しなければならない金属又は有機金属試薬を多量に用いなければならず、工業的なスケールで反応を行うには危険が伴う。また、シラザン化合物と金属アルコキシドのろ過による分離には長時間を要するため、製造工程が煩雑になる。更には、ろ過残渣にシラザン化合物が吸着して収率が低下してしまうため、ろ過残渣を多量の溶媒を用いて数回にわたり洗浄する必要があり、工業的に有利な方法ではない。このろ過工程は、金属アルコキシドを水で溶解することによって省略することもできる。しかしながら、目的とするシラザン化合物は加水分解性を有しているため、多量の水と長時間接触すると、加水分解を起こし、目的とするシラザン化合物は低収率でしか得られない。
特許文献５の方法では、シラザン化合物とアミン化合物の塩化水素塩とをろ過により分離するため、特許文献３，４の方法におけるシラザン化合物と金属アルコキシドのろ過と同じ問題が考えられることから、やはり工業的に有利な方法でなく、所望のシラザン化合物を収率よく単離できない。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ろ過工程を必要としない、シラザン化合物のより効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ハロシラン化合物とアミン化合物とを反応させてシラザン化合物を製造する方法において、生成したシラザン化合物と、副生したハロゲン化水素を未反応のアミン化合物が捕捉して生じたアミン化合物のハロゲン化水素塩とを含む反応終了後の反応液に、ジアミン化合物及び窒素原子数３以上のポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物を添加し、この含窒素有機化合物を上記アミン化合物のハロゲン化水素塩と反応させて塩交換することにより、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を形成させることで、この含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩が液状となって分液するため、分液操作によりそれを除去することができる。更に、この含窒素有機化合物がシラザン化合物と交換反応を起こし得る構造を有しているにもかかわらず、その反応が起こらずにシラザン化合物を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明は下記に示すシラザン化合物の製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２又は３である。ただし、ａ、ｂ及びｃはａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす整数である。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。）
で示されるハロシラン化合物と、下記一般式（２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物を反応させ、下記一般式（３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びａ、ｂ、ｃは上記と同様である。）
で示されるシラザン化合物を製造する方法において、生成したシラザン化合物と、上記反応により副生したハロゲン化水素を未反応のアミン化合物が捕捉して生じたアミン化合物のハロゲン化水素塩とを含む反応終了後の反応液に、ジアミン化合物及び窒素原子数３以上のポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物を添加し、この含窒素有機化合物を上記アミン化合物のハロゲン化水素塩と反応させて含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を形成させ、これを除去した後、残りの反応液を精製することでシラザン化合物を得るシラザン化合物の製造方法。
〔２〕
前記含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩が液状物であり、分液操作によって除去する〔１〕記載のシラザン化合物の製造方法。
〔３〕
上記ハロシラン化合物とアミン化合物との反応を溶媒の存在下で行い、反応終了後の反応液に上記含窒素有機化合物を添加して含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を形成させた後、シラザン化合物を含む層と、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を含む層とに分離させ、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を含む層を分液操作によって除去するようにした〔１〕記載のシラザン化合物の製造方法。
〔４〕
含窒素有機化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンから選ばれるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシラザン化合物の製造方法。
〔１〕
下記一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２又は３である。ただし、ａ、ｂ及びｃはａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす整数である。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。）
で示されるハロシラン化合物と、下記一般式（２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物を反応させ、下記一般式（３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びａ、ｂ、ｃは上記と同様である。）
で示されるシラザン化合物を製造する方法において、生成したシラザン化合物と、上記反応により副生したハロゲン化水素を未反応のアミン化合物が捕捉して生じたアミン化合物のハロゲン化水素塩とを含む反応終了後の反応液に、ジアミン化合物及び窒素原子数３以上のポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物を添加し、この含窒素有機化合物を上記アミン化合物のハロゲン化水素塩と反応させて含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を形成させ、これを除去した後、残りの反応液を精製することでシラザン化合物を得るシラザン化合物の製造方法。
〔２〕
前記含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩が液状物であり、分液操作によって除去する〔１〕記載のシラザン化合物の製造方法。
〔３〕
上記ハロシラン化合物とアミン化合物との反応を溶媒の存在下で行い、反応終了後の反応液に上記含窒素有機化合物を添加して含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を形成させた後、シラザン化合物を含む層と、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を含む層とに分離させ、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を含む層を分液操作によって除去するようにした〔１〕記載のシラザン化合物の製造方法。
〔４〕
含窒素有機化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンから選ばれるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシラザン化合物の製造方法。
本発明によれば、ろ過工程を必要としないため、効率的にシラザン化合物を製造でき、また副生する塩の除去に水分を用いないため、加水分解を起こすことなく、シラザン化合物を製造することができる。
本発明のシラザン化合物の製造方法は、下記のスキームに示されるように、一般式（１）で示されるハロシラン化合物と、一般式（２）で示されるアミン化合物とを反応させて、一般式（３）で示されるシラザン化合物を製造した後、生成したシラザン化合物と、未反応のアミン化合物が上記反応により副生したハロゲン化水素を捕捉して生じたアミン化合物のハロゲン化水素塩とを含む反応終了後の反応液に、ジアミン化合物及び窒素原子数３以上のポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物を添加し、この含窒素有機化合物を上記アミン化合物のハロゲン化水素塩と反応させて塩交換することにより、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩（５）を形成させ、これを除去することでシラザン化合物を得るものである。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はヘテロ原子を含んでもよい、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。
炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が例示される。
炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が例示される。
一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表すが、各々同一又は異なっていてもよく、これらが互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０の環を形成してもよい。
炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が例示される。
炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が例示される。
また、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成する場合には、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、メチルピペラジン、モルホリン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン等が例示される。
また、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数１〜２０の１価炭化水素基はエーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）等のヘテロ原子が介在してもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。更に、これらの炭化水素基における水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜５であるトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２又は３である。ただしａ、ｂ及びｃはａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす整数である。Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である
一般式（１）で示されるハロシラン化合物としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ（イソ）プロポキシクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルジ（イソ）プロポキシクロロシラン、エチルジメトキシクロロシラン、エチルジエトキシクロロシラン、エチルジ（イソ）プロポキシクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルジ（イソ）プロポキシクロロシラン、ヘキシルジメトキシクロロシラン、ヘキシルジエトキシクロロシラン、ヘキシルジ（イソ）プロポキシクロロシラン、ジイソプロピルメトキシクロロシラン、ジイソプロピルエトキシクロロシラン、ジイソプロピル（イソ）プロポキシクロロシラン、ジシクロペンチルメトキシクロロシラン、ジシクロペンチルエトキシクロロシラン、ジシクロペンチル（イソ）プロポキシクロロシラン、シクロヘキシルメチルメトキシクロロシラン、シクロヘキシルメチルエトキシクロロシラン、シクロヘキシルメチル（イソ）プロポキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ（イソ）プロポキシジクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチル（イソ）プロポキシジクロロシラン、エチルメトキシジクロロシラン、エチルエトキシジクロロシラン、エチル（イソ）プロポキシジクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニル（イソ）プロポキシジクロロシラン、ヘキシルメトキシジクロロシラン、ヘキシルエトキシジクロロシラン、ヘキシル（イソ）プロポキシジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）エトキシクロロシラン等のクロロシラン化合物、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ（イソ）プロポキシブロモシラン、メチルジメトキシブロモシラン、メチルジエトキシブロモシラン、メチルジ（イソ）プロポキシブロモシラン、エチルジメトキシブロモシラン、エチルジエトキシブロモシラン、エチルジ（イソ）プロポキシブロモシラン、ビニルジメトキシブロモシラン、ビニルジエトキシブロモシラン、ビニルジ（イソ）プロポキシブロモシラン、ヘキシルジメトキシブロモシラン、ヘキシルジエトキシブロモシラン、ヘキシルジ（イソ）プロポキシブロモシラン、ジイソプロピルメトキシブロモシラン、ジイソプロピルエトキシブロモシラン、ジイソプロピル（イソ）プロポキシブロモシラン、ジシクロペンチルメトキシブロモシラン、ジシクロペンチルエトキシブロモシラン、ジシクロペンチル（イソ）プロポキシブロモシラン、シクロヘキシルメチルメトキシブロモシラン、シクロヘキシルメチルエトキシブロモシラン、シクロヘキシルメチル（イソ）プロポキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ（イソ）プロポキシジブロモシラン、メチルメトキシジブロモシラン、メチルエトキシジブロモシラン、メチル（イソ）プロポキシジブロモシラン、エチルメトキシジブロモシラン、エチルエトキシジブロモシラン、エチル（イソ）プロポキシジブロモシラン、ビニルメトキシジブロモシラン、ビニルエトキシジブロモシラン、ビニル（イソ）プロポキシジブロモシラン、ヘキシルメトキシジブロモシラン、ヘキシルエトキシジブロモシラン、ヘキシル（イソ）プロポキシジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジシクロペンチルジブロモシラン、シクロヘキシルメチルジブロモシラン、ビニルメチルジブロモシラン等のブロモシラン化合物、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリ（イソ）プロポキシヨードシラン、メチルジメトキシヨードシラン、メチルジエトキシヨードシラン、メチルジ（イソ）プロポキシヨードシラン、エチルジメトキシヨードシラン、エチルジエトキシヨードシラン、エチルジ（イソ）プロポキシヨードシラン、ビニルジメトキシヨードシラン、ビニルジエトキシヨードシラン、ビニルジ（イソ）プロポキシヨードシラン、ヘキシルジメトキシヨードシラン、ヘキシルジエトキシヨードシラン、ヘキシルジ（イソ）プロポキシヨードシラン、ジイソプロピルメトキシヨードシラン、ジイソプロピルエトキシヨードシラン、ジイソプロピル（イソ）プロポキシヨードシラン、ジシクロペンチルメトキシヨードシラン、ジシクロペンチルエトキシヨードシラン、ジシクロペンチル（イソ）プロポキシヨードシラン、シクロヘキシルメチルメトキシヨードシラン、シクロヘキシルメチルエトキシヨードシラン、シクロヘキシルメチル（イソ）プロポキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジ（イソ）プロポキシジヨードシラン、メチルメトキシジヨードシラン、メチルエトキシジヨードシラン、メチル（イソ）プロポキシジヨードシラン、エチルメトキシジヨードシラン、エチルエトキシジヨードシラン、エチル（イソ）プロポキシジヨードシラン、ビニルメトキシジヨードシラン、ビニルエトキシジヨードシラン、ビニル（イソ）プロポキシジヨードシラン、ヘキシルメトキシジヨードシラン、ヘキシルエトキシジヨードシラン、ヘキシル（イソ）プロポキシジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジシクロペンチルジヨードシラン、シクロヘキシルメチルジヨードシラン、ビニルメチルジヨードシラン等のヨードシラン化合物等が例示される。
一般式（２）で示されるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン等の２級アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、メチルピペラジン、モルホリン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン等の環状２級アミン等が例示される。
一般式（１）で示されるハロシラン化合物と、一般式（２）で示されるアミン化合物から一般式（３）で示されるシラザン化合物を得る反応は、通常の条件下で行なうことができる。具体的には、ハロシラン化合物のＳｉ−Ｘ結合１モルに対して、好ましくはアミン化合物２〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルであり、反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応時間は、好ましくは３０〜６００分間、より好ましくは３０〜３００分間、更に好ましくは６０〜１２０分間である。
上記反応は、無触媒でも進行するが、触媒を用いることで反応時間を短縮することもできる。用いられる触媒としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブチルスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されないが、反応促進効果の観点から、一般式（１）で示される化合物１モルに対し、好ましくは触媒を０．００１〜１．０モル、より好ましくは０．００１〜０．２モル、とりわけ０．００５〜０．１モルである。
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、反応の進行と共に、副生するハロゲン化水素が一般式（２）で示される未反応のアミン化合物と反応してアミン化合物のハロゲン化水素塩が生成し、撹拌効率が低下する。これを考慮して、溶媒を用いることが好ましい。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
次に、得られた一般式（３）で示されるシラザン化合物と、一般式（２）で示される未反応のアミン化合物のハロゲン化水素塩を含む反応液に、ジアミン化合物又は窒素原子数３以上のポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物を加えてアミン化合物のハロゲン化水素塩の塩交換を行なう。
塩交換により生成する含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩が液状となって分離しやすくなり、分液操作等によって容易に除去できるようになる。
塩交換により生成する含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩が液状となって分離しやすくなり、分液操作等によって容易に除去できるようになる。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン等の総炭素原子数２以上のジアミン化合物が例示される。
総窒素原子数３以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン等の窒素数３〜１０のポリアミン化合物が好ましい。
これらの中でも、原料の入手容易性を考慮すると、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンがより好ましい。
なお、上記含窒素有機化合物は、１種を単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
総窒素原子数３以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン等の窒素数３〜１０のポリアミン化合物が好ましい。
これらの中でも、原料の入手容易性を考慮すると、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンがより好ましい。
なお、上記含窒素有機化合物は、１種を単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
含窒素有機化合物の使用量は特に限定されないが、反応性および生産性、並びに副生したハロゲン化水素塩を液状として効率的に除去することを考慮すると、原料として用いる式（１）で示されるハロシラン化合物に含まれるハロゲン原子１モルに対し、好ましくは１〜５モル、より好ましくは１〜３モルであり、さらに好ましくは１〜２モルである。
上記反応の反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは３０〜１２０分間、より好ましくは６０〜９０分間である。
なお、この反応もハロシラン化合物とアミン化合物の反応と同様、溶媒の存在下で行なうこともできる。使用可能な溶媒の具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
なお、この反応もハロシラン化合物とアミン化合物の反応と同様、溶媒の存在下で行なうこともできる。使用可能な溶媒の具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
反応終了後は、生じた含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩が液状となる０〜２００℃、特に６０〜１５０℃の温度にて、分液操作等により分離、除去できる。また、溶媒を用いて反応を行った場合、反応終了後の反応液は、シラザン化合物と含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩とは極性が大きく異なり、相溶性が低くなることから、シラザン化合物を含む層と、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を含む層とに分離させることができるため、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を含む層を反応系から容易に除去することができる。この場合、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩の方がシラザン化合物よりも比重が大きいことから、上層がシラザン化合物を含む層、下層が含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を含む層となることが多い。除去方法としては、分液操作、デカンテーション等が挙げられるが、生産性の点から分液が好ましい。
含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を除去した反応液を、蒸留等の通常の方法で精製し、目的物を得ることができる。
含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を除去した反応液を、蒸留等の通常の方法で精製し、目的物を得ることができる。
上記一連の反応で得られる一般式（３）で示されるシラザン化合物としては、（メチルアミノ）トリメトキシシラン、（ブチルアミノ）トリメトキシシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）トリメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノ）トリメトキシシラン、（ジメチルアミノ）トリメトキシシラン、（ジエチルアミノ）トリメトキシシラン、（メチルピペラジノ）トリメトキシシラン、（モルホリノ）トリメトキシシラン、（メチルアミノ）トリエトキシシラン、（ブチルアミノ）トリエトキシシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）トリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノ）トリエトキシシラン、（ジメチルアミノ）トリエトキシシラン、（ジエチルアミノ）トリエトキシシラン、（メチルピペラジノ）トリエトキシシラン、（モルホリノ）トリエトキシシラン、（テトラメチルブチルアミノ）トリエトキシシラン、（メチルアミノ）メチルジメトキシシラン、（ブチルアミノ）メチルジメトキシシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノ）メチルジメトキシシラン、（ジメチルアミノ）メチルジメトキシシラン、（ジエチルアミノ）メチルジメトキシシラン、（メチルピペラジノ）メチルジメトキシシラン、（モルホリノ）メチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノ）エチルジメトキシシラン、（メチルピペラジノ）エチルジメトキシシラン、（メチルアミノ）メチルジエトキシシラン、（ブチルアミノ）メチルジエトキシシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルジエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノ）メチルジエトキシシラン、（ジメチルアミノ）メチルジエトキシシラン、（ジエチルアミノ）メチルジエトキシシラン、（メチルピペラジノ）メチルジエトキシシラン、（モルホリノ）メチルジエトキシシラン、（メチルアミノ）メチルビニルメトキシシラン、（ブチルアミノ）メチルビニルメトキシシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルビニルメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノ）メチルビニルメトキシシラン、（ジメチルアミノ）メチルビニルメトキシシラン、（ジエチルアミノ）メチルビニルメトキシシラン、（メチルピペラジノ）メチルビニルメトキシシラン、（モルホリノ）メチルビニルメトキシシラン、（ジエチルアミノ）メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）メトキシシラン、（メチルアミノ）ヘキシルメチルメトキシシラン、（ブチルアミノ）ヘキシルメチルメトキシシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ヘキシルメチルメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノ）ヘキシルメチルメトキシシラン、（ジメチルアミノ）ヘキシルメチルメトキシシラン、（ジエチルアミノ）ヘキシルメチルメトキシシラン、（メチルピペラジノ）ヘキシルメチルメトキシシラン、（モルホリノ）ヘキシルメチルメトキシシラン、（ジエチルアミノ）ヘキシルメチルエトキシシラン、（ジエチルアミノ）ビニルメチルイソプロポキシシラン、（ジメチルアミノ）ジイソプロピルメトキシシラン、（ジエチルアミノ）ジイソプロピルメトキシシラン、（メチルピペラジノ）ジイソプロピルメトキシシラン、（モルホリノ）ジイソプロピルメトキシシラン、（ジメチルアミノ）ジシクロペンチルメトキシシラン、（ジエチルアミノ）ジシクロペンチルメトキシシラン、（メチルピペラジノ）ジシクロペンチルメトキシシラン、（モルホリノ）ジシクロペンチルメトキシシラン、（ジメチルアミノ）シクロヘキシルメチルメトキシシラン、（ジエチルアミノ）シクロヘキシルメチルメトキシシラン、（メチルピペラジノ）シクロヘキシルメチルメトキシシラン、（モルホリノ）シクロヘキシルメチルメトキシシラン、（メチルアミノ）フェニルメチルメトキシシラン、（ブチルアミノ）フェニルメチルメトキシシラン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）フェニルメチルメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノ）フェニルメチルメトキシシラン、（ジメチルアミノ）フェニルメチルメトキシシラン、（ジエチルアミノ）フェニルメチルメトキシシラン、（メチルピペラジノ）フェニルメチルメトキシシラン、（モルホリノ）フェニルメチルメトキシシラン、ビス（メチルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（メチルピペラジノ）ジイソプロピルシラン、ビス（モルホリノ）ジイソプロピルシラン、ビス（メチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（メチルピペラジノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（モルホリノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（プロピルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ヘキシルメチルシラン、ビス（メチルピペラジノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（モルホリノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（メチルピペラジノ）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシラン等が例示される。
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルジメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルジメトキシクロロシラン８４．７ｇ（０．６０３モル）とトルエン１５７．１ｇ、メタンスルホン酸０．１９ｇ（０．００２０モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン９２．１ｇ（１．２６モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン５４．０ｇ（０．８９９モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルジメトキシシランを沸点１２０℃／３５ｋＰａの留分として３５．３ｇ得た（収率３３％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルジメトキシクロロシラン８４．７ｇ（０．６０３モル）とトルエン１５７．１ｇ、メタンスルホン酸０．１９ｇ（０．００２０モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン９２．１ｇ（１．２６モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン５４．０ｇ（０．８９９モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルジメトキシシランを沸点１２０℃／３５ｋＰａの留分として３５．３ｇ得た（収率３３％）。
［実施例２］（シクロヘキシルアミノ）エチルジメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、エチルジメトキシクロロシラン６９．８ｇ（０．４５１モル）とトルエン１２６．２ｇ、メタンスルホン酸０．１５ｇ（０．００１５モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、シクロヘキシルアミン９３．７ｇ（０．９４５モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン４０．８ｇ（０．６７９モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（シクロヘキシルアミノ）エチルジメトキシシランを沸点１０１℃／１．０ｋＰａの留分として５４．１ｇ得た（収率５５％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、エチルジメトキシクロロシラン６９．８ｇ（０．４５１モル）とトルエン１２６．２ｇ、メタンスルホン酸０．１５ｇ（０．００１５モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、シクロヘキシルアミン９３．７ｇ（０．９４５モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン４０．８ｇ（０．６７９モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（シクロヘキシルアミノ）エチルジメトキシシランを沸点１０１℃／１．０ｋＰａの留分として５４．１ｇ得た（収率５５％）。
［実施例３］（メチルピペラジノ）エチルジメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、エチルジメトキシクロロシラン７８．３ｇ（０．５００モル）とトルエン１２７．７ｇ、メタンスルホン酸０．４５ｇ（０．００４７モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、メチルピペラジン１０５．３ｇ（１．０５１モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン４５．０ｇ（０．７４９モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（メチルピペラジノ）エチルジメトキシシランを沸点９４℃／０．５ｋＰａの留分として４３．０ｇ得た（収率３９％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、エチルジメトキシクロロシラン７８．３ｇ（０．５００モル）とトルエン１２７．７ｇ、メタンスルホン酸０．４５ｇ（０．００４７モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、メチルピペラジン１０５．３ｇ（１．０５１モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン４５．０ｇ（０．７４９モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（メチルピペラジノ）エチルジメトキシシランを沸点９４℃／０．５ｋＰａの留分として４３．０ｇ得た（収率３９％）。
［実施例４］シクロヘキシル（ジエチルアミノ）メチルメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、シクロヘキシルメチルメトキシクロロシラン５７．８ｇ（０．３００モル）とトルエン７７．２ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ（０．００３モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ジエチルアミン４６．１ｇ（０．６３１モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン２７．１ｇ（０．４５２モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。シクロヘキシル（ジエチルアミノ）メチルメトキシシランを沸点１００℃／０．８ｋＰａの留分として３９．７ｇ得た（収率５８％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、シクロヘキシルメチルメトキシクロロシラン５７．８ｇ（０．３００モル）とトルエン７７．２ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ（０．００３モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ジエチルアミン４６．１ｇ（０．６３１モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン２７．１ｇ（０．４５２モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。シクロヘキシル（ジエチルアミノ）メチルメトキシシランを沸点１００℃／０．８ｋＰａの留分として３９．７ｇ得た（収率５８％）。
［実施例５］（ジエチルアミノ）ヘキシルメチルエトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ヘキシルメチルエトキシクロロシラン６２．６ｇ（０．３００モル）とトルエン７７．６ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ（０．００３モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ジエチルアミン４６．２ｇ（０．６３１モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン２７．１ｇ（０．４５１モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（ジエチルアミノ）ヘキシルメチルエトキシシランを沸点１０７℃／１．０ｋＰａの留分として３４．８ｇ得た（収率４７％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ヘキシルメチルエトキシクロロシラン６２．６ｇ（０．３００モル）とトルエン７７．６ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ（０．００３モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ジエチルアミン４６．２ｇ（０．６３１モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン２７．１ｇ（０．４５１モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（ジエチルアミノ）ヘキシルメチルエトキシシランを沸点１０７℃／１．０ｋＰａの留分として３４．８ｇ得た（収率４７％）。
［実施例６］（ジエチルアミノ）メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）エトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）エトキシクロロシラン７４．１ｇ（０．２００モル）とトルエン５３．９ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ（０．００２モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ジエチルアミン３０．７ｇ（０．４２０モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン１８．１ｇ（０．３０１モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（ジエチルアミノ）メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）エトキシシランを沸点１０３℃／０．２ｋＰａの留分として５０．０ｇ得た（収率６１％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）エトキシクロロシラン７４．１ｇ（０．２００モル）とトルエン５３．９ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ（０．００２モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ジエチルアミン３０．７ｇ（０．４２０モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン１８．１ｇ（０．３０１モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（ジエチルアミノ）メチル（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）エトキシシランを沸点１０３℃／０．２ｋＰａの留分として５０．０ｇ得た（収率６１％）。
［実施例７］（ブチルアミノ）メチルフェニルエトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルフェニルエトキシクロロシラン６０．２ｇ（０．３００モル）とトルエン７５．１ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ（０．００３モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ブチルアミン４６．２ｇ（０．６３２モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン２７．１ｇ（０．３００モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した（ブチルアミノ）メチルフェニルエトキシシランを沸点１１３℃／０．６ｋＰａの留分として３６．２ｇ得た（収率５１％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルフェニルエトキシクロロシラン６０．２ｇ（０．３００モル）とトルエン７５．１ｇ、メタンスルホン酸０．３ｇ（０．００３モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ブチルアミン４６．２ｇ（０．６３２モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン２７．１ｇ（０．３００モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した（ブチルアミノ）メチルフェニルエトキシシランを沸点１１３℃／０．６ｋＰａの留分として３６．２ｇ得た（収率５１％）。
［実施例８］（テトラメチルブチルアミノ）トリエトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、トリエトキシクロロシラン３９．７ｇ（０．２００モル）とトルエン５１．５ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ（０．００２モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、テトラメチルブチルアミン５４．５ｇ（０．４２２モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン１８．２ｇ（０．３０３モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（テトラメチルブチルアミノ）トリエトキシシランを沸点１０８℃／１．０ｋＰａの留分として３６．１ｇ得た（収率６２％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、トリエトキシクロロシラン３９．７ｇ（０．２００モル）とトルエン５１．５ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ（０．００２モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、テトラメチルブチルアミン５４．５ｇ（０．４２２モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン１８．２ｇ（０．３０３モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（テトラメチルブチルアミノ）トリエトキシシランを沸点１０８℃／１．０ｋＰａの留分として３６．１ｇ得た（収率６２％）。
［実施例９］（ジエチルアミノ）ビニルメチルイソプロポキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ビニルメチルイソプロポキシクロロシラン３２．９ｇ（０．２００モル）とトルエン５３．３ｇ、メタンスルホン酸０．１０ｇ（０．００１０モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ジエチルアミン３０．７ｇ（０．４２０モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン１８．０ｇ（０．３００モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（ジエチルアミノ）ビニルメチルイソプロポキシシランを沸点８３℃／３．１ｋＰａの留分として１７．０ｇ得た（収率４２％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ビニルメチルイソプロポキシクロロシラン３２．９ｇ（０．２００モル）とトルエン５３．３ｇ、メタンスルホン酸０．１０ｇ（０．００１０モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ジエチルアミン３０．７ｇ（０．４２０モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン１８．０ｇ（０．３００モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。（ジエチルアミノ）ビニルメチルイソプロポキシシランを沸点８３℃／３．１ｋＰａの留分として１７．０ｇ得た（収率４２％）。
［参考例１］ジシクロペンチルビス（プロピルアミノ）シランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジシクロペンチルジクロロシラン４７．５ｇ（０．２００モル）とトルエン１０２．６ｇ、メタンスルホン酸０．１９ｇ（０．００２０モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、プロピルアミン４９．６ｇ（０．８６９モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン３６．０ｇ（０．６００モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。ジシクロペンチルビス（プロピルアミノ）シランを沸点１３１℃／０．２ｋＰａの留分として３８．４ｇ得た（収率６８％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジシクロペンチルジクロロシラン４７．５ｇ（０．２００モル）とトルエン１０２．６ｇ、メタンスルホン酸０．１９ｇ（０．００２０モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、プロピルアミン４９．６ｇ（０．８６９モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン３６．０ｇ（０．６００モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。ジシクロペンチルビス（プロピルアミノ）シランを沸点１３１℃／０．２ｋＰａの留分として３８．４ｇ得た（収率６８％）。
［参考例２］ビス（ジエチルアミノ）ヘキシルメチルシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ヘキシルメチルジクロロシラン３９．８ｇ（０．２００モル）とトルエン１０１．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．２９ｇ（０．００２０モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ジエチルアミン６１．４ｇ（０．８４０モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに８時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン３６．０ｇ（０．６００モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。ビス（ジエチルアミノ）ヘキシルメチルシランを沸点１１３℃／０．４ｋＰａの留分として３７．０ｇ得た（収率６８％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ヘキシルメチルジクロロシラン３９．８ｇ（０．２００モル）とトルエン１０１．９ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．２９ｇ（０．００２０モル）を仕込み、６０℃に加熱した。得られた反応液に、ジエチルアミン６１．４ｇ（０．８４０モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに８時間撹拌した。反応混合物を６０℃に冷却し、エチレンジアミン３６．０ｇ（０．６００モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。ビス（ジエチルアミノ）ヘキシルメチルシランを沸点１１３℃／０．４ｋＰａの留分として３７．０ｇ得た（収率６８％）。
［参考例３］ビス（メチルピペラジノ）ビニルメチルシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ビニルメチルジクロロシラン６３．５ｇ（０．４５０モル）とトルエン２４０．０ｇ、メタンスルホン酸０．４３ｇ（０．００４５モル）を仕込んだ。得られた反応液に、メチルピペラジン１８９ｇ（１．８９モル）を空冷下１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに３時間撹拌した。反応混合物を６０℃に加温し、エチレンジアミン８１．１ｇ（１．３５モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。ビス（メチルピペラジノ）ビニルメチルシランを沸点１３７℃／０．４ｋＰａの留分として９２．４ｇ得た（収率７７％）。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ビニルメチルジクロロシラン６３．５ｇ（０．４５０モル）とトルエン２４０．０ｇ、メタンスルホン酸０．４３ｇ（０．００４５モル）を仕込んだ。得られた反応液に、メチルピペラジン１８９ｇ（１．８９モル）を空冷下１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに３時間撹拌した。反応混合物を６０℃に加温し、エチレンジアミン８１．１ｇ（１．３５モル）を加えて、同じ温度で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。５０〜６０℃で下層を除去し、上層を蒸留した。ビス（メチルピペラジノ）ビニルメチルシランを沸点１３７℃／０．４ｋＰａの留分として９２．４ｇ得た（収率７７％）。
［比較例１］（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルジメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルジメトキシクロロシラン２１．２ｇ（０．１５１モル）とトルエン４０．０ｇ、メタンスルホン酸０．０４２ｇ（０．０００４３モル）を仕込み６０℃に加熱した。得られた反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン２３．０ｇ（０．３１５モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、２５％水酸化ナトリウム２４．０ｇ（０．１５０モル）と水１６ｇを加えて、室温で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。上層のＧＣ分析を行なうと、（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルジメトキシシランは全て加水分解し、消失していた。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メチルジメトキシクロロシラン２１．２ｇ（０．１５１モル）とトルエン４０．０ｇ、メタンスルホン酸０．０４２ｇ（０．０００４３モル）を仕込み６０℃に加熱した。得られた反応液に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン２３．０ｇ（０．３１５モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、２５％水酸化ナトリウム２４．０ｇ（０．１５０モル）と水１６ｇを加えて、室温で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。上層のＧＣ分析を行なうと、（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルジメトキシシランは全て加水分解し、消失していた。
［比較例２］（シクロヘキシルアミノ）エチルジメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、エチルジメトキシクロロシラン６９．８ｇ（０．４５１モル）とトルエン１２４．５ｇ、メタンスルホン酸０．１５ｇ（０．００１５モル）を仕込み６０℃に加熱した。得られた反応液に、シクロヘキシルアミン９５．６ｇ（０．９６３モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、２５％水酸化ナトリウム７５．６ｇ（０．４７３モル）と水４５ｇを加えて、室温で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。得られた上層のＧＣ分析を行なうと、（シクロヘキシルアミノ）エチルジメトキシシランは全て加水分解し、消失していた。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、エチルジメトキシクロロシラン６９．８ｇ（０．４５１モル）とトルエン１２４．５ｇ、メタンスルホン酸０．１５ｇ（０．００１５モル）を仕込み６０℃に加熱した。得られた反応液に、シクロヘキシルアミン９５．６ｇ（０．９６３モル）を６０〜７０℃の温度を保持しながら２時間かけて滴下し、同じ温度でさらに１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、２５％水酸化ナトリウム７５．６ｇ（０．４７３モル）と水４５ｇを加えて、室温で３０分間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。得られた上層のＧＣ分析を行なうと、（シクロヘキシルアミノ）エチルジメトキシシランは全て加水分解し、消失していた。
［比較例３］ビス（メチルピペラジノ）ビニルメチルシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ビニルメチルジクロロシラン６３．５ｇ（０．４５０モル）とトルエン２４０．０ｇ、メタンスルホン酸０．４３ｇ（０．００４５モル）を仕込んだ。得られた反応液に、メチルピペラジン１８９ｇ（１．８９モル）を空冷下１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに３時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、２５％水酸化ナトリウム３３．７ｇ（０．２１０モル）と水１０ｇを加えて、室温で１時間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。得られた上層のＧＣ分析を行なうと、ビス（メチルピペラジノ）ビニルメチルシランは全て加水分解し、消失していた。
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ビニルメチルジクロロシラン６３．５ｇ（０．４５０モル）とトルエン２４０．０ｇ、メタンスルホン酸０．４３ｇ（０．００４５モル）を仕込んだ。得られた反応液に、メチルピペラジン１８９ｇ（１．８９モル）を空冷下１時間かけて滴下し、同じ温度でさらに３時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、２５％水酸化ナトリウム３３．７ｇ（０．２１０モル）と水１０ｇを加えて、室温で１時間撹拌した。この段階で反応液は２層に分離していた。得られた上層のＧＣ分析を行なうと、ビス（メチルピペラジノ）ビニルメチルシランは全て加水分解し、消失していた。
Claims (4)
- 下記一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１、２又は３である。ただし、ａ、ｂ及びｃはａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす整数である。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。）
で示されるハロシラン化合物と、下記一般式（２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、各々同一又は異なっていてもよく、Ｒ3とＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物を反応させ、下記一般式（３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びａ、ｂ、ｃは上記と同様である。）
で示されるシラザン化合物を製造する方法において、生成したシラザン化合物と、上記反応により副生したハロゲン化水素を未反応のアミン化合物が捕捉して生じたアミン化合物のハロゲン化水素塩とを含む反応終了後の反応液に、ジアミン化合物及び窒素原子数３以上のポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素有機化合物を添加し、この含窒素有機化合物を上記アミン化合物のハロゲン化水素塩と反応させて含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を形成させ、これを除去した後、残りの反応液を精製することでシラザン化合物を得るシラザン化合物の製造方法。 - 前記含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩が液状物であり、分液操作によって除去する請求項１記載のシラザン化合物の製造方法。
- 上記ハロシラン化合物とアミン化合物との反応を溶媒の存在下で行い、反応終了後の反応液に上記含窒素有機化合物を添加して含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を形成させた後、シラザン化合物を含む層と、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を含む層とに分離させ、含窒素有機化合物のハロゲン化水素塩を含む層を分液操作によって除去するようにした請求項１記載のシラザン化合物の製造方法。
- 含窒素有機化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のシラザン化合物の製造方法。
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