JPH023783B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−
2H−イミダゾール−２，４−ジオン誘導体の新
規な製造法に関する。 テトラヘドロン・レターズ、2827（1979）には、
２−メチルイミノ−２−クロロ酢酸エチルとフエ
ニル尿素とを、塩化水素の存在下に反応させて、
５−メチルアミノ−３−フエニル−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオンを製
造する方法が開示されている。この方法によれ
ば、目的生成物は60％と比較的よい収率で得られ
ているが、他の化合物ではどうなるかは開示され
ていない。 この発明の目的は、５−アミノ−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン誘導
体を比較的よい収率で得ることのできる新規、か
つ一般的に実施し得る製造法を提供することにあ
る。 この発明は、 式 （式中、R1およびR2は、それぞれ、炭素数１
〜４のアルキル基を示す。）で表わされるアルコ
キシイミノ酢酸エステルと、 式 〔式中、R3は炭素数１〜４のアルキル基また
は
2H−イミダゾール−２，４−ジオン誘導体の新
規な製造法に関する。 テトラヘドロン・レターズ、2827（1979）には、
２−メチルイミノ−２−クロロ酢酸エチルとフエ
ニル尿素とを、塩化水素の存在下に反応させて、
５−メチルアミノ−３−フエニル−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオンを製
造する方法が開示されている。この方法によれ
ば、目的生成物は60％と比較的よい収率で得られ
ているが、他の化合物ではどうなるかは開示され
ていない。 この発明の目的は、５−アミノ−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン誘導
体を比較的よい収率で得ることのできる新規、か
つ一般的に実施し得る製造法を提供することにあ
る。 この発明は、 式 （式中、R1およびR2は、それぞれ、炭素数１
〜４のアルキル基を示す。）で表わされるアルコ
キシイミノ酢酸エステルと、 式 〔式中、R3は炭素数１〜４のアルキル基また
は
【式】（R5は炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のフツ化アルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を示
し、ｍは０，１，２または３である。）で表わさ
れる基を示し、R4は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を示し、R3およびR4がそれぞれ
アルキル基である場合、R3とR4とは相互に連結
して環を形成していてもよい。〕で表わされるア
ミン類とを反応させ、ついで反応生成物を、 式 R6−Ｎ＝Ｃ＝０ 〔〕 〔式中、R6は炭素数１〜４のアルキル基また
は
１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を示
し、ｍは０，１，２または３である。）で表わさ
れる基を示し、R4は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を示し、R3およびR4がそれぞれ
アルキル基である場合、R3とR4とは相互に連結
して環を形成していてもよい。〕で表わされるア
ミン類とを反応させ、ついで反応生成物を、 式 R6−Ｎ＝Ｃ＝０ 〔〕 〔式中、R6は炭素数１〜４のアルキル基また
は
〔第２工程の反応〕
この発明で得られる式〔〕で表わされる５−
アミノ−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール
−２，４−ジオン誘導体は、医薬、農薬、さらに
はこれらの中間体として有用である。 式〔〕で表わされるアルコキシイミノ酢酸エ
ステルの具体例としては、メトキシイミノ酢酸メ
チル、メトキシイミノ酢酸エチル、メトキシイミ
ノ酢酸ブチル、エトキシイミノ酢酸メチル、エト
キシイミノ酢酸エチル、エトキシイミノ酢酸ブチ
ル、プロポキシイミノ酢酸プロピル、ブトキシイ
ミノ酢酸ブチルなどが挙げられる。 式〔〕で表わされるアミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、
ジエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族第２
アミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンイミンなどの脂環式第２アミン、およじアニリ
ン、トルイジン、キシリジン、トリフルオロメチ
ルアニリン、アニシジン、クロロアニリン、ジク
ロロアニリン、クロロトルイジンなどの芳香族ア
ミンなどが挙げられる。 式〔〕で表わされるイソシアナートとして
は、メチルイソシアナート、エチルイソシアナー
ト、プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナ
ートなどの脂肪族イソシアナート、およびフエニ
ルイソシアナート、トリルイソシアナート、キシ
リルイソシアナート、クロロフエニルイソシアナ
ート、ジクロロフエニルイソシアナート、クロロ
トリルイソシアナートなどの芳香族イソシアナー
トが挙げられる。 第３アミンの具体例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミンなどの脂肪族第３アミンが挙げら
れる。 第４アンモニウムフロリドは、 式 （式中、R7，R8，R9およびR10は、それぞれ、
炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を示
す。）で表わされる化合物であり、その具体例と
しては、ベンジルトリメチルアンモニウムフロリ
ド、メチルトリブチルアンモニウムフロリド、テ
トラブチルアンモニウムフロリド、テトラエチル
アンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウ
ムフロリドなどが挙げられる。 つぎに、この発明における反応方法について説
明する。 (1) 式〔〕で表わされるアルコキシイミノ酢酸
エステルと式〔〕で表わされるアミン類との
第１工程の反応： アルコキシイミノ酢酸エステルとアミン類と
は、等モルで反応するので、一般に両者は約等
モルで使用される。 反応は、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に行なうことができる。不活性有機溶媒の
具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、塩化メチレン、四塩化炭素、塩化エチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルなどのニトリル、および
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げ
られる。不活性有機溶媒は、アルコキシイミノ
酢酸エステル１モル当り、最高５までの量で
使用することが好ましい。 反応温度については特に制限はないが、過度
に低いと反応速度が低下し、また過度に高いと
目的生成物の収率が低下するので、一般には０
〜150℃の範囲の温度が採用される。 反応時間は、アミンの種類、不活性有機溶媒
の有無、さらには反応温度によつて種々異なる
が、通常１〜80時間である。 この第１工程の反応後、得られる反応生成混
合物は、副生成物としてアルコールを含む。ア
ルコールは、つぎの第２工程の反応において、
原料のイソシアナートと反応するので、反応生
成混合物からアルコールを除いて、第２工程の
反応に供するのが好ましい。しかし、第１工程
の反応を、溶媒の不存在、またはアルコール以
外の前記溶媒の存在下に行なつた場合には、反
応生成混合物をそのままつぎの第２工程の反応
に供してもよい。 (2) 第１工程の反応生成物と式〔〕で表わされ
るイソシアナートとの第２工程の反応： この反応は、前記第１工程の反応に使用され
る前記溶媒のうちアルコール以外の溶媒の存在
下に行なわれる。前記第１工程の反応生成混合
物からアルコールを除いた反応生成混合物また
は反応生成物の有機溶媒溶液もしくは懸濁液
に、第３アミンおよび／または式〔〕で表わ
される第４アンモニウムフロリドを添加した
後、式〔〕で表わされるイソシアナートを添
加し、通常20〜100℃の範囲の温度で、１〜30
時間、反応は行なわれる。 式〔〕で表わされるイソシアナートの使用
量は、通常、前記第１工程の反応におて使用し
たアルコキシイミノ酢酸エステル１モル当り約
２モルである。 第３アミンおよび第４アンモニウムフロリド
の使用量は、アルコキシイミノ酢酸エステル１
モル当り、それぞれ１〜３モル、および0.1〜
１モルであることが好ましい。この反応におい
て、第３アミンと第４アンモニウムフロリド
は、第１工程の反応生成物とイソシアナートの
反応を促進する作用をもつている。芳香族イソ
シアナートを使用する場合、通常第３アミンと
第４アンモニウムフロリドは、それぞれ単独で
使用するが、反応性の低い脂肪族イソシアナー
トを使用する場合、反応をさらに速くするため
に、第３アミンと第４アンモニウムフロリドを
組み合わせて使用することが好ましい。 前記第１工程の反応を、溶媒の不存在下、ま
たはアルコール以外の前記溶媒の存在下に行な
つた場合には、副生するアルコールを除かずに
そのままこの第２工程の反応に供してもよい。
この場合、反応は、第１工程の反応生成混合物
の有機溶媒溶液もしくは懸濁液に、第３アミン
および／または第４アンモニウムフロリドを添
加した後、アルコキシイミノ酢酸エステル１モ
ル当り約３モルのイソシアナートを添加して行
なわれる。 目的生成物である５−アミノ−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン誘
導体は、たとえば、つぎのような方法で反応生
成混合物から単離することができる。 反応生成混合物から、蒸留などの公知の方法
によつて有機溶媒および第３アミンを沸点の差
を利用して除いた後、得られた生成物を水で洗
つて、第４アンモニウムフロリドを水溶液とし
て除くことによつて、目的生成物を含む混合物
を得ることができる。これから、溶解度の差、
あるいは沸点の差を利用することによつて、副
生成物のカルバミン酸エステルを除いて、目的
生成物を単離することができる。 この発明で得られる５−アミノ−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン誘導
体の具体例としては、３−クロロフエニル−５−
ジメチルアミノ、３，４−ジヒドロ−2H−イミ
ダゾール−２，４−ジオン、３−クロロフエニル
−５−（Ｎ−エチルメチルアミノ）−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、３
−ジクロロフエニル−５−ジエチルアミノ−３，
４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジ
オン、５−（Ｎ−ブチルエチルアミノ）−３−キシ
リル−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−
２，４−ジオン、３−クロロトリル−５−ジプロ
ピルアミノ−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−２，４−ジオン、５−ジブチルアミノ−３
−トリル−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾー
ル−２，４−ジオン、３−フエニル−５−（１−
ピロリジノ）−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−２，４−ジオン、３−クロロフエニル−５
−（１−ピペリジノ）−３，４−ジヒドロ−2H−
イミダゾール−２，４−ジオン、３−ジクロロフ
エニル−５−（２，３，４，５，６，７−ヘキサ
ヒドロ−1H−アゼピン−１−イル）−３，４−ジ
ヒドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、
５−アニリノ−３−エチル−３，４−ジヒドロ−
2H−イミダゾール−２，４−ジオン、３−クロ
ロフエニル−５−トルイジノ−３，４−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、３−メ
チル−５−キシリジノ−３，４−ジヒドロ−2H
−イミダゾール−２，４−ジオン、３−フエニル
−５−トリフルオロメチルアニリノ−３，４−ジ
ヒドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、
５−アニシジノ−３−ブチル−３，４−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、５−ク
ロロアニリノ−３−ジクロロフエニル−３，４−
ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、
５−クロロトルイジノ−３−ジクロロアニリノ−
３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，４
−ジオン、５−クロロトルイジノ−３−メチル−
３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，４
−ジオン、５−クロロトルイジノ−３−プロピル
−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，
４−ジオンなどが挙げられる。 つぎに実施例を示す。実施例において、５−ア
ミノ−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−
２，４−ジオンの収率は、使用したアルコキシイ
ミノ酢酸エステル基準の収率である。 実施例 １ エトキシイミノ酢酸エチル2.97ｇと４−クロロ
−０−トルイジン2.15ｇの混合物を100℃で３時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド3.3ミリモルとトリエチルアミン
1.57ｇを含む塩化エチレン30mlを滴下し、ついで
メチルイソシアナート2.53ｇを加えた。混合物を
室温で撹拌しながら、21時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣にベンゼン50mlと水50mlを加え、水
層と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣に
ベンゼン５mlを加えて過し、５−（４−クロロ
−０−トルイジノ）−３−メチル−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオンの結
晶1.72ｇ（収率：45％）を得た。これをイソプロ
ピルエーテルで再結晶して、融点151〜152℃の淡
黄色針結晶を得た。その元素分析値をつぎに示
す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 52.47 3.93 16.69 14.37 計算値 52.50 4.01 16.70 14.09 （C11H10ClN3O2として） 実施例 ２ エトキシイミノ酢酸エチル1.45ｇと４−クロロ
−０−トルイジン1.43ｇの混合物を100℃で３時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド２ミリモルとトリエチルアミン
1.02ｇを含む塩化エチレン20mlを滴下し、ついで
イソプロピルイソシアナート2.58ｇを加えた。混
合物を室温で撹拌しながら、16時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮し、残渣に水50mlとベンゼン50mlを加え、水層
と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣の油
4.12ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−200，100
ｇ）を詰めたカラム（直径25mm）に通し、ベンゼ
ンと酢酸エチルとの容量比９：１の混合溶媒で溶
離した。溶媒105mlで溶出した後、溶媒180mlで溶
出して得た溶液を、減圧下に濃縮して、５−（４
−クロロ−０−トルイジノ）−３−イソプロピル
−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，
４−ジオンの結晶2.51ｇ（収率：89％）を得た。
これをｎ−ヘキサンで再結晶して、融点107〜108
℃の淡黄色塊状結晶を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 55.59 5.10 15.01 13.23 計算値 55.82 5.04 15.02 12.67 （C13H14ClN3O2として） 実施例 ３ エトキシイミノ酢酸エチル1.5ｇと３−トリフ
ルオロメチルアニリン1.63ｇの混合物を100℃で
５時間反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
1.02ｇを含むベンゼン20mlを加え、ついで、フエ
ニルイソシアナート3.57ｇを加えた。混合物を室
温で撹拌しながら、２日間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣7.21ｇを、シリカゲル（ワコーゲル
Ｃ−200，100ｇ）を詰めたカラム（直径25mm）に
通し、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比９：１の
混合溶媒で溶離した。溶媒150mlで溶出した後、
溶媒200mlで溶出して得た溶液を減圧下に濃縮し
て、３−フエニル−５−（３−トリフルオロメチ
ルアニリノ）−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−２，４−ジオンの結晶1.7ｇ（収率：51％）
を得た。これをシクロヘキサンで再結晶して、融
点122〜123℃の淡黄色針状結晶を得た。その元素
分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 57.77 3.18 12.43 計算値 57.66 3.02 12.61 （C16H10F3N3O2として） 実施例 ４ エトキシイミノ酢酸エチル1.48ｇとｐ−アニシ
ジン1.23ｇの混合物を室温で撹拌しながら、18時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド10ミリモルとトリエチルアミン
1.01ｇを含む塩化エチレン20mlを滴下し、ついで
ｎ−ブチルイソシアナート2.97ｇを加えた。混合
物を室温で撹拌しながら、２日間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を、減圧下に
濃縮した。残渣に水50mlとベンゼン50mlを加え、
水層と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮して得た残
渣を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−200，100ｇ）
を詰めたカラム（直径25mm）に通し、ベンゼンと
酢酸エチルとの容量比９：１の混合溶媒で溶離し
た。溶媒200mlで溶出した後、溶媒375mlで溶出し
て得た溶液を減圧下に濃縮して、５−（ｐ−アニ
シジノ）−３−（ｎ−ブチル）−３，４−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−２，４−ジオンの黄色油
1.72ｇ（収率：63％）を得た。その元素分析値を
つぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 61.29 6.17 15.02 計算値 61.08 6.23 15.26 （C14H17N3O3として） 実施例 ５ エトキシイミノ酢酸エチル1.36ｇとジエチルア
ミン0.75ｇの混合物を室温で撹拌しながら、18時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
0.94ｇを含むベンゼン20mlを滴下し、ついで３，
５−ジクロロフエニルイソシアナート5.84ｇを加
えた。混合物を室温で撹拌しながら、１日反応さ
せた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣8.49ｇを、シリカゲル（ワコーゲル
Ｃ−200，300ｇ）を詰めたカラム（直径30mm）に
通した。ベンゼン1850ml、ついでベンゼンと酢酸
エチルとの容量比９：１の混合溶媒2250mlで溶出
した後、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比９：１
の混合溶媒1800mlで溶出して得た溶液を、減圧下
に濃縮して、３−（３，５−ジクロロフエニル）−
５−ジエチルアミノ−３，４−ジヒドロ−2H−
イミダゾール−２，４−ジオンの結晶2.4ｇ（収
率：82％）を得た。これをシクロヘキサンで再結
晶して、融点118〜118.5℃の微黄色針状結晶を得
た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 49.99 4.13 13.59 22.23 計算値 49.70 4.17 13.38 22.57 （C13H13Cl2N3O2として） 実施例 ６ エトキシイミノ酢酸エチル2.28ｇとヘキサメチ
レンイミン1.67ｇの混合物を室温で撹拌しなが
ら、１日反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
1.77ｇを含むベンゼン20mlを滴下し、ついで３，
５−ジクロロフエニルイソシアナート8.58ｇを加
えた。混合物を室温で撹拌しながら、１日反応さ
せた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮して得た残渣13.70ｇを、シリカゲル（ワコー
ゲルＣ−200，300ｇ）を詰めたカラム（（直径30
mm）に通し、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比
５：１の混合溶媒で溶離した。溶媒1050mlで溶出
した後、溶媒1150mlで溶出して得た溶液を減圧下
に濃縮して、３−（３，５−ジクロロフエニル）−
５−（２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−
1H−アゼピン−１−イル）−３，４−ジヒドロ−
2H−イミダゾール−２，４−ジオンの結晶4.09
ｇ（76％）を得た。これをシクロヘキサンで再結
晶して、融点131.5〜132.5℃の微黄色結晶を得
た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 53.34 4.43 12.38 21.21 計算値 52.96 4.44 12.35 20.84 （C15H15Cl2N3O2として）
アミノ−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール
−２，４−ジオン誘導体は、医薬、農薬、さらに
はこれらの中間体として有用である。 式〔〕で表わされるアルコキシイミノ酢酸エ
ステルの具体例としては、メトキシイミノ酢酸メ
チル、メトキシイミノ酢酸エチル、メトキシイミ
ノ酢酸ブチル、エトキシイミノ酢酸メチル、エト
キシイミノ酢酸エチル、エトキシイミノ酢酸ブチ
ル、プロポキシイミノ酢酸プロピル、ブトキシイ
ミノ酢酸ブチルなどが挙げられる。 式〔〕で表わされるアミン類の具体例として
は、ジメチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、
ジエチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族第２
アミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレ
ンイミンなどの脂環式第２アミン、およじアニリ
ン、トルイジン、キシリジン、トリフルオロメチ
ルアニリン、アニシジン、クロロアニリン、ジク
ロロアニリン、クロロトルイジンなどの芳香族ア
ミンなどが挙げられる。 式〔〕で表わされるイソシアナートとして
は、メチルイソシアナート、エチルイソシアナー
ト、プロピルイソシアナート、ブチルイソシアナ
ートなどの脂肪族イソシアナート、およびフエニ
ルイソシアナート、トリルイソシアナート、キシ
リルイソシアナート、クロロフエニルイソシアナ
ート、ジクロロフエニルイソシアナート、クロロ
トリルイソシアナートなどの芳香族イソシアナー
トが挙げられる。 第３アミンの具体例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミンなどの脂肪族第３アミンが挙げら
れる。 第４アンモニウムフロリドは、 式 （式中、R7，R8，R9およびR10は、それぞれ、
炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を示
す。）で表わされる化合物であり、その具体例と
しては、ベンジルトリメチルアンモニウムフロリ
ド、メチルトリブチルアンモニウムフロリド、テ
トラブチルアンモニウムフロリド、テトラエチル
アンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウ
ムフロリドなどが挙げられる。 つぎに、この発明における反応方法について説
明する。 (1) 式〔〕で表わされるアルコキシイミノ酢酸
エステルと式〔〕で表わされるアミン類との
第１工程の反応： アルコキシイミノ酢酸エステルとアミン類と
は、等モルで反応するので、一般に両者は約等
モルで使用される。 反応は、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に行なうことができる。不活性有機溶媒の
具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、塩化メチレン、四塩化炭素、塩化エチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルなどのニトリル、および
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げ
られる。不活性有機溶媒は、アルコキシイミノ
酢酸エステル１モル当り、最高５までの量で
使用することが好ましい。 反応温度については特に制限はないが、過度
に低いと反応速度が低下し、また過度に高いと
目的生成物の収率が低下するので、一般には０
〜150℃の範囲の温度が採用される。 反応時間は、アミンの種類、不活性有機溶媒
の有無、さらには反応温度によつて種々異なる
が、通常１〜80時間である。 この第１工程の反応後、得られる反応生成混
合物は、副生成物としてアルコールを含む。ア
ルコールは、つぎの第２工程の反応において、
原料のイソシアナートと反応するので、反応生
成混合物からアルコールを除いて、第２工程の
反応に供するのが好ましい。しかし、第１工程
の反応を、溶媒の不存在、またはアルコール以
外の前記溶媒の存在下に行なつた場合には、反
応生成混合物をそのままつぎの第２工程の反応
に供してもよい。 (2) 第１工程の反応生成物と式〔〕で表わされ
るイソシアナートとの第２工程の反応： この反応は、前記第１工程の反応に使用され
る前記溶媒のうちアルコール以外の溶媒の存在
下に行なわれる。前記第１工程の反応生成混合
物からアルコールを除いた反応生成混合物また
は反応生成物の有機溶媒溶液もしくは懸濁液
に、第３アミンおよび／または式〔〕で表わ
される第４アンモニウムフロリドを添加した
後、式〔〕で表わされるイソシアナートを添
加し、通常20〜100℃の範囲の温度で、１〜30
時間、反応は行なわれる。 式〔〕で表わされるイソシアナートの使用
量は、通常、前記第１工程の反応におて使用し
たアルコキシイミノ酢酸エステル１モル当り約
２モルである。 第３アミンおよび第４アンモニウムフロリド
の使用量は、アルコキシイミノ酢酸エステル１
モル当り、それぞれ１〜３モル、および0.1〜
１モルであることが好ましい。この反応におい
て、第３アミンと第４アンモニウムフロリド
は、第１工程の反応生成物とイソシアナートの
反応を促進する作用をもつている。芳香族イソ
シアナートを使用する場合、通常第３アミンと
第４アンモニウムフロリドは、それぞれ単独で
使用するが、反応性の低い脂肪族イソシアナー
トを使用する場合、反応をさらに速くするため
に、第３アミンと第４アンモニウムフロリドを
組み合わせて使用することが好ましい。 前記第１工程の反応を、溶媒の不存在下、ま
たはアルコール以外の前記溶媒の存在下に行な
つた場合には、副生するアルコールを除かずに
そのままこの第２工程の反応に供してもよい。
この場合、反応は、第１工程の反応生成混合物
の有機溶媒溶液もしくは懸濁液に、第３アミン
および／または第４アンモニウムフロリドを添
加した後、アルコキシイミノ酢酸エステル１モ
ル当り約３モルのイソシアナートを添加して行
なわれる。 目的生成物である５−アミノ−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン誘
導体は、たとえば、つぎのような方法で反応生
成混合物から単離することができる。 反応生成混合物から、蒸留などの公知の方法
によつて有機溶媒および第３アミンを沸点の差
を利用して除いた後、得られた生成物を水で洗
つて、第４アンモニウムフロリドを水溶液とし
て除くことによつて、目的生成物を含む混合物
を得ることができる。これから、溶解度の差、
あるいは沸点の差を利用することによつて、副
生成物のカルバミン酸エステルを除いて、目的
生成物を単離することができる。 この発明で得られる５−アミノ−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン誘導
体の具体例としては、３−クロロフエニル−５−
ジメチルアミノ、３，４−ジヒドロ−2H−イミ
ダゾール−２，４−ジオン、３−クロロフエニル
−５−（Ｎ−エチルメチルアミノ）−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、３
−ジクロロフエニル−５−ジエチルアミノ−３，
４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジ
オン、５−（Ｎ−ブチルエチルアミノ）−３−キシ
リル−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−
２，４−ジオン、３−クロロトリル−５−ジプロ
ピルアミノ−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−２，４−ジオン、５−ジブチルアミノ−３
−トリル−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾー
ル−２，４−ジオン、３−フエニル−５−（１−
ピロリジノ）−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−２，４−ジオン、３−クロロフエニル−５
−（１−ピペリジノ）−３，４−ジヒドロ−2H−
イミダゾール−２，４−ジオン、３−ジクロロフ
エニル−５−（２，３，４，５，６，７−ヘキサ
ヒドロ−1H−アゼピン−１−イル）−３，４−ジ
ヒドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、
５−アニリノ−３−エチル−３，４−ジヒドロ−
2H−イミダゾール−２，４−ジオン、３−クロ
ロフエニル−５−トルイジノ−３，４−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、３−メ
チル−５−キシリジノ−３，４−ジヒドロ−2H
−イミダゾール−２，４−ジオン、３−フエニル
−５−トリフルオロメチルアニリノ−３，４−ジ
ヒドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、
５−アニシジノ−３−ブチル−３，４−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、５−ク
ロロアニリノ−３−ジクロロフエニル−３，４−
ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオン、
５−クロロトルイジノ−３−ジクロロアニリノ−
３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，４
−ジオン、５−クロロトルイジノ−３−メチル−
３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，４
−ジオン、５−クロロトルイジノ−３−プロピル
−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，
４−ジオンなどが挙げられる。 つぎに実施例を示す。実施例において、５−ア
ミノ−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−
２，４−ジオンの収率は、使用したアルコキシイ
ミノ酢酸エステル基準の収率である。 実施例 １ エトキシイミノ酢酸エチル2.97ｇと４−クロロ
−０−トルイジン2.15ｇの混合物を100℃で３時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド3.3ミリモルとトリエチルアミン
1.57ｇを含む塩化エチレン30mlを滴下し、ついで
メチルイソシアナート2.53ｇを加えた。混合物を
室温で撹拌しながら、21時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣にベンゼン50mlと水50mlを加え、水
層と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣に
ベンゼン５mlを加えて過し、５−（４−クロロ
−０−トルイジノ）−３−メチル−３，４−ジヒ
ドロ−2H−イミダゾール−２，４−ジオンの結
晶1.72ｇ（収率：45％）を得た。これをイソプロ
ピルエーテルで再結晶して、融点151〜152℃の淡
黄色針結晶を得た。その元素分析値をつぎに示
す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 52.47 3.93 16.69 14.37 計算値 52.50 4.01 16.70 14.09 （C11H10ClN3O2として） 実施例 ２ エトキシイミノ酢酸エチル1.45ｇと４−クロロ
−０−トルイジン1.43ｇの混合物を100℃で３時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド２ミリモルとトリエチルアミン
1.02ｇを含む塩化エチレン20mlを滴下し、ついで
イソプロピルイソシアナート2.58ｇを加えた。混
合物を室温で撹拌しながら、16時間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮し、残渣に水50mlとベンゼン50mlを加え、水層
と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣の油
4.12ｇを、シリカゲル（ワコーゲルＣ−200，100
ｇ）を詰めたカラム（直径25mm）に通し、ベンゼ
ンと酢酸エチルとの容量比９：１の混合溶媒で溶
離した。溶媒105mlで溶出した後、溶媒180mlで溶
出して得た溶液を、減圧下に濃縮して、５−（４
−クロロ−０−トルイジノ）−３−イソプロピル
−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，
４−ジオンの結晶2.51ｇ（収率：89％）を得た。
これをｎ−ヘキサンで再結晶して、融点107〜108
℃の淡黄色塊状結晶を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 55.59 5.10 15.01 13.23 計算値 55.82 5.04 15.02 12.67 （C13H14ClN3O2として） 実施例 ３ エトキシイミノ酢酸エチル1.5ｇと３−トリフ
ルオロメチルアニリン1.63ｇの混合物を100℃で
５時間反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
1.02ｇを含むベンゼン20mlを加え、ついで、フエ
ニルイソシアナート3.57ｇを加えた。混合物を室
温で撹拌しながら、２日間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣7.21ｇを、シリカゲル（ワコーゲル
Ｃ−200，100ｇ）を詰めたカラム（直径25mm）に
通し、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比９：１の
混合溶媒で溶離した。溶媒150mlで溶出した後、
溶媒200mlで溶出して得た溶液を減圧下に濃縮し
て、３−フエニル−５−（３−トリフルオロメチ
ルアニリノ）−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾ
ール−２，４−ジオンの結晶1.7ｇ（収率：51％）
を得た。これをシクロヘキサンで再結晶して、融
点122〜123℃の淡黄色針状結晶を得た。その元素
分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 57.77 3.18 12.43 計算値 57.66 3.02 12.61 （C16H10F3N3O2として） 実施例 ４ エトキシイミノ酢酸エチル1.48ｇとｐ−アニシ
ジン1.23ｇの混合物を室温で撹拌しながら、18時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でテトラエチルアンモ
ニウムフロリド10ミリモルとトリエチルアミン
1.01ｇを含む塩化エチレン20mlを滴下し、ついで
ｎ−ブチルイソシアナート2.97ｇを加えた。混合
物を室温で撹拌しながら、２日間反応させた。 反応後、得られた反応生成混合物を、減圧下に
濃縮した。残渣に水50mlとベンゼン50mlを加え、
水層と有機層とに分液した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮して得た残
渣を、シリカゲル（ワコーゲルＣ−200，100ｇ）
を詰めたカラム（直径25mm）に通し、ベンゼンと
酢酸エチルとの容量比９：１の混合溶媒で溶離し
た。溶媒200mlで溶出した後、溶媒375mlで溶出し
て得た溶液を減圧下に濃縮して、５−（ｐ−アニ
シジノ）−３−（ｎ−ブチル）−３，４−ジヒドロ
−2H−イミダゾール−２，４−ジオンの黄色油
1.72ｇ（収率：63％）を得た。その元素分析値を
つぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 分析値 61.29 6.17 15.02 計算値 61.08 6.23 15.26 （C14H17N3O3として） 実施例 ５ エトキシイミノ酢酸エチル1.36ｇとジエチルア
ミン0.75ｇの混合物を室温で撹拌しながら、18時
間反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
0.94ｇを含むベンゼン20mlを滴下し、ついで３，
５−ジクロロフエニルイソシアナート5.84ｇを加
えた。混合物を室温で撹拌しながら、１日反応さ
せた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮した。残渣8.49ｇを、シリカゲル（ワコーゲル
Ｃ−200，300ｇ）を詰めたカラム（直径30mm）に
通した。ベンゼン1850ml、ついでベンゼンと酢酸
エチルとの容量比９：１の混合溶媒2250mlで溶出
した後、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比９：１
の混合溶媒1800mlで溶出して得た溶液を、減圧下
に濃縮して、３−（３，５−ジクロロフエニル）−
５−ジエチルアミノ−３，４−ジヒドロ−2H−
イミダゾール−２，４−ジオンの結晶2.4ｇ（収
率：82％）を得た。これをシクロヘキサンで再結
晶して、融点118〜118.5℃の微黄色針状結晶を得
た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 49.99 4.13 13.59 22.23 計算値 49.70 4.17 13.38 22.57 （C13H13Cl2N3O2として） 実施例 ６ エトキシイミノ酢酸エチル2.28ｇとヘキサメチ
レンイミン1.67ｇの混合物を室温で撹拌しなが
ら、１日反応させた。 反応生成混合物に、室温でトリエチルアミン
1.77ｇを含むベンゼン20mlを滴下し、ついで３，
５−ジクロロフエニルイソシアナート8.58ｇを加
えた。混合物を室温で撹拌しながら、１日反応さ
せた。 反応後、得られた反応生成混合物を減圧下に濃
縮して得た残渣13.70ｇを、シリカゲル（ワコー
ゲルＣ−200，300ｇ）を詰めたカラム（（直径30
mm）に通し、ベンゼンと酢酸エチルとの容量比
５：１の混合溶媒で溶離した。溶媒1050mlで溶出
した後、溶媒1150mlで溶出して得た溶液を減圧下
に濃縮して、３−（３，５−ジクロロフエニル）−
５−（２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−
1H−アゼピン−１−イル）−３，４−ジヒドロ−
2H−イミダゾール−２，４−ジオンの結晶4.09
ｇ（76％）を得た。これをシクロヘキサンで再結
晶して、融点131.5〜132.5℃の微黄色結晶を得
た。その元素分析値をつぎに示す。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 分析値 53.34 4.43 12.38 21.21 計算値 52.96 4.44 12.35 20.84 （C15H15Cl2N3O2として）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R1およびR2は、それぞれ、炭素数１
〜４のアルキル基を示す。）で表わされるアルコ
キシイミノ酢酸エステルと、 式 〔式中、R3は炭素数１〜４のアルキル基また
は【式】（R5は炭素数１〜４のアルキ ル基、炭素数１〜４のフツ化アルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を示
し、ｍは０，１，２または３である。）で表わさ
れる基を示し、R4は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を示し、R3およびR4がそれぞれ
アルキル基である場合、R3とR4とは相互に連結
して環を形成していてもよい。〕で表わされるア
ミン類とを反応させ、ついで反応生成物を、 式 R6−Ｎ＝Ｃ＝０ 〔〕 〔式中、R6は炭素数１〜４のアルキル基また
は【式】（R7は炭素数１〜４のアルキ ル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０，１，２
または３である。）で表わされる基を示す。〕で表
わされるイソシアナートと、第３アミンおよび／
または第４アンモニウムフロリドの存在下に反応
させることを特徴とする 式 （式中、R3，R4およびR6は、それぞれ、前記
と同一の意味を有する。）で表わされる５−アミ
ノ−３，４−ジヒドロ−2H−イミダゾール−２，
４−ジオン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15949781A JPS5862164A (ja) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２ｈ−イミダゾ−ル−２，４−ジオン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15949781A JPS5862164A (ja) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２ｈ−イミダゾ−ル−２，４−ジオン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5862164A JPS5862164A (ja) | 1983-04-13 |
| JPH023783B2 true JPH023783B2 (ja) | 1990-01-24 |
Family
ID=15695054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15949781A Granted JPS5862164A (ja) | 1981-10-08 | 1981-10-08 | ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−２ｈ−イミダゾ−ル−２，４−ジオン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5862164A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0710797Y2 (ja) * | 1990-04-12 | 1995-03-15 | 中東産業株式会社 | パチンコ機の施錠装置 |
-
1981
- 1981-10-08 JP JP15949781A patent/JPS5862164A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0710797Y2 (ja) * | 1990-04-12 | 1995-03-15 | 中東産業株式会社 | パチンコ機の施錠装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5862164A (ja) | 1983-04-13 |
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