JPH0148257B2

JPH0148257B2 -

Info

Publication number: JPH0148257B2
Application number: JP56088706A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Minamii; Tadashi Katsura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-06-08
Filing date: 1981-06-08
Publication date: 1989-10-18
Also published as: JPS57203047A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）（式中、R₁は水素原子、メチル基またはアリル
基を、R₂は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、ω−シアノヘキシル基、ω
−ｔ−ブトキシカルボニルヘキシル基を、R₃お
よびR₄は水素原子、水酸基、アルコキシル基、
置換基を有していてもよい炭化水素基または複素
環基を表わし、相互に異つていてもよい。また
R₃とR₄は結合して窒素原子を含む複素環基を形
成してもよい。）で示されるシクロペンテノンのアミノ誘導体の製
造方法に関する。一般式（）で示されるシクロ
ペンテノンのアミノ誘導体は、これ自身農薬およ
びその中間体として有用であり、たとえば菊酸と
反応させて菊酸誘導体とすることにより新しい農
薬として使用され、さらには新しいタイプのプロ
スタグランデイン誘導体の重要な中間体となり、
また香料や医薬品の中間体としても価値ある化合
物である。かかるシクロペンテノンのアミノ誘導体の合成
法としては、J.Org.Chem.、Vol.45、No.22、4500
（1980）に、の方法が記載されている。しかしながら、この方
法では同時に５位に置換された化合物が生成する
ため、目的とする４位にのみ置換された化合物を
製造する手段としては著しく不利である。さら
に、この方法では原料であるα，β−不飽和−γ
−ジケトンの製造が容易でないこともあり、工業
的製造法として満足すべきものではない。このようなことから、本発明者らはシクロペン
テノンのアミノ誘導体を容易に、好収率で得られ
る工業的有利な製造方法について検討の結果、３
−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン類とアミン
類を反応させることにより、容易に、しかも極め
て好収率で目的物が得られる新規な反応を見出
し、本発明に至つた。すなわち本発明は、一般式（）（式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を有す
る。）で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン類を、一般式（）（式中、R₃およびR₄は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるアミンと反応させることからなる前記
一般式（）で示されるシクロペンテノンのアミ
ノ誘導体の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において原料として用いられる一般式
（）で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンテノン類は、たとえばフランカルビノール類を
転位させることにより容易に合成することができ
る。（式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を有す
る。）かかる一般式（）で示される３−ヒドロキシ
−４−シクロペンテノン類としては具体的に以下
の化合物が例示される。２−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロペン
テノン、２−エチル−３−ヒドロキシ−４−シク
ロペンテノン、２−ｎ−またはiso−プロピル−
３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−ｎ
−ブチル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン、２−ｎ−ペンチル−３−ヒドロキシ−４−シ
クロペンテノン、２−ｎ−ヘキシル−３−ヒドロ
キシ−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘプチル
−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−
アリル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン、２−（2′−シス−ブテニル）−３−ヒドロキシ
−４−シクロペンテノン、２−（2′−シス−ペン
テニル）−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン、２−（3′−シス−ヘキセニル）−３−ヒドロキ
シ−４−シクロペンテノン、２−（2′−トランス
−ペンテニル）−３−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンテノン、２−プロパルギル−３−ヒドロキシ−
４−シクロペンテノン、２−（2′−ペンチニル）−
３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−
（ω−シアノヘキシル）−３−ヒドロキシ−４−シ
クロペンテノン、２−（ω−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキシル）−３−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンテノン、２−ベンジル−３−ヒドロキシ−４−
シクロペンテノン、２−ｐ−クロロベンジル−３
−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−ｐ−
メトキシベンジル−３−ヒドロキシ−４−シクロ
ペンテノン、２−フエニル−３−ヒドロキシ−４
−シクロペンテノン、２−シクロペンチル−３−
ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−シクロ
ヘキシル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン、２−（α−メチル−アリル）−３−ヒドロキシ
−４−シクロペンテノン、２−（3′，4′−メチレ
ンジオキシフエニル）−３−ヒドロキシ−４−シ
クロペンテノン、２−アリル−３−ヒドロキシ−
３−メチル−４−シクロペンテノン、２−（2′−
シス−ペンテニル）−３−ヒドロキシ−３−メチ
ル−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ペンチル−
３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテ
ノン、２−（2′−シス−ブテニル）−３−ヒドロキ
シ−３−メチル−４−シクロペンテノン、２−ｎ
−ヘキシル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−
シクロペンテノン、２−（3′−シス−ヘキセニル）
−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペン
テノン、２−シクロペンチル−３−ヒドロキシ−
３−メチル−４−シクロペンテノン、２−シクロ
ヘキシル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シ
クロペンテノン、２−フエニル−３−ヒドロキシ
−３−メチル−４−シクロペンテノン、２−ｐ−
クロロフエニル−３−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンテノン、２−ｐ−メトキシフエニル−３−ヒド
ロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、２
−ベンジル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−
シクロペンテノン、２−（3′，4′−ジメトキシベ
ンジル）−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シ
クロペンテノン、２−ｎ−ペンチル−３−アリル
−３−ヒドロキシ４−シクロペンテノン、２−
（ω−シアノヘキシル）−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロペンテノン。もう一方の原料である一般式（）で示される
アミンとしては、分子中に、−NH₂、＞NHを含む
化合物であれば特に制限されることなく使用可能
であり、具体的には以下の化合物が例示される。アンモニア、ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル
ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルア
ミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−または
iso−プロピルアミン、ｎ−、sec−またはｔ−ブ
チルアミン、ｎ−、iso−またはｔ−ペンチルア
ミン、ｎ−、sec−またはｔ−オクチルアミン、
イクタデシルアミン、シクロプロピルメチルアミ
ン、アミノアダマンタン、２，２−ジメチル−３
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロピル
−１−メチルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロペンチルアミン、アリルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、α
−またはβ−アミノエタノール、アミノブタノー
ル、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ
−２−プロパノール、Ｌ−２−アミノ−１−プロ
パノール、３−アミノプロピオニトリル、Ｎ−ア
ミノピペリジン、ω−アミノ−β−ピコリン、４
(6)−アミノウラシル、２−アミノメチルチオフエ
ン、２−アミノピリジン、２−アミノメチルピリ
ジン、フルフリルアミン、ピロリジン、モルホリ
ン、ピペリジン、ピペラジン、アニリン、４−ク
ロルアニリン、２，４−クロロアニリン、４−メ
チルアニリン、４−メトキシアニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロアニリ
ン、４−ヒドロキシアニリン、ベンジルアミン、
β−フエネチルアミン、α−メチルベンジルアミ
ン、ｄ−α−メチルベンジルアミン。かかる３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン
類とアミンとの反応は溶媒の存在もしくは非存在
下に実施される。溶媒を使用する場合、溶媒としては例えば水、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メ
チルエチルケトン、DMF、DMSO、ベンゼン、
トルエン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジエ
チルエーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化水
素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不
活性な溶媒の単独または混合物が挙げられる。あ
るいは、反応成分であるアミンの過剰量を溶媒と
して用いてもよい。この反応において触媒は必ずしも必要でなく、
アミン自身が触媒となるが、触媒を使用すること
により反応速度が向上し、反応率が増大するの
で、これを使用することは有効である。かかる触媒としては、例えばナトリウム、カリ
ウム、リチウム等の金属あるいはこれらのアルコ
ラート、水素化物、アミド類等の金属塩、金属の
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩、酸化物類、
ピリジン、トリエチルアミン、キニーネ等の第３
級アミンあるいは有機第４級アンモニウム塩が例
示され、これらは単独あるいは２種以上の混合物
として使用される。触媒を用いる場合、その使用量は特に制限され
ないが、通常は３−ヒドロキシ−４−シクロペン
テノン類に対して1/500〜1/2重量倍の範囲であ
る。反応温度は−10〜150℃で任意であるが、好ま
しくは０〜100℃の範囲である。反応時間については特に制限はない。かかる反応によつて目的とするシクロペンテノ
ンのアミノ誘導体が容易にかつ好収率で得られ、
これらは通常の分離手段、たとえば抽出、分液、
濃縮、蒸留等により反応混合物より容易に単離す
ることができる。以下実施例により本発明を説明するが、本発明
がこれらの実施例のみに制約されるものでないこ
とはいうまでもない。実施例１撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
30％モノエチルアミン水溶液70ｇおよびテトラヒ
ドロフラン18ｇを仕込み、これに２−ｎ−ペンチ
ル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペ
ンテノン18.2ｇを10〜20℃にて30分で滴下する。
同温度にて２時間保温する。反応終了後、反応混合物をトルエンにて抽出処
理し、有機層はさらに水にて洗浄する。得られた
有機層からトルエンを留去して２−ｎ−ペンチル
−３−メチル−４−エチルアミノ−２−シクロペ
ンテノン20.3ｇ（収率97％）を得た。トルエン−
酢酸エチル（10：１）にてアルミナクロマトすれ
ば純品を得る。 n²⁰ _D 1.4864 実施例２実施例１で用いたと同様の装置を用い、２−ア
リル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロ
ペンテノン15.2ｇを、60ｇの40％ジメチルアミン
水溶液に10〜20℃にて、30分にて滴下する。さら
に同温度にて１時間保温する。反応終了後、実施例１に準じて後処理、精製し
て２−アリル−３−メチル−４−ジメチルアミノ
−２−シクロペンテノン17.3ｇ（収率96.5％）を
得た。 n²⁰ _D 1.4997 実施例３実施例１で用いたと同様の装置を用い、２−エ
チル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン
12.6ｇを、アリルアミン25ｇおよびトルエン25ｇ
からなる溶液中に10〜20℃にて１時間かかつて滴
下する。さらに20〜30℃にて３時間保温する。以下実施例１に準じて後処理、精製して２−エ
チル−４−アリルアミノ−２−シクロペンテノン
15.7ｇ（収率95％）を得た。 n²⁰ _D 1.4924 実施例４実施例１で用いたと同様の装置に２−アリル−
３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテ
ノン15.2ｇ、アニリン30ｇ、トリエチルアミン
0.8ｇおよびトルエン45ｇを加え、窒素気流下に
40〜70℃にて２時間反応させる。反応終了後、実施例１に準じて後処理、精製し
て２−アリル−３−メチル−４−アニリノ−２−
シクロペンテノン22ｇ（収率97％）を得た。 n²⁰ _D 1.5880 実施例５実施例１と同様の装置を用い、２−アリル−３
−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノ
ン15.2ｇを、60ｇの40％モノメチルアミン水溶液
に10〜20℃にて１時間かかつて滴下する。さらに
同温度にて１時間保温する。反応終了後、減圧に
てモノメチルアミンおよび水を留去する。濃縮残
渣をジクロルメタンにて抽出処理する。得られた
有機層からジクロルメタンを留去して２−アリル
−３−メチル−４−メチルアミノ−２−シクロペ
ンテノン15.9ｇ（収率96％）を得た。 n²³ _D 1.5090 実施例６実施例１と同様の装置を用い、２−ｎ−ペンチ
ル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペ
ンテノン18.2ｇを54ｇのピペリジンとともに40〜
60℃にて２時間撹拌する。反応終了後、未反応の
ピペリジンを回収する。得られた粗油状物をアル
ミナにてクロマトして、２−ｎ−ペンチル−３−
メチル−４−ピペリジノ−２−シクロペンテノン
23.9ｇ（収率96％）を得た。 n¹⁸ _D 1.5007 実施例７実施例１と同様の装置を用い、２−アリル−３
−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノ
ン15.2ｇ、モルホリン30ｇおよびトルエン30ｇを
40〜60℃にて２時間撹拌する。反応終了後、トル
エンと未反応のモルホリンを回収する。得られた
粗油状物をアルミナにてクロマトして、２−アリ
ル−３−メチル−４−モルホリノ−２−シクロペ
ンテノン21.5ｇ（収率97％）を得た。 n²⁰ _D 1.5180 実施例８実施例１と同様にして２−アリル−３−ヒドロ
キシ−３−メチル−４−シクロペンテノン15.2ｇ
を30ｇの25％Ｎ−メチル−ヒドロキシアミン水溶
液中に15〜25℃の温度にて１時間かかつて滴下す
る。同温度にて２時間保温する。反応終了後、実施例５に準じて後処理して２−
アリル−３−メチル−４−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ
−メチル−アミノ）−２−シクロペンテノン16.5
ｇ（収率91％）を得た。 n²⁰ _D 1.5102 実施例９〜27 前記実施例に準じて行つた結果を表１に示す。
表における触媒、溶媒、アミンの使用量はいずれ
もそれぞれの反応における原料化合物に対する重
量倍で示した。

【表】

【表】実施例 28 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
３−ヒドロキシ−２−ω−ｔ−ブトキシカルボニ
ルヘキシル−４−シクロペンテノン１ｇ、モルホ
リン２ｇおよびテトラヒドロフラン２ｇを仕込
み、30℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水中に注加し、そ
の後、トルエンにて抽出処理した。有機層はさら
に水で洗浄した。得られた有機層から減圧下にト
ルエンを留去して４−モルホリノ−２−ω−ｔ−
ブトキシカルボニルヘキシル−２−シクロペンテ
ノン1.12ｇ（収率91％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁は水素原子またはメチル基を、R₂は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基またはω−ｔ−ブトキシカルボニルヘキシ
ル基をそれぞれ示す。）で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン類を、一般式（式中、R₃およびR₄は水素原子、水酸基、アル
コキシル基、置換基を有していてもよい炭化水素
基または複素環基を表わし、相互に異つていても
よい。またR₃とR₄は結合して窒素原子を含む複
素環基を形成してもよい。）で示されるアミンと反応させることを特徴とす
る、一般式（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じ意味
を有する。）で示されるシクロペンテノンのアミノ誘導体の製
造方法。