JPS6318937B2

JPS6318937B2 -

Info

Publication number: JPS6318937B2
Application number: JP56093312A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Minamii; Tadashi Katsura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-06-16
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1988-04-20
Also published as: JPS57209255A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）（式中、R₁は水素原子または低級アルキル基
を、R₂は低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基、シクロアルキル基、フエニル
基またはベンジル基を、R₃は水素原子、ヒドロ
キシル基、低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルコキシル基、シクロアルキル基、フエニ
ル基、ハロゲンもしくは低級アルキルで置換され
たフエニル基、ヒドロキシルもしくはシクロアル
キルもしくはフエニルもしくはチエニルまたはピ
リジルで置換された低級アルキル基、または窒素
原子を含む複素単環基を、R₄は水素原子または
低級アルキル基を示す）で示される新規なシクロペンテノンのアミノ誘導
体に関する。上記一般式（）で示されるシクロペンテノン
のアミノ誘導体の類縁体として次の化合物が知ら
れている〔J.Org.chem.，Vo．45，No.22，4500
（1980）〕。 R″＝−（CH₂）₄−，−（CH₂）₅−，−（CH₂）₂O
（CH₂）₂− しかし、この方法では５位に置換された化合物
を同時に生成するため、４位にのみ置換された化
合物を得る方法としては著しく不利であり、また
上記文献ではジエチルアミン等のアルキルアミン
については、種々の副生物を生成し、目的物が単
離、確認されておらず、前記一般式（）化合物
については全く開示されていない。しかも、先の類縁化合物の有用性については上
記文献にも全く記載されていないが、本発明者ら
は本発明に係る一般式（）化合物が医、農薬の
中間体としても極めて有用であることを見出し
た。すなわち、一般式（）化合物は菊酸と反応さ
せて菊酸アミド誘導体とすることにより従来とは
違つた新しいタイプの農薬として使用されるばか
りでなく、α−置換−フエニル酢酸のアミドとす
ることにより消炎剤として使用することができ、
更にはプロスタグランデインの新しい誘導体の中
間体となるなど極めて価値ある化合物である。本発明の一般式（）化合物は、一般式（）（式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を有す
る）で示される３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン類と、一般式（）（式中、R₃およびR₄は前記と同じ意味を有す
る）で示されるアミン類を反応させることにより、容
易に、しかも好収率で製造することができる。かかる反応は本発明者らによつてはじめて明ら
かにされた新規な方法である。この反応において、原料として用いられる３−
ヒドロキシ−４−シクロペンテノン類は、たとえ
ば次式に示されるようにフランカルビノール類を
転位させることにより容易に合成することができ
る。（式中、R₁およびR₂は前記と同様の意味を有
する）かかる一般式（）で示される３−ヒドロキシ
−４−シクロペンテノン類としては、たとえば２
−メチル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノ
ン、２−エチル−３−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンテノン、２−ｎ−ピロピル−３−ヒドロキシ４
−シクロペンテノン、２−iso−プロピル−３−
ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、
２−ｎ−ペンチル−３−ヒドロキシ−４−シクロ
ペンテノン、２−ｎ−ヘキシル−３−ヒドロキシ
−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘプチル−３
−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−アリ
ル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２
−（2′−シス−ブテニル）−３−ヒドロキシ−４−
シクロペンテノン、２−（2′−シス−ペンテニル）
−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−
（3′−シス−ヘキセニル）−３−ヒドロキシ−４−
シクロペンテノン、２−（2′−トランス−ペンテ
ニル）−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、
２−プロパルギル−３−ヒドロキシ−４−シクロ
ペンテノン、２−（2′−ペンチニル）−３−ヒドロ
キシ−４−シクロペンテノン、２−ベンジル−３
−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、２−フエ
ニル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン、
２−シクロペンチル−３−ヒドロキシ−４−シク
ロペンテノン、２−シクロヘキシル−３−ヒドロ
キシ−４−シクロペンテノン、２−（α−メチ
ル・アリル）−３−ヒドロキシ−４−シクロペン
テノン、２−（アリル）−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロペンテノン、２−（2′−シス−
ペンテニル）−３−ヒドロキシ−３−メチル−４
−シクロペンテノン、２−ｎ−ペンチル−３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、
２−（2′−シス−ブテニル）−３−ヒドロキシ−３
−メチル−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘキ
シル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロ
ペンテノン、２−（3′−シスヘキセニル）−３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノン、
２−シクロペンチル−３−ヒドロキシ−３−メチ
ル−４−シクロペンテノン、２−シクロヘキシル
−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペン
テノン、２−フエニル−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロペンテノン、２−ベンジル−３
−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノ
ン、２−ｎ−ペンチル−３−アリル−３−ヒドロ
キシ４−シクロペンテノン、などが挙げられる。また、一般式（）で示されるアミン類として
は、たとえばアンモニア、ヒドロキシルアミン、Ｏ
−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロ
キシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
またはiso−プロピルアミン、ｎ−またはsec−ブ
チルアミン、ｎ−，iso−またはtert−ペンチル
アミン、ｎ−，sec、またはtert−オクチルアミ
ン、シクロプロピルアミン、アリルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチル
アミンン、アミノエタノール、アミノ−ブタノー
ル、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ
−２−プロパノール、Ｌ−２−アミノ−１−プロ
パノール、Ｎ−アミノピペリジン、ω−アミノ−
β−ピコリン、４(6)−アミノウラシル、２−アミ
ノピリジン、２−アミノメチルピリジン、アミノ
メチルチオフエン、アニリン、４−クロルアニリ
ン、２，４−ジクロロアニリン、４−メチルアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、４−ヒドロキシアニ
リン、ベンジルアミン、β−フエネチルアミン、
α−メチルベンジルアミン、ｄ−α−メチルベン
ジルアミン、などが挙げられる。一般式（）で示される３−ヒドロキシ−４−
シクロペンテノン類と一般式（）で示されるア
ミン類との反応は、溶媒の存在もしくは非存在下
に実施される。溶媒を使用する場合、溶媒としてはたとえば
水、ジオキサン、テトラヒドロフラン（THF）、
アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルム
アミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、
クロロホルム、ジクロルメタン、ジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテルなどの脂肪族もし
くは芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化
水素等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物
が挙げられる。或いは、反応成分であるアミンの
過剰量を溶媒として用いてもよい。この反応において触媒は必ずしも必要でなく、
アミン自身が触媒となるが、触媒を使用すること
により反応速度が向上し、反応率が増大するの
で、これを使用することは有効である。かかる触媒としては、例えばナトリウム、カリ
ウム、リチウム等の金属あるいはこれらのアルコ
ラート、水素化物、アミド類等の金属塩、金属の
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩、酸化物類、
ピリジン、トリエチルアミン、キニーネ等の第３
級アミンあるいは有機第４級アンモニウム塩が例
示され、これらは単独あるいは２種以上の混合物
として使用される。触媒を用いる場合、その使用量は特に制限され
ないが、通常は３−ヒドロキシ−４−シクロペン
テノン類に対して1/500〜1/2重量倍の範囲であ
る。反応温度は−10〜150℃で任意であるが、好ま
しくは０〜100℃の範囲である。反応時間については特に制限はない。かかる反応によつてシクロペンテノンのアミノ
誘導体が容易にかつ好収率で得られ、これらは通
常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃縮、蒸留
等により反応混合物より容易に単離することがで
きる。以下に製造例を示す。製造例１撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
30％モノエチルアミン水溶液70gおよびテトラヒ
ドロフラン18gを仕込み、これに２−ｎ−ペンチ
ル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペ
ンテノン18.2gを10〜20℃にて30分で滴下する。
同温度にて２時間保温する。反応終了後、反応混合物をトルエンにて抽出処
理し、有機層はさらに水にて洗浄する。得られた
有機層からトルエンを留去して２−ｎ−ペンチル
−３−メチル−４−エチルアミノ−２−シクロペ
ンテノン20.3g（収率97％）を得た。トルエン−酢
酸エチル（10：１）にてアルミナクロマトすれば
純品を得る。 n²⁰ _D1.4864 製造例２製造例１で用いたと同様の装置を用い、２−ア
リル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロ
ペンテノン15.2gを、60gの40％ジメチルアミン水
溶液に10〜20℃にて、30分にて滴下する。さらに
同温度にて１時間保温する。反応終了後、製造例１に準じて後処理、精製し
て２−アリル−３−メチル−４−ジメチルアミノ
−２−シクロペンテノン17.3g（収率96.5％）を得
た。 n²⁰ _D1.4997 製造例３製造例１で用いたと同様の装置を用い、２−エ
チル−３−ヒドロキシ−４−シクロペンテノン
12.6gをアリルアミン25gおよびトルエン25gから
なる溶液中に10〜20℃にて１時間かかつて滴下す
る。さらに20〜30℃にて３時間保温する。以下、製造例１に準じて後処理、精製して２−
エチル−４−アリルアミノ−２−シクロペンテノ
ン15.7g（収率95％）を得た。 n²⁰ _D1.4924 製造例４製造例１で用いたと同様の装置に２−アリル−
３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテ
ノン15.2g、アニリン30g、トリエチルアミン0.8g
およびトルエン45gを加え、窒素気流下に40〜70
℃にて２時間反応させる。反応終了後、製造例１に準じて後処理、精製し
て２−アリル−３−メチル−４−アニリノ−２−
シクロペンテノン22g（収率97％）を得た。 n²⁰ _D1.5880 製造例５製造例１と同様の装置を用い、２−アリル−３
−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノ
ン15.2gを、60gの40％モノメチルアミン水溶液に
10〜20℃にて１時間かかつて滴下する。さらに同
温度にて１時間保温する。反応終了後、減圧にて
モノメチルアミンおよび水を留去する。濃縮残渣
をジクロルメタンにて抽出処理する。得られた有機層からジクロルメタンを留去して
２−アリル−３−メチル−４−メチルアミノ−２
−シクロペンテノン15.9g（収率96％）を得た。 n²³ _D1.5090 製造例６製造例１と同様の装置を用い、２−アリル−３
−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロペンテノ
ン15.2gを、30gの25％Ｎ−メチル−ヒドロキシア
ミン水溶液中に15〜25℃の温度にて、１時間かか
つて滴下する。同温度にて２時間保温する。反応終了後、製造例５に準じて後処理して２−
アリル−３−メチル−４−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ
−メチル−アミノ）−２−シクロペンテノン16.5g
（収率91％）を得た。 n²⁰ _D1.5102 製造例７〜23 前記製造例に準じて本願化合物を製造した例を
表−１に示す。表において、触媒、溶媒、アミンの使用量はい
ずれもそれぞれの反応における原料（３−ヒドロ
キシ−４−シクロペンテノン類）に対する重量倍
で示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁は水素原子または低級アルキル基
を、R₂は低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基、シクロアルキル基、フエニル
基またはベンジル基を、R₃は水素原子、ヒドロ
キシル基、低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルコキシル基、シクロアルキル基、フエニ
ル基、ハロゲンもしくは低級アルキルで置換され
たフエニル基、ヒドロキシルもしくはシクロアル
キルもしくはフエニルもしくはチエニルまたはピ
リジルで置換された低級アルキル基、または窒素
原子を含む複素単環基を、R₄は水素原子または
低級アルキル基を示す）で示されるシクロペンノンのアミノ誘導体。