JPH0543541A - イソチオシアン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
イソチオシアン酸エステル類の製造方法Info
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- JPH0543541A JPH0543541A JP3223627A JP22362791A JPH0543541A JP H0543541 A JPH0543541 A JP H0543541A JP 3223627 A JP3223627 A JP 3223627A JP 22362791 A JP22362791 A JP 22362791A JP H0543541 A JPH0543541 A JP H0543541A
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- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、医農薬、各種化学品の合成
原料として有用なイソチオシアン酸エステル類を高収率
で得ることのできる新規な製造方法を提供することであ
る。 【構成】 式Ｒ−ＳＣＮ〔１〕のチオシアン酸エステル
を無溶媒で、触媒として式Ｒ2 −Ｎ+ （Ｒ1 ）（Ｒ3 ）
−Ｒ4 Ｎ- 〔２〕の第四級アンモニウム塩基、または式
Ｒ2 −Ｐ+ （Ｒ1 ）（Ｒ3 ）−Ｒ4 Ｘ- 〔３〕のホスホ
ニウム塩を共存させ異性化することを特徴とするイソチ
オシアン酸エステル類の製造方法である（式中、ＲはＣ
1 〜Ｃ18のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基およびヘテロ環；
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基；Ｒ4 は低級アルキ
ル基、アラルキル基；Ｘはハロゲン原子である）。
原料として有用なイソチオシアン酸エステル類を高収率
で得ることのできる新規な製造方法を提供することであ
る。 【構成】 式Ｒ−ＳＣＮ〔１〕のチオシアン酸エステル
を無溶媒で、触媒として式Ｒ2 −Ｎ+ （Ｒ1 ）（Ｒ3 ）
−Ｒ4 Ｎ- 〔２〕の第四級アンモニウム塩基、または式
Ｒ2 −Ｐ+ （Ｒ1 ）（Ｒ3 ）−Ｒ4 Ｘ- 〔３〕のホスホ
ニウム塩を共存させ異性化することを特徴とするイソチ
オシアン酸エステル類の製造方法である（式中、ＲはＣ
1 〜Ｃ18のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基およびヘテロ環；
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基；Ｒ4 は低級アルキ
ル基、アラルキル基；Ｘはハロゲン原子である）。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソチオシアン酸エス
テル類の製造方法に関し、更に詳しくは、医農薬をはじ
め、各種化学品の合成原料として有用なイソチオシアン
酸エステルを簡便にしかも高収率で得る新規な製造方法
を提供するものである。
テル類の製造方法に関し、更に詳しくは、医農薬をはじ
め、各種化学品の合成原料として有用なイソチオシアン
酸エステルを簡便にしかも高収率で得る新規な製造方法
を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、イソチオシアン酸エステル類の合
成法に関しては、幾つか報告がある。例えば、 （１）ジチオカルバミン酸塩を重金属塩の存在で分解す
る方法（Ber. 1, 170(1868) 、Org.Synth., I,447(194
1)) RNH-C(=S)-SNa ＋Pb(NO3)2＋NaOH→〔RSCN〕→RNCS＋PbS ＋2NaNO3…（式１） （２）ジチオカルバミン酸塩とクロル蟻酸エステルを反
応させる方法（Org.Synth., III,599(1955)) RNH-C(=S)-SNa ＋Cl-C(=O)-OC2H5→RNCS＋Nacl＋C2H5OH＋COS ………（式２） （３）一級アミンとチオホスゲンを反応させる方法（Ac
ta.Chem.Scand., 11 1298(1957) 、J.Am.Chem.Soc.54,7
81(1962)) R-NH2 ＋CSCl2 →RNCS＋2HCl………………………………………………（式３） （４）ジチオカルバミン酸とシアナミドを反応させる方
法（特開昭56-172371) RNH-C(=S)-SH＋NH2CN →RNCS＋(NH2)2CS…………………………………（式４） しかしながら、これら方法において、（１）では、重金
属塩を使用するため、廃液からの金属回収や公害防止の
為の確実な処理を必要とするなど経済性の面で工業的に
有利ではない。（２）では、クロル蟻酸エステルが比較
的高価であること、これと反応で生成するCOS が有毒で
あり、安全上の注意が必要であること、更に（３）では
高価かつ猛毒なチオホスゲンを使用することなどの欠点
がある。（４）では、シアナミドが吸湿性のため取扱い
が煩雑となり、又、高品位の工業用原料として入手困難
であるなど、いずれも問題点が多い。
成法に関しては、幾つか報告がある。例えば、 （１）ジチオカルバミン酸塩を重金属塩の存在で分解す
る方法（Ber. 1, 170(1868) 、Org.Synth., I,447(194
1)) RNH-C(=S)-SNa ＋Pb(NO3)2＋NaOH→〔RSCN〕→RNCS＋PbS ＋2NaNO3…（式１） （２）ジチオカルバミン酸塩とクロル蟻酸エステルを反
応させる方法（Org.Synth., III,599(1955)) RNH-C(=S)-SNa ＋Cl-C(=O)-OC2H5→RNCS＋Nacl＋C2H5OH＋COS ………（式２） （３）一級アミンとチオホスゲンを反応させる方法（Ac
ta.Chem.Scand., 11 1298(1957) 、J.Am.Chem.Soc.54,7
81(1962)) R-NH2 ＋CSCl2 →RNCS＋2HCl………………………………………………（式３） （４）ジチオカルバミン酸とシアナミドを反応させる方
法（特開昭56-172371) RNH-C(=S)-SH＋NH2CN →RNCS＋(NH2)2CS…………………………………（式４） しかしながら、これら方法において、（１）では、重金
属塩を使用するため、廃液からの金属回収や公害防止の
為の確実な処理を必要とするなど経済性の面で工業的に
有利ではない。（２）では、クロル蟻酸エステルが比較
的高価であること、これと反応で生成するCOS が有毒で
あり、安全上の注意が必要であること、更に（３）では
高価かつ猛毒なチオホスゲンを使用することなどの欠点
がある。（４）では、シアナミドが吸湿性のため取扱い
が煩雑となり、又、高品位の工業用原料として入手困難
であるなど、いずれも問題点が多い。
【０００３】これに対して、ハロゲン化合物とチオシア
ン酸金属塩を加熱反応、異性化させて、イソチオシアン
酸エステルを得る下記の方法（５）が知られており、特
定の化合物系については、有用な方法として一般的に使
用されている。 （５） チオシアン酸金属塩とハロゲン化合物を用いる
方法（J.Am.Chem.Soc.59, 2012(1937)、特開平1-17237
1、特開平2-221255) NaSCN(又はKSCN) ＋RX→RNCS＋NaX(又はKX) ……………………………（式５） これらのイソチオシアン酸エステル製造法の中で、チオ
シアン酸エステルを熱異性化して、イソチオシアン酸エ
ステルを製造する方法は最も簡便な手法であるが、チオ
シアン酸アリルの如く、六員環型中間構造が可能な場合
では、温和な条件で高収率が得られるが、一般的には高
温反応が必要であり、異性化速度が遅く、一旦生成した
イソチオシアン酸エステルの熱劣化が起こるなどして収
率が低い欠点がある。異性化を速く、如何に反応率を高
めるかが改善の要点であるが、従来の方法では、好まし
い条件は得られていない。例えば、特開平2-221255で
は、イソチオシアン酸アルケニルの製造法として、５−
ブロモ−１−ペンテンとチオシアン酸ナトリウムを反応
させ、得られたチオシアン酸４−ペンテニルを非プロト
ン性極性溶媒中、塩基またはアルカリ金属の沃化物を添
加して熱異性化し、イソチオシアン酸４−ペンテニルを
製造する方法が知られている。しかしながら、この方法
では、アルカリ金属として、例えば沃化カリウムなどを
多量に必要とし、更に、総収率が12〜24％と低いなど経
済性に問題があり、工業的に有利な方法とは言いがた
い。
ン酸金属塩を加熱反応、異性化させて、イソチオシアン
酸エステルを得る下記の方法（５）が知られており、特
定の化合物系については、有用な方法として一般的に使
用されている。 （５） チオシアン酸金属塩とハロゲン化合物を用いる
方法（J.Am.Chem.Soc.59, 2012(1937)、特開平1-17237
1、特開平2-221255) NaSCN(又はKSCN) ＋RX→RNCS＋NaX(又はKX) ……………………………（式５） これらのイソチオシアン酸エステル製造法の中で、チオ
シアン酸エステルを熱異性化して、イソチオシアン酸エ
ステルを製造する方法は最も簡便な手法であるが、チオ
シアン酸アリルの如く、六員環型中間構造が可能な場合
では、温和な条件で高収率が得られるが、一般的には高
温反応が必要であり、異性化速度が遅く、一旦生成した
イソチオシアン酸エステルの熱劣化が起こるなどして収
率が低い欠点がある。異性化を速く、如何に反応率を高
めるかが改善の要点であるが、従来の方法では、好まし
い条件は得られていない。例えば、特開平2-221255で
は、イソチオシアン酸アルケニルの製造法として、５−
ブロモ−１−ペンテンとチオシアン酸ナトリウムを反応
させ、得られたチオシアン酸４−ペンテニルを非プロト
ン性極性溶媒中、塩基またはアルカリ金属の沃化物を添
加して熱異性化し、イソチオシアン酸４−ペンテニルを
製造する方法が知られている。しかしながら、この方法
では、アルカリ金属として、例えば沃化カリウムなどを
多量に必要とし、更に、総収率が12〜24％と低いなど経
済性に問題があり、工業的に有利な方法とは言いがた
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、この
ような状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべくチオ
シアン酸エステル類の熱異性化反応について鋭意研究を
重ねてきた結果、簡便かつ高収率で、しかも工業的に有
利なイソチオシアン酸エステル類の製造方法を見出し、
本発明を完成するに至った。
ような状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべくチオ
シアン酸エステル類の熱異性化反応について鋭意研究を
重ねてきた結果、簡便かつ高収率で、しかも工業的に有
利なイソチオシアン酸エステル類の製造方法を見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は、一般
式〔１〕 R-SCN 〔１〕 （式中、ＲはC1〜C18 の範囲のアルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
およびヘテロ環を表わす。）で表わささるチオシアン酸
エステルを無溶媒で、触媒として一般式〔２〕 R2-N+ (R1)(R3)-R4X- 〔２〕 （式中、R1, R2, R3は、低級アルキル基、R4は低級アル
キル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わす。）で表わされる第四級アンモニウム塩、または、
一般式〔３〕 R2-P+ (R1)(R3)-R4X- 〔３〕 （式中、R1, R2, R3は、低級アルキル基、R4は低級アル
キル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わす。）で表わされるホスホニウム塩を共存させ異性化
することを特徴とする一般式〔４〕 R-NCS 〔４〕 （式中、Ｒは前記した基と同一である。）で表わされる
イソチオシアン酸エステル類の製造方法をその要旨とす
るものである。本発明の態様を更に詳しく説明すると、
イソチオシアン酸エステルを得る基本の反応は、（式
６）によって表わされる。即ち、 （式中、ＲはC1〜C18 の範囲のアルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
およびヘテロ環を表わす。）であり、一般式〔１〕で表
わされるチオシアン酸エステルは、対応するハロゲン化
合物とチオシアン酸塩との反応（J.Amer.Chem.Soc., 57
198(1935)、特開昭61-143353 、特開平2-221255）によ
り、高収率で製造することができ、ここに得られたチオ
シアン酸エステルを一般式〔２〕および一般式〔３〕で
表される触媒の存在下、所定の条件で加熱異性化させて
一般式〔４〕で示されるイソチオシアン酸エステル類を
高収率で得ることができる。即ち、前記、一般式
〔１〕、一般式〔４〕、および（式６）で示されるＲの
うち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリ
ル基、ヘキサデシル基、ステアリル基などが挙げられ、
置換アルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル
基、クロルエチル基、ブロムエチル基、３−トリエトキ
シシリルプロピル基、６−メチルチオヘキシル基などが
挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル
基、フェネチル基などが挙げられ、シクロアルキル基と
しては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられ
る。アルケニル基としては例えば、アリル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アル
キニル基としては、例えば、プロパルギル基、ブチニル
基などが挙げられる。ヘテロ環としては、Ｏ、Ｓおよび
Ｎ原子を含む飽和環を挙げることができる。また、前
記、一般式〔２〕および一般式〔３〕で示されるR1,
R2, R3のうち、アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、
R4 のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基など、アラルキル基と
しては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げ
られる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、
沃素などが挙げられる。
式〔１〕 R-SCN 〔１〕 （式中、ＲはC1〜C18 の範囲のアルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
およびヘテロ環を表わす。）で表わささるチオシアン酸
エステルを無溶媒で、触媒として一般式〔２〕 R2-N+ (R1)(R3)-R4X- 〔２〕 （式中、R1, R2, R3は、低級アルキル基、R4は低級アル
キル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わす。）で表わされる第四級アンモニウム塩、または、
一般式〔３〕 R2-P+ (R1)(R3)-R4X- 〔３〕 （式中、R1, R2, R3は、低級アルキル基、R4は低級アル
キル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わす。）で表わされるホスホニウム塩を共存させ異性化
することを特徴とする一般式〔４〕 R-NCS 〔４〕 （式中、Ｒは前記した基と同一である。）で表わされる
イソチオシアン酸エステル類の製造方法をその要旨とす
るものである。本発明の態様を更に詳しく説明すると、
イソチオシアン酸エステルを得る基本の反応は、（式
６）によって表わされる。即ち、 （式中、ＲはC1〜C18 の範囲のアルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
およびヘテロ環を表わす。）であり、一般式〔１〕で表
わされるチオシアン酸エステルは、対応するハロゲン化
合物とチオシアン酸塩との反応（J.Amer.Chem.Soc., 57
198(1935)、特開昭61-143353 、特開平2-221255）によ
り、高収率で製造することができ、ここに得られたチオ
シアン酸エステルを一般式〔２〕および一般式〔３〕で
表される触媒の存在下、所定の条件で加熱異性化させて
一般式〔４〕で示されるイソチオシアン酸エステル類を
高収率で得ることができる。即ち、前記、一般式
〔１〕、一般式〔４〕、および（式６）で示されるＲの
うち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリ
ル基、ヘキサデシル基、ステアリル基などが挙げられ、
置換アルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル
基、クロルエチル基、ブロムエチル基、３−トリエトキ
シシリルプロピル基、６−メチルチオヘキシル基などが
挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル
基、フェネチル基などが挙げられ、シクロアルキル基と
しては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられ
る。アルケニル基としては例えば、アリル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アル
キニル基としては、例えば、プロパルギル基、ブチニル
基などが挙げられる。ヘテロ環としては、Ｏ、Ｓおよび
Ｎ原子を含む飽和環を挙げることができる。また、前
記、一般式〔２〕および一般式〔３〕で示されるR1,
R2, R3のうち、アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、
R4 のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基など、アラルキル基と
しては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げ
られる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、
沃素などが挙げられる。
【０００６】本発明で用いられる触媒は、一般式〔１〕
で示される化合物に対して0.05モル以上、望ましくは0.
1〜1.0モルが使用される。本発明に有用な温度は、イソ
チオシアン酸エステルの生成率が最も良好になるように
適宜選択が可能であり、20℃〜250 ℃、好ましくは50〜
170 ℃が適当である。
で示される化合物に対して0.05モル以上、望ましくは0.
1〜1.0モルが使用される。本発明に有用な温度は、イソ
チオシアン酸エステルの生成率が最も良好になるように
適宜選択が可能であり、20℃〜250 ℃、好ましくは50〜
170 ℃が適当である。
【０００７】以上、本発明は、工業的に有利なイソチオ
シアン酸エステルの製造法を提供することにあり、最も
好ましい態様は、一般式〔１〕で示されるチオシアン酸
エステルを無溶媒で、一般式〔２〕で示される第四級ア
ンモニウム塩または一般式〔３〕で示されるホスホニウ
ム塩などの触媒存在下、短時間で加熱異性化させ、一般
式〔４〕で示されるイソチオシアン酸エステルを高収率
で得るものである。次に、本発明に係わる触媒の実質的
効果の実例を表−１に示す。
シアン酸エステルの製造法を提供することにあり、最も
好ましい態様は、一般式〔１〕で示されるチオシアン酸
エステルを無溶媒で、一般式〔２〕で示される第四級ア
ンモニウム塩または一般式〔３〕で示されるホスホニウ
ム塩などの触媒存在下、短時間で加熱異性化させ、一般
式〔４〕で示されるイソチオシアン酸エステルを高収率
で得るものである。次に、本発明に係わる触媒の実質的
効果の実例を表−１に示す。
【０００８】
【表１】
【０００９】異性化触媒として、第四級アンモニウム塩
またはホスホニウム塩などを用いると反応促進効果が著
しく、従来の触媒を同一条件で用いた場合に比較して、
大幅な反応時間の短縮が可能となり、加熱時間の短縮に
よって生成物の熱劣化を抑制して、高収率、高品質で目
的物が得られた。
またはホスホニウム塩などを用いると反応促進効果が著
しく、従来の触媒を同一条件で用いた場合に比較して、
大幅な反応時間の短縮が可能となり、加熱時間の短縮に
よって生成物の熱劣化を抑制して、高収率、高品質で目
的物が得られた。
【００１０】
【発明の効果】各種のイソチオシアン酸エステルの製造
方法の中で、チオシアン酸エステルを熱異性化してイソ
チオシアン酸エステルを製造する方法は最も簡便な手法
であるが、チオシアン酸アリルの如く六員環の中間構造
が可能な場合を除いて、従来知られている事例ではかな
り厳しい反応条件を必要とする場合が多く、異性化速度
が遅いため、長時間の加熱に起因する生成物の二次的な
劣化により高収率を得ることが困難であり、これが大き
な問題であった。これに対し、本発明方法は、一般式
〔１〕で示されるチオシアン酸エステルを非プロトン性
極性溶媒中、第四級アンモニウム塩またはホスホニウム
塩の存在下、加熱異性化させ、一般式〔４〕で示される
イソチオシアン酸エステル類を簡便にかつ高収率で得る
経済性の高い画期的な製造方法である。
方法の中で、チオシアン酸エステルを熱異性化してイソ
チオシアン酸エステルを製造する方法は最も簡便な手法
であるが、チオシアン酸アリルの如く六員環の中間構造
が可能な場合を除いて、従来知られている事例ではかな
り厳しい反応条件を必要とする場合が多く、異性化速度
が遅いため、長時間の加熱に起因する生成物の二次的な
劣化により高収率を得ることが困難であり、これが大き
な問題であった。これに対し、本発明方法は、一般式
〔１〕で示されるチオシアン酸エステルを非プロトン性
極性溶媒中、第四級アンモニウム塩またはホスホニウム
塩の存在下、加熱異性化させ、一般式〔４〕で示される
イソチオシアン酸エステル類を簡便にかつ高収率で得る
経済性の高い画期的な製造方法である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するために実
施例を示すが、これらの実施例は本発明を限定するもの
ではない。 〔実施例１．〕イソチオシアン酸ｎ−プロピル（化合物
Ｎｏ．１）の合成 チオシアン酸ｎ−プロピル48.7g 、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド10.0gを140〜145℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、得られた油状物を蒸留し、沸点151〜1
52℃の化合物、Ｎｏ.１ 41.4g（収率85％) を得た。
施例を示すが、これらの実施例は本発明を限定するもの
ではない。 〔実施例１．〕イソチオシアン酸ｎ−プロピル（化合物
Ｎｏ．１）の合成 チオシアン酸ｎ−プロピル48.7g 、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド10.0gを140〜145℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、得られた油状物を蒸留し、沸点151〜1
52℃の化合物、Ｎｏ.１ 41.4g（収率85％) を得た。
【００１２】〔実施例２．〕イソチオシアン酸 sec−ブ
チル（化合物Ｎｏ．２）の合成 チオシアン酸 sec−ブチル79.7g 、テトラエチルホスホ
ニウムブロマイド10.2gを 140〜145 ℃で３時間攪拌し
た。反応終了後、得られた油状物を蒸留し、沸点159〜1
60℃の化合物Ｎｏ.２ 68.5g（収率86％) を得た。
チル（化合物Ｎｏ．２）の合成 チオシアン酸 sec−ブチル79.7g 、テトラエチルホスホ
ニウムブロマイド10.2gを 140〜145 ℃で３時間攪拌し
た。反応終了後、得られた油状物を蒸留し、沸点159〜1
60℃の化合物Ｎｏ.２ 68.5g（収率86％) を得た。
【００１３】〔実施例３．〕イソチオシアン酸５−ヘキ
セニル（化合物Ｎｏ．６）の合成 チオシアン酸５−ヘキセニル40.8g 、テトラブチルアン
モニウムブロマイド12.6gを140〜145℃で２時間攪拌し
た。ジノン50mlに溶解後、 140〜145 ℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、得られた油状物を蒸留し、沸点70〜72
℃/7mmHgの化合物Ｎｏ.６ 36.3g（収率89％）を得た。
セニル（化合物Ｎｏ．６）の合成 チオシアン酸５−ヘキセニル40.8g 、テトラブチルアン
モニウムブロマイド12.6gを140〜145℃で２時間攪拌し
た。ジノン50mlに溶解後、 140〜145 ℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、得られた油状物を蒸留し、沸点70〜72
℃/7mmHgの化合物Ｎｏ.６ 36.3g（収率89％）を得た。
【００１４】〔実施例４．〕イソチオシアン酸２−メト
キシエチル（化合物Ｎｏ．９）の合成 チオシアン酸２−メトキシエチル55.0g 、テトラエチル
ホスホニウムブロマイド10.7gを 140〜145 ℃で３時間
攪拌した。反応終了後、得られた油状物を蒸留し、沸点
88.5〜92℃/23mmHg の化合物Ｎｏ.９ 46.8g （収率85
％）を得た。
キシエチル（化合物Ｎｏ．９）の合成 チオシアン酸２−メトキシエチル55.0g 、テトラエチル
ホスホニウムブロマイド10.7gを 140〜145 ℃で３時間
攪拌した。反応終了後、得られた油状物を蒸留し、沸点
88.5〜92℃/23mmHg の化合物Ｎｏ.９ 46.8g （収率85
％）を得た。
【００１５】〔実施例５．〕イソチオシアン酸ベンジル
（化合物Ｎｏ．11）の合成 チオシアン酸ベンジル54.7g 、テトラエチルアンモニウ
ムアイオダイド7.7gを140〜145 ℃で 1.5時間攪拌し
た。反応終了後、得られた油状物を蒸留し、沸点105〜1
06 ℃/10mmHg の化合物Ｎｏ.11 49.2g （収率90％）を
得た。
（化合物Ｎｏ．11）の合成 チオシアン酸ベンジル54.7g 、テトラエチルアンモニウ
ムアイオダイド7.7gを140〜145 ℃で 1.5時間攪拌し
た。反応終了後、得られた油状物を蒸留し、沸点105〜1
06 ℃/10mmHg の化合物Ｎｏ.11 49.2g （収率90％）を
得た。
【００１６】〔比較例〕イソチオシアン酸５−ヘキセニ
ル（化合物Ｎｏ．６）の合成 チオシアン酸５−ヘキセニル40.8g 、沃化カリウム24.0
g を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン60mlに溶
解後、 140〜145 ℃で２時間攪拌した。反応終了後、酢
酸エチル180ml で抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を
蒸留し、沸点70〜72℃/7mmHgの化合物Ｎｏ.６ 12.6g
（収率31％）を得た。本発明の方法によって合成した種
々のイソチオシアン酸エステルを表−２に示す。
ル（化合物Ｎｏ．６）の合成 チオシアン酸５−ヘキセニル40.8g 、沃化カリウム24.0
g を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン60mlに溶
解後、 140〜145 ℃で２時間攪拌した。反応終了後、酢
酸エチル180ml で抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を
蒸留し、沸点70〜72℃/7mmHgの化合物Ｎｏ.６ 12.6g
（収率31％）を得た。本発明の方法によって合成した種
々のイソチオシアン酸エステルを表−２に示す。
【００１７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 331/26 8619−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 211/56 9165−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式〔１〕 R-SCN 〔１〕 （式中、ＲはC1〜C18 の範囲のアルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
およびヘテロ環を表わす。）で表わされるチオシアン酸
エステルを無溶媒で、触媒として一般式〔２〕 R2-N+ (R1)(R3)-R4X- 〔２〕 （式中、R1, R2, R3は、低級アルキル基、R4は低級アル
キル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わす。）で表わされる第四級アンモニウム塩、または、
一般式〔３〕 R2-P+ (R1)(R3)-R4X- 〔３〕 （式中、R1, R2, R3は、低級アルキル基、R4は低級アル
キル基、アラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わす。）で表わされるホスホニウム塩を共存させ異性化
することを特徴とする一般式〔４〕 R-NCS 〔４〕 （式中、Ｒは前記した基と同一である。）で表わされる
イソチオシアン酸エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3223627A JPH0543541A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | イソチオシアン酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3223627A JPH0543541A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | イソチオシアン酸エステル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543541A true JPH0543541A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16801175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3223627A Pending JPH0543541A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | イソチオシアン酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543541A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06291070A (ja) * | 1992-05-27 | 1994-10-18 | Kawasaki Steel Corp | 縦型炉用プロセスチューブ |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP3223627A patent/JPH0543541A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06291070A (ja) * | 1992-05-27 | 1994-10-18 | Kawasaki Steel Corp | 縦型炉用プロセスチューブ |
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