JPH03193760A - イソチオシアン酸エステルの製造法 - Google Patents

イソチオシアン酸エステルの製造法

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JPH03193760A
JPH03193760A JP33255089A JP33255089A JPH03193760A JP H03193760 A JPH03193760 A JP H03193760A JP 33255089 A JP33255089 A JP 33255089A JP 33255089 A JP33255089 A JP 33255089A JP H03193760 A JPH03193760 A JP H03193760A
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JP
Japan
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group
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dicyandiamide
general formula
dithiocarbamic acid
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JP33255089A
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English (en)
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Tamotsu Yamamoto
保 山本
Kazunori Kikuchi
菊地 一徳
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SANKYO KAGAKU KK
Original Assignee
SANKYO KAGAKU KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は、イソチオシアン酸エステル類の製造法に関し
、更に詳しくは、医農薬をはじめ、各種化学品の合成原
料として有用なイソチオシアン酸エステルを簡便にしか
も高収率で得る新規な製造方法を提供するものである。
〔従来の技術〕
従来、イソチオシアン酸エステル類の合成法に関しては
、幾つか報告がある。例えば、(1)チオシアン酸金属
塩とハロゲン化合物を用いる方法(J、Aa+、Che
s、Soc、59.2012 (1937)、特開平1
−172371 ):その反応式は次の通りである。
Na5CN (又はKSCN) + RX  →RNC
5+  NaX(又はKX) −−−−−−−−−−−
(式1)(2)ジチオカルバミン酸塩を重金属塩の存在
で分解する方法 (Ber、1.170(186B) 
、Org、5ynth、。
I 、447(1941) ) :その反応式は次の通
りである。
RNII−C−SNa  +  Pb(NO3)z +
 NaOH−+1 [R5CN]→RNC5+  PbS  + 2NaN
Oz  −−−−−(式2)(3)ジチオカルバミン酸
塩とクロル蟻酸エステルを反応させる方法 (Org、
5ynth、、 I[[,599(1955))  :
その反応式は次の通りである。
0 RNC3+  NaC1+ CJsOH+ COS −
−−・−−((4)−級アミンとチオホスゲンを反応さ
せる方法(Acta、Chem、5cand、、 11
 1298(1957)、J、Am、Chem、Soc
、54,78i (1962)) :その反応式%式% −・−・・−・・・−(式4) (5)ジチオカルバミン酸とシアナミドを反応させる方
法(特開昭56−172371)  :その反応式は次
の通りである。
RNH−C−5H+  NtbCN   −+RNCS
 +  (NHz)zCSS            
  −−−・−・−(式5)式3) などがある。
しかしながら、これらの方法において、(1)では、反
応温度をイソチオシアン酸エステルの生成温度以上に保
持しないと、異性体であるチオシアン酸エステルの生成
を抑制できず、又、チオシアン酸塩に対してジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒を多量に使用する必要がある。
(2)では、重金属塩を使用するため、廃液からの金属
回収や公害防止の為の確実な処理を必要とするなど経済
性の面で工業的に有利ではない。(3)では、クロル蟻
酸エステルが比較的高価であること、これとの反応で生
成するCOSが有毒であり、安全上の注意が必要である
こと、更に(4)では高価かつ猛毒なチオホスゲンを使
用することなどの欠点がある。(5)では、シアナミド
が吸湿性のため取扱いが煩雑となり、又、高品位の工業
用原料として入手困難であるなど、いずれも問題点があ
り、工業的に有利な方法とは言いがたい。
[発明が解決しようとする問題点1 本発明者らは、このような状況に鑑み、従来技術の問題
点を解決すべくイソチオシアン酸エステルの製造法につ
いて鋭意研究を重ねてきた結果、簡便かつ高収率で、し
かも安全性の高い工業的に有利なイソチオシアン酸エス
テル類の製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
(問題点を解決するための手段] 即ち、本発明は、 一般式 [1] %式%[1] (式中、Rはアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およ
び、ヘテロ環を表わし、台は水素原子、アルカリ金属元
素、置換および無置換アンモニウムを表わす。) で示されるジチオカルバミン酸又はその塩とジシアンジ
アミドを反応させることを特徴とする一般式 [21 %式%[2] (式中、Rは前記の意味をもつものである。)で示され
るイソチオシアン酸エステルの製造法をその要旨とする
ものである。
本発明の態様を更に詳しく説明すると、イソチオシアン
酸エステルを得る基本の反応は、(式6)によって表わ
される。
R−Nil−C−5−門 +  NHzC−Nt(CN
  −−−一→S           NH (式中、R及びMはいずれも前記の意味をもつものであ
る。) すなわち、公知の方法で得られるジチオカルバミン酸又
はその塩[1](J、Amer、Chem、Soc、、
 75675 (1953)、Gazz、Chim、I
tal、、 7587(1945):、Chem、Be
r、、243021(1891)、Chem、Ber、
+1 170(1868))とジシアンジアミドを有機
溶媒または水溶液中所定の温度で、所定の時間反応させ
て対応する一般式[2]で示されるイソチオシアン酸エ
ステルを高収率で得ることができる。
前記、一般式[11、一般式[21、一般式[31およ
び(式6)においてRのうち、アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ラウリル基、ヘキサデシル基、ステア
リル基などが挙げられ、置換アルキル基としては、例え
ば、2−メトキシエチル基、クロルエチル基、ブロムエ
チル基、3トリエトキシシリルプロピル基、6−メチル
チオヘキシル基などが挙げられる。アラルキル基として
は、例えば、ベンジル基、ベンゼン環にクロル、メトキ
シ基、またはニトロ基が置換されたベンジル基、フェネ
チル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、例
えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロへブチル基などが挙げられる。アルケニ
ル基としては、例えば、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基と
しでは、例えば、プロパギル基、ブチン基などが挙げら
れる。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、ジエチルアミノフ
ェニル基などが挙げられ、ヘテロ環としては、0、Sお
よびN原子を含む飽和または不飽和環を挙げることがで
きる。
門としては、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、アンモニア、モノエチルアミン
、ジエチルアミン、ピリジン、ピコリン、トリエチルア
ミン、N、 N、−ジメチルアニリン、N−メチルピロ
リドン、1.5−ジアザビシクロ[4・3 ・01ノネ
ン−5(DBN) 、1.5−ジアザビシクロ[5・4
 ・0]ウンデセン−5(DBU)、1.4−ジアザビ
シクロ(2・2 ・21オクタン(DABCO)などの
共役酸、ペンジルトリエチチルアンモニウム ヒドロキ
シド(トリトンB)などの置換および無置換アンモニウ
ムが挙げられる。
特に好ましくは、アルカリ金属元素としてはナトリウム
、カリウムが、置換および無置換アンモニウムとしては
トリエチルアミン、1,5−ジアザビシクロ[5・4 
・01ウンデセン−5(DBU)などの共役酸が挙げら
れる。
本発明で用いられる溶媒は、原料であるジシアンジアミ
ドおよびジチオカルバミン酸又はその塩を溶解し、反応
させることができるものであれば良く、例えば水、メタ
ノール、エタノールの如きアルコール系溶媒類、酢酸メ
チル、酢酸エチルの如キエステル類、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエーテル類、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミドの如き非プロトン性極性
溶媒などが特に好ましい。
本発明方法の反応温度は、イソチオシアン酸エステルの
生成率が最も良好になるように適宜選択が可能であり、
−10°C〜80″C1好ましくは特に0〜50℃が適
当である。80″C以上では収率が低下するので好まし
くない。
ジチオカルバミン酸またはその塩は、−級アミンと二硫
化炭素との反応で容易に合成できるので、式7に示した
ようにジチオカルバミン酸またはその塩を単離すること
なく、−級アミンがら目的とするイソチオシアン酸エス
テルを一貫法で得ることが出来る。
(式7)において、ジシアンジアミドは、アルカリの存
在下または不存在下で、−級アミンと二硫化炭素の反応
系に最初から添加しても良いが、ジチオカルバミン酸お
よびその塩の生成が確認された後に添加した方が反応が
円滑に進むので、より好ましい。
[発明の効果] 従来のイソチオシアン酸エステルの製造法では、ジチオ
カルバミン酸塩とクロル蟻酸エチルとの反応や、ジチオ
カルバミン酸塩を重金属塩の存在で分解する方法が一般
的であるが、前者では有毒なCOSが発生するため一旦
アルカリ液に吸収させるなど安全上、充分な管理を必要
とすること、又、後者では廃液からの金属の回収や公害
防止のための確実な処理を必要とすることなど製造上お
よび経済上の問題点が存在する。又、シアナミドを用い
る方法は、シアナミドが極めて吸湿性が高いため取扱い
が厄介であり、かつ、高品位の工業用原料として入手困
難であるなど工業上、問題点がある。
これに対し、本発明方法は、ジチオカルバミン酸又はそ
の塩と入手が容易かつ安価で安全性の高いジシアンジア
ミドを作用させることによって高収率で副生成物の少な
いイソチオシアン酸エステルを得る経済性の高い画期的
な製造法である。更に、また、本発明方法は、出発原料
である一級アミンに二硫化炭素を反応させてジチオカル
バミン酸又はその塩とし、これを単離することなく、こ
れにジシアンジアミドを作用させてイソチオシアン酸ス
テルを節倹にかつ高収率で得る新規な一貫製造方法であ
る。
以下、本発明をさらに詳しく説明するために実施例を示
すが、これらの実施例は本発明を限定するものではない
【実施例11  イソチオシアン酸n−プロピルの合成
n−プロピルアミン25g 5二硫化炭素32.2gを
テトラヒドロフラン160m1に溶解し、0〜3°Cで
3時間攪拌した。さらに、ジシアンジアミド35.5g
のテトラヒドロフラン溶液120aelを添加し、40
°Cで3時間撹拌した。反応終了後、減圧で濃縮乾固し
た後、酢酸エチル250 mlで抽出した。酢酸エチル
層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチ
ルを減圧留去して得られた油状物を蒸留し、沸点151
〜152℃の化合物 40.6 g (収率95χ)を
得た。
[実施例21 イソチオシアン酸5ec−ブチルの合成
5ec−ブチルアミン30g、二硫化炭素31.2gを
テトラヒドロフラン170m1に溶解し、5°Cで2時
間撹拌した。さらに、ジシアンジアミド34.5gのテ
トラヒドロフラン溶液100nlを添加し、40″Cで
4時間攪拌した。反応終了後、減圧で濃縮乾固した後、
酢酸エチル200 mlで抽出した。酢酸エチル層を水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧
留去して得られた油状物を蒸留し、沸点159〜160
℃の化合物45.3 g (収率96χ)を得た。
[実a例3] イソチオシアン酸5−へキセニルの合成 5−ヘキセニルジチオカルバミン酸ナトリウム40 g
をメタノール180m1に溶解し、さらに、ジシアンジ
アミド17.1gのメタノール溶液50m l ヲ添加
し、40°Cで3.5時間攪拌した0反応終了後、減圧
で濃縮乾固した後、酢酸エチル230 mlで抽出した
。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸留し
、沸点70〜72℃/7mo+HHの化合物25.2g
 (収率88χ)を得た。
[実施例4] イソチオシアン酸 ベンジルの合成ベン
ジルジチオカルバミン酸ナトリウム41.1gをメタノ
ール200m1に溶解し、さらに、トリエチルアミン1
7.9g、ジシアンジアミド14.9gのメタノール溶
液50a+1を添加し、40°Cで3時間攪拌した。反
応終了後、減圧で濃縮乾固した後、酢酸エチル250 
mlで抽出した。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油
状物を蒸留し、沸点105〜106℃/10mdgの化
合物27.8g (収率93χ)を得た。実施例1〜4
と同様にして、原料の第一級アミンを変化させる以外は
、全く同様に反応して目的物を得た。
表1に合成結果を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)一般式[1] ▲数式、化学式、表等があります▼[1] (式中、Rはアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
    ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およ
    び、ヘテロ環を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属元
    素、置換および無置換アンモニウムを表わす。) で示されるジチオカルバミン酸又はその塩とジシアンジ
    アミドを反応させることを特徴とする一般式[2] R−N=C=S[2] (式中、Rは前記の意味を持つ。) で示されるイソチオシアン酸エステルの製造法。 2)前記一般式[1]で示されるジチオカ ルバミン酸又はその塩を 一般式[3] R−NH_2[3] (式中、Rはアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
    ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およ
    び、ヘテロ環を表わす。) で示される一級アミンと二硫化炭素を反応させて得、そ
    れを単離することなく更にジシアンジアミドと反応させ
    ることを特徴とする、一般式[2]で示されるイソチオ
    シアン酸エステルの一貫製造法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351766A (zh) * 2011-08-30 2012-02-15 山东睿鹰先锋制药有限公司 水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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