JPH03193760A - イソチオシアン酸エステルの製造法 - Google Patents
イソチオシアン酸エステルの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明は、イソチオシアン酸エステル類の製造法に関し
、更に詳しくは、医農薬をはじめ、各種化学品の合成原
料として有用なイソチオシアン酸エステルを簡便にしか
も高収率で得る新規な製造方法を提供するものである。
、更に詳しくは、医農薬をはじめ、各種化学品の合成原
料として有用なイソチオシアン酸エステルを簡便にしか
も高収率で得る新規な製造方法を提供するものである。
従来、イソチオシアン酸エステル類の合成法に関しては
、幾つか報告がある。例えば、(1)チオシアン酸金属
塩とハロゲン化合物を用いる方法(J、Aa+、Che
s、Soc、59.2012 (1937)、特開平1
−172371 ):その反応式は次の通りである。
、幾つか報告がある。例えば、(1)チオシアン酸金属
塩とハロゲン化合物を用いる方法(J、Aa+、Che
s、Soc、59.2012 (1937)、特開平1
−172371 ):その反応式は次の通りである。
Na5CN (又はKSCN) + RX →RNC
5+ NaX(又はKX) −−−−−−−−−−−
(式1)(2)ジチオカルバミン酸塩を重金属塩の存在
で分解する方法 (Ber、1.170(186B)
、Org、5ynth、。
5+ NaX(又はKX) −−−−−−−−−−−
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で分解する方法 (Ber、1.170(186B)
、Org、5ynth、。
I 、447(1941) ) :その反応式は次の通
りである。
りである。
RNII−C−SNa + Pb(NO3)z +
NaOH−+1 [R5CN]→RNC5+ PbS + 2NaN
Oz −−−−−(式2)(3)ジチオカルバミン酸
塩とクロル蟻酸エステルを反応させる方法 (Org、
5ynth、、 I[[,599(1955)) :
その反応式は次の通りである。
NaOH−+1 [R5CN]→RNC5+ PbS + 2NaN
Oz −−−−−(式2)(3)ジチオカルバミン酸
塩とクロル蟻酸エステルを反応させる方法 (Org、
5ynth、、 I[[,599(1955)) :
その反応式は次の通りである。
0
RNC3+ NaC1+ CJsOH+ COS −
−−・−−((4)−級アミンとチオホスゲンを反応さ
せる方法(Acta、Chem、5cand、、 11
1298(1957)、J、Am、Chem、Soc
、54,78i (1962)) :その反応式%式% −・−・・−・・・−(式4) (5)ジチオカルバミン酸とシアナミドを反応させる方
法(特開昭56−172371) :その反応式は次
の通りである。
−−・−−((4)−級アミンとチオホスゲンを反応さ
せる方法(Acta、Chem、5cand、、 11
1298(1957)、J、Am、Chem、Soc
、54,78i (1962)) :その反応式%式% −・−・・−・・・−(式4) (5)ジチオカルバミン酸とシアナミドを反応させる方
法(特開昭56−172371) :その反応式は次
の通りである。
RNH−C−5H+ NtbCN −+RNCS
+ (NHz)zCSS
−−−・−・−(式5)式3) などがある。
+ (NHz)zCSS
−−−・−・−(式5)式3) などがある。
しかしながら、これらの方法において、(1)では、反
応温度をイソチオシアン酸エステルの生成温度以上に保
持しないと、異性体であるチオシアン酸エステルの生成
を抑制できず、又、チオシアン酸塩に対してジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒を多量に使用する必要がある。
応温度をイソチオシアン酸エステルの生成温度以上に保
持しないと、異性体であるチオシアン酸エステルの生成
を抑制できず、又、チオシアン酸塩に対してジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒を多量に使用する必要がある。
(2)では、重金属塩を使用するため、廃液からの金属
回収や公害防止の為の確実な処理を必要とするなど経済
性の面で工業的に有利ではない。(3)では、クロル蟻
酸エステルが比較的高価であること、これとの反応で生
成するCOSが有毒であり、安全上の注意が必要である
こと、更に(4)では高価かつ猛毒なチオホスゲンを使
用することなどの欠点がある。(5)では、シアナミド
が吸湿性のため取扱いが煩雑となり、又、高品位の工業
用原料として入手困難であるなど、いずれも問題点があ
り、工業的に有利な方法とは言いがたい。
回収や公害防止の為の確実な処理を必要とするなど経済
性の面で工業的に有利ではない。(3)では、クロル蟻
酸エステルが比較的高価であること、これとの反応で生
成するCOSが有毒であり、安全上の注意が必要である
こと、更に(4)では高価かつ猛毒なチオホスゲンを使
用することなどの欠点がある。(5)では、シアナミド
が吸湿性のため取扱いが煩雑となり、又、高品位の工業
用原料として入手困難であるなど、いずれも問題点があ
り、工業的に有利な方法とは言いがたい。
[発明が解決しようとする問題点1
本発明者らは、このような状況に鑑み、従来技術の問題
点を解決すべくイソチオシアン酸エステルの製造法につ
いて鋭意研究を重ねてきた結果、簡便かつ高収率で、し
かも安全性の高い工業的に有利なイソチオシアン酸エス
テル類の製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
点を解決すべくイソチオシアン酸エステルの製造法につ
いて鋭意研究を重ねてきた結果、簡便かつ高収率で、し
かも安全性の高い工業的に有利なイソチオシアン酸エス
テル類の製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
(問題点を解決するための手段]
即ち、本発明は、
一般式 [1]
%式%[1]
(式中、Rはアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およ
び、ヘテロ環を表わし、台は水素原子、アルカリ金属元
素、置換および無置換アンモニウムを表わす。) で示されるジチオカルバミン酸又はその塩とジシアンジ
アミドを反応させることを特徴とする一般式 [21 %式%[2] (式中、Rは前記の意味をもつものである。)で示され
るイソチオシアン酸エステルの製造法をその要旨とする
ものである。
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およ
び、ヘテロ環を表わし、台は水素原子、アルカリ金属元
素、置換および無置換アンモニウムを表わす。) で示されるジチオカルバミン酸又はその塩とジシアンジ
アミドを反応させることを特徴とする一般式 [21 %式%[2] (式中、Rは前記の意味をもつものである。)で示され
るイソチオシアン酸エステルの製造法をその要旨とする
ものである。
本発明の態様を更に詳しく説明すると、イソチオシアン
酸エステルを得る基本の反応は、(式6)によって表わ
される。
酸エステルを得る基本の反応は、(式6)によって表わ
される。
R−Nil−C−5−門 + NHzC−Nt(CN
−−−一→S NH (式中、R及びMはいずれも前記の意味をもつものであ
る。) すなわち、公知の方法で得られるジチオカルバミン酸又
はその塩[1](J、Amer、Chem、Soc、、
75675 (1953)、Gazz、Chim、I
tal、、 7587(1945):、Chem、Be
r、、243021(1891)、Chem、Ber、
+1 170(1868))とジシアンジアミドを有機
溶媒または水溶液中所定の温度で、所定の時間反応させ
て対応する一般式[2]で示されるイソチオシアン酸エ
ステルを高収率で得ることができる。
−−−一→S NH (式中、R及びMはいずれも前記の意味をもつものであ
る。) すなわち、公知の方法で得られるジチオカルバミン酸又
はその塩[1](J、Amer、Chem、Soc、、
75675 (1953)、Gazz、Chim、I
tal、、 7587(1945):、Chem、Be
r、、243021(1891)、Chem、Ber、
+1 170(1868))とジシアンジアミドを有機
溶媒または水溶液中所定の温度で、所定の時間反応させ
て対応する一般式[2]で示されるイソチオシアン酸エ
ステルを高収率で得ることができる。
前記、一般式[11、一般式[21、一般式[31およ
び(式6)においてRのうち、アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ラウリル基、ヘキサデシル基、ステア
リル基などが挙げられ、置換アルキル基としては、例え
ば、2−メトキシエチル基、クロルエチル基、ブロムエ
チル基、3トリエトキシシリルプロピル基、6−メチル
チオヘキシル基などが挙げられる。アラルキル基として
は、例えば、ベンジル基、ベンゼン環にクロル、メトキ
シ基、またはニトロ基が置換されたベンジル基、フェネ
チル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、例
えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロへブチル基などが挙げられる。アルケニ
ル基としては、例えば、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基と
しでは、例えば、プロパギル基、ブチン基などが挙げら
れる。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、ジエチルアミノフ
ェニル基などが挙げられ、ヘテロ環としては、0、Sお
よびN原子を含む飽和または不飽和環を挙げることがで
きる。
び(式6)においてRのうち、アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ラウリル基、ヘキサデシル基、ステア
リル基などが挙げられ、置換アルキル基としては、例え
ば、2−メトキシエチル基、クロルエチル基、ブロムエ
チル基、3トリエトキシシリルプロピル基、6−メチル
チオヘキシル基などが挙げられる。アラルキル基として
は、例えば、ベンジル基、ベンゼン環にクロル、メトキ
シ基、またはニトロ基が置換されたベンジル基、フェネ
チル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、例
えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロへブチル基などが挙げられる。アルケニ
ル基としては、例えば、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルキニル基と
しでは、例えば、プロパギル基、ブチン基などが挙げら
れる。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、ジエチルアミノフ
ェニル基などが挙げられ、ヘテロ環としては、0、Sお
よびN原子を含む飽和または不飽和環を挙げることがで
きる。
門としては、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、アンモニア、モノエチルアミン
、ジエチルアミン、ピリジン、ピコリン、トリエチルア
ミン、N、 N、−ジメチルアニリン、N−メチルピロ
リドン、1.5−ジアザビシクロ[4・3 ・01ノネ
ン−5(DBN) 、1.5−ジアザビシクロ[5・4
・0]ウンデセン−5(DBU)、1.4−ジアザビ
シクロ(2・2 ・21オクタン(DABCO)などの
共役酸、ペンジルトリエチチルアンモニウム ヒドロキ
シド(トリトンB)などの置換および無置換アンモニウ
ムが挙げられる。
ムなどのアルカリ金属、アンモニア、モノエチルアミン
、ジエチルアミン、ピリジン、ピコリン、トリエチルア
ミン、N、 N、−ジメチルアニリン、N−メチルピロ
リドン、1.5−ジアザビシクロ[4・3 ・01ノネ
ン−5(DBN) 、1.5−ジアザビシクロ[5・4
・0]ウンデセン−5(DBU)、1.4−ジアザビ
シクロ(2・2 ・21オクタン(DABCO)などの
共役酸、ペンジルトリエチチルアンモニウム ヒドロキ
シド(トリトンB)などの置換および無置換アンモニウ
ムが挙げられる。
特に好ましくは、アルカリ金属元素としてはナトリウム
、カリウムが、置換および無置換アンモニウムとしては
トリエチルアミン、1,5−ジアザビシクロ[5・4
・01ウンデセン−5(DBU)などの共役酸が挙げら
れる。
、カリウムが、置換および無置換アンモニウムとしては
トリエチルアミン、1,5−ジアザビシクロ[5・4
・01ウンデセン−5(DBU)などの共役酸が挙げら
れる。
本発明で用いられる溶媒は、原料であるジシアンジアミ
ドおよびジチオカルバミン酸又はその塩を溶解し、反応
させることができるものであれば良く、例えば水、メタ
ノール、エタノールの如きアルコール系溶媒類、酢酸メ
チル、酢酸エチルの如キエステル類、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエーテル類、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミドの如き非プロトン性極性
溶媒などが特に好ましい。
ドおよびジチオカルバミン酸又はその塩を溶解し、反応
させることができるものであれば良く、例えば水、メタ
ノール、エタノールの如きアルコール系溶媒類、酢酸メ
チル、酢酸エチルの如キエステル類、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエーテル類、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミドの如き非プロトン性極性
溶媒などが特に好ましい。
本発明方法の反応温度は、イソチオシアン酸エステルの
生成率が最も良好になるように適宜選択が可能であり、
−10°C〜80″C1好ましくは特に0〜50℃が適
当である。80″C以上では収率が低下するので好まし
くない。
生成率が最も良好になるように適宜選択が可能であり、
−10°C〜80″C1好ましくは特に0〜50℃が適
当である。80″C以上では収率が低下するので好まし
くない。
ジチオカルバミン酸またはその塩は、−級アミンと二硫
化炭素との反応で容易に合成できるので、式7に示した
ようにジチオカルバミン酸またはその塩を単離すること
なく、−級アミンがら目的とするイソチオシアン酸エス
テルを一貫法で得ることが出来る。
化炭素との反応で容易に合成できるので、式7に示した
ようにジチオカルバミン酸またはその塩を単離すること
なく、−級アミンがら目的とするイソチオシアン酸エス
テルを一貫法で得ることが出来る。
(式7)において、ジシアンジアミドは、アルカリの存
在下または不存在下で、−級アミンと二硫化炭素の反応
系に最初から添加しても良いが、ジチオカルバミン酸お
よびその塩の生成が確認された後に添加した方が反応が
円滑に進むので、より好ましい。
在下または不存在下で、−級アミンと二硫化炭素の反応
系に最初から添加しても良いが、ジチオカルバミン酸お
よびその塩の生成が確認された後に添加した方が反応が
円滑に進むので、より好ましい。
[発明の効果]
従来のイソチオシアン酸エステルの製造法では、ジチオ
カルバミン酸塩とクロル蟻酸エチルとの反応や、ジチオ
カルバミン酸塩を重金属塩の存在で分解する方法が一般
的であるが、前者では有毒なCOSが発生するため一旦
アルカリ液に吸収させるなど安全上、充分な管理を必要
とすること、又、後者では廃液からの金属の回収や公害
防止のための確実な処理を必要とすることなど製造上お
よび経済上の問題点が存在する。又、シアナミドを用い
る方法は、シアナミドが極めて吸湿性が高いため取扱い
が厄介であり、かつ、高品位の工業用原料として入手困
難であるなど工業上、問題点がある。
カルバミン酸塩とクロル蟻酸エチルとの反応や、ジチオ
カルバミン酸塩を重金属塩の存在で分解する方法が一般
的であるが、前者では有毒なCOSが発生するため一旦
アルカリ液に吸収させるなど安全上、充分な管理を必要
とすること、又、後者では廃液からの金属の回収や公害
防止のための確実な処理を必要とすることなど製造上お
よび経済上の問題点が存在する。又、シアナミドを用い
る方法は、シアナミドが極めて吸湿性が高いため取扱い
が厄介であり、かつ、高品位の工業用原料として入手困
難であるなど工業上、問題点がある。
これに対し、本発明方法は、ジチオカルバミン酸又はそ
の塩と入手が容易かつ安価で安全性の高いジシアンジア
ミドを作用させることによって高収率で副生成物の少な
いイソチオシアン酸エステルを得る経済性の高い画期的
な製造法である。更に、また、本発明方法は、出発原料
である一級アミンに二硫化炭素を反応させてジチオカル
バミン酸又はその塩とし、これを単離することなく、こ
れにジシアンジアミドを作用させてイソチオシアン酸ス
テルを節倹にかつ高収率で得る新規な一貫製造方法であ
る。
の塩と入手が容易かつ安価で安全性の高いジシアンジア
ミドを作用させることによって高収率で副生成物の少な
いイソチオシアン酸エステルを得る経済性の高い画期的
な製造法である。更に、また、本発明方法は、出発原料
である一級アミンに二硫化炭素を反応させてジチオカル
バミン酸又はその塩とし、これを単離することなく、こ
れにジシアンジアミドを作用させてイソチオシアン酸ス
テルを節倹にかつ高収率で得る新規な一貫製造方法であ
る。
以下、本発明をさらに詳しく説明するために実施例を示
すが、これらの実施例は本発明を限定するものではない
。
すが、これらの実施例は本発明を限定するものではない
。
【実施例11 イソチオシアン酸n−プロピルの合成
n−プロピルアミン25g 5二硫化炭素32.2gを
テトラヒドロフラン160m1に溶解し、0〜3°Cで
3時間攪拌した。さらに、ジシアンジアミド35.5g
のテトラヒドロフラン溶液120aelを添加し、40
°Cで3時間撹拌した。反応終了後、減圧で濃縮乾固し
た後、酢酸エチル250 mlで抽出した。酢酸エチル
層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチ
ルを減圧留去して得られた油状物を蒸留し、沸点151
〜152℃の化合物 40.6 g (収率95χ)を
得た。
n−プロピルアミン25g 5二硫化炭素32.2gを
テトラヒドロフラン160m1に溶解し、0〜3°Cで
3時間攪拌した。さらに、ジシアンジアミド35.5g
のテトラヒドロフラン溶液120aelを添加し、40
°Cで3時間撹拌した。反応終了後、減圧で濃縮乾固し
た後、酢酸エチル250 mlで抽出した。酢酸エチル
層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチ
ルを減圧留去して得られた油状物を蒸留し、沸点151
〜152℃の化合物 40.6 g (収率95χ)を
得た。
[実施例21 イソチオシアン酸5ec−ブチルの合成
5ec−ブチルアミン30g、二硫化炭素31.2gを
テトラヒドロフラン170m1に溶解し、5°Cで2時
間撹拌した。さらに、ジシアンジアミド34.5gのテ
トラヒドロフラン溶液100nlを添加し、40″Cで
4時間攪拌した。反応終了後、減圧で濃縮乾固した後、
酢酸エチル200 mlで抽出した。酢酸エチル層を水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧
留去して得られた油状物を蒸留し、沸点159〜160
℃の化合物45.3 g (収率96χ)を得た。
5ec−ブチルアミン30g、二硫化炭素31.2gを
テトラヒドロフラン170m1に溶解し、5°Cで2時
間撹拌した。さらに、ジシアンジアミド34.5gのテ
トラヒドロフラン溶液100nlを添加し、40″Cで
4時間攪拌した。反応終了後、減圧で濃縮乾固した後、
酢酸エチル200 mlで抽出した。酢酸エチル層を水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧
留去して得られた油状物を蒸留し、沸点159〜160
℃の化合物45.3 g (収率96χ)を得た。
[実a例3] イソチオシアン酸5−へキセニルの合成
5−ヘキセニルジチオカルバミン酸ナトリウム40 g
をメタノール180m1に溶解し、さらに、ジシアンジ
アミド17.1gのメタノール溶液50m l ヲ添加
し、40°Cで3.5時間攪拌した0反応終了後、減圧
で濃縮乾固した後、酢酸エチル230 mlで抽出した
。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸留し
、沸点70〜72℃/7mo+HHの化合物25.2g
(収率88χ)を得た。
をメタノール180m1に溶解し、さらに、ジシアンジ
アミド17.1gのメタノール溶液50m l ヲ添加
し、40°Cで3.5時間攪拌した0反応終了後、減圧
で濃縮乾固した後、酢酸エチル230 mlで抽出した
。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油状物を蒸留し
、沸点70〜72℃/7mo+HHの化合物25.2g
(収率88χ)を得た。
[実施例4] イソチオシアン酸 ベンジルの合成ベン
ジルジチオカルバミン酸ナトリウム41.1gをメタノ
ール200m1に溶解し、さらに、トリエチルアミン1
7.9g、ジシアンジアミド14.9gのメタノール溶
液50a+1を添加し、40°Cで3時間攪拌した。反
応終了後、減圧で濃縮乾固した後、酢酸エチル250
mlで抽出した。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油
状物を蒸留し、沸点105〜106℃/10mdgの化
合物27.8g (収率93χ)を得た。実施例1〜4
と同様にして、原料の第一級アミンを変化させる以外は
、全く同様に反応して目的物を得た。
ジルジチオカルバミン酸ナトリウム41.1gをメタノ
ール200m1に溶解し、さらに、トリエチルアミン1
7.9g、ジシアンジアミド14.9gのメタノール溶
液50a+1を添加し、40°Cで3時間攪拌した。反
応終了後、減圧で濃縮乾固した後、酢酸エチル250
mlで抽出した。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して得られた油
状物を蒸留し、沸点105〜106℃/10mdgの化
合物27.8g (収率93χ)を得た。実施例1〜4
と同様にして、原料の第一級アミンを変化させる以外は
、全く同様に反応して目的物を得た。
表1に合成結果を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式[1] ▲数式、化学式、表等があります▼[1] (式中、Rはアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およ
び、ヘテロ環を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属元
素、置換および無置換アンモニウムを表わす。) で示されるジチオカルバミン酸又はその塩とジシアンジ
アミドを反応させることを特徴とする一般式[2] R−N=C=S[2] (式中、Rは前記の意味を持つ。) で示されるイソチオシアン酸エステルの製造法。 2)前記一般式[1]で示されるジチオカ ルバミン酸又はその塩を 一般式[3] R−NH_2[3] (式中、Rはアルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およ
び、ヘテロ環を表わす。) で示される一級アミンと二硫化炭素を反応させて得、そ
れを単離することなく更にジシアンジアミドと反応させ
ることを特徴とする、一般式[2]で示されるイソチオ
シアン酸エステルの一貫製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33255089A JPH03193760A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | イソチオシアン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33255089A JPH03193760A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | イソチオシアン酸エステルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03193760A true JPH03193760A (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=18256175
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33255089A Pending JPH03193760A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | イソチオシアン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03193760A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102351766A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-02-15 | 山东睿鹰先锋制药有限公司 | 水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺 |
-
1989
- 1989-12-25 JP JP33255089A patent/JPH03193760A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102351766A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-02-15 | 山东睿鹰先锋制药有限公司 | 水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺 |
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