CN102351766A - 水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成领域，特别公开了一种水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺。本发明以甲胺和二硫化碳为原料，在水相中反应得到甲基氨基二硫代甲酸盐水溶液，再经双氧水氧化得到异硫氰酸甲酯。整个工艺过程仅用水做溶剂，无需其它任何有机溶剂；反应体系中所用的双氧水为绿色环保型氧化剂，不产生任何有毒废弃物。发明工艺路线简单，所用原料价廉易得，工艺条件合理，容易实现规模化生产，工艺技术使绿色化学的战略思想在工业生产中得到了充分体现，符合国家清洁生产的要求。
Description
（一） 技术领域
本发明属于化工合成领域，特别涉及一种水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺。
（二） 背景技术
异硫氰酸甲酯，分子式：C2H3NS，是一种白色结晶，微溶于水，易溶于醇、醚等。异硫氰酸甲酯是合成一些头孢类抗生素侧链的重要中间体，这些侧链主要用于合成头孢孟多、头孢哌酮、头孢甲肟、头孢匹胺等多种头孢类抗生素产品；异硫氰酸甲酯还是联合国规划署推荐使用的用于检疫和船运前消毒的熏蒸剂；据报道异硫氰酸甲酯酯对真菌、线虫及多种害虫均有较好的灭杀效果，也是农药棉隆、威百亩的主要活性成分。
据文献报道，异硫氰酸甲酯的制备方法主要有以下几种：
（1）二溴代三苯基磷法
（2）DCC法
（3）硫代光气-咪唑法
；
（4）氯甲酸乙酯法
前三种方法因原料不易获得、原料毒性大、后处理较困难等因素，缺乏工业应用价值；上述第四种法具有较好的工业应用价值，该法首先制得N-甲基氨基二硫代甲酸盐，然后与氯甲酸乙酯反应得到异硫氰酸甲酯，该法虽有原料易得、操作简便等优点，但副产物多、纯化困难，反应过程有易燃易爆的有毒气体氧硫化碳生成，不仅污染环境，而且对操作人员的安全和健康具有很大的危害。
（三） 发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种环保安全、工艺条件合理，原料廉价易得的水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺，以甲胺和二硫化碳为原料，主要包括如下步骤：
（1）将二硫化碳、碱液和水置入反应瓶内，在0~20℃下搅拌滴加甲胺溶液，在30~60min内将甲胺滴加完，继续反应1~3小时，得到N-甲基氨基二硫代甲酸盐水溶液；
（2）将N-甲基氨基二硫代甲酸盐水溶液直接加热至回流，90~120℃下滴加双氧水，pH控制在5~10，边滴加边蒸馏，馏出液降温析出固体，抽滤得到异硫氰酸甲酯产品。
本发明以甲胺和二硫化碳为原料，在水相中反应得到甲基氨基二硫代甲酸盐溶液，再经双氧水氧化得到异硫氰酸甲酯。整个工艺过程仅用水做溶剂，无需其它任何有机溶剂；反应体系中所用的双氧水为绿色环保型氧化剂，不产生任何有毒废弃物。
其合成路线如下所示：
本发明所述碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的一种或两种的混合物，原料易得，用来调节水相的pH。
步骤（1）中，所述二硫化碳与碱的摩尔比为1:1~3，二硫化碳与甲胺的摩尔比为1:1~3。
步骤（2）中，所述二硫化碳与双氧水的摩尔比为1:1~3。
本发明工艺路线简单，所用原料价廉易得，工艺条件合理，容易实现规模化生产，工艺技术使绿色化学的战略思想在工业生产中得到了充分体现，符合国家清洁生产的要求。
（四） 具体实施方式
实施例1：
（1）N-甲基氨基二硫代甲酸盐的合成
500mL四口烧瓶，装搅拌器和温度计，加入30.2mL（0.5mol）二硫化碳，49.7mL(0.5mol) 30%氢氧化钠溶液和100mL水。剧烈搅拌下，向四口瓶中滴加47.3mL(0.55mol) 40%的甲胺溶液，控制反应温度在0~20℃，30分钟滴加完毕。继续反应1小时，得到鲜红色N-甲基氨基二硫代甲酸钠溶液。不经分离，水溶液直接进行下一步氧化反应。
（2）异硫氰酸甲酯的合成
将上步反应所得N-甲基氨基二硫代甲酸钠溶液直接加热至回流，滴加255ml (2,5mol)30%的双氧水，边滴加边蒸馏，控制反应温度在100℃，pH值5~10。1.5小时滴加完毕，继续蒸馏30分钟，馏出液降温得到白色固体，过滤得到异硫氰酸甲酯23.8g，为白色晶体，两步总收率为65%。
m.p.=34~36℃；纯度≥99%（GC）。
实施例2：
（1）N-甲基氨基二硫代甲酸盐的合成
500mL四口烧瓶，装搅拌器和温度计，加入30.2mL（0.5mol）二硫化碳，60.3mL(0.6mol)的氨水和100mL水，开动搅拌器搅拌加入到四口瓶中的物质，并向四口瓶中滴加47.3mL (0.55mol) 40%的甲胺溶液，控制反应温度在0~20℃，滴加完毕，继续反应2小时，得到N-甲基氨基二硫代甲酸铵溶液。
（2）异硫氰酸甲酯的合成
将上步反应所得N-甲基氨基二硫代甲酸铵溶液直接加热至回流，滴加235ml (2,3mol)30%的双氧水，边滴加边蒸馏，控制反应温度在110℃，pH值5~10，2小时滴加完毕，继续蒸馏30分钟，馏出液降温得到白色固体，过滤得到异硫氰酸甲酯24.8g，为白色晶体，两步总收率为68%。
m.p.=34~36℃；纯度≥99%（GC）。
Claims (4)
1.一种水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺，以甲胺和二硫化碳为原料，其特征为，主要包括如下步骤：
（1）将二硫化碳、碱液和水加入反应瓶内，在0~20℃下搅拌滴加甲胺溶液，在30~60min内将甲胺滴加完，继续反应1~3小时，得到N-甲基氨基二硫代甲酸盐水溶液；
（2）将N-甲基氨基二硫代甲酸盐水溶液直接加热至回流，90~120℃下滴加双氧水，pH控制在5~10，边滴加边蒸馏，馏出液降温析出固体，抽滤得到异硫氰酸甲酯产品。
2.根据权利要求1所述的水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺，其特征在于：所述碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述二硫化碳与碱的摩尔比为1:1~3，二硫化碳与甲胺的摩尔比为1:1~3。
4.根据权利要求1或2所述的水相合成法制备异硫氰酸甲酯的工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述二硫化碳与双氧水的摩尔比为1:1~3。
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