CN101735128A

CN101735128A - 制取异硫氰酸烯丙酯的方法

Info

Publication number: CN101735128A
Application number: CN200910244623A
Authority: CN
Inventors: 李健强; 郑建秋; 曹永松; 卢志军; 罗来鑫; 石尚柏; 刘西莉; 郑翔; 刘鹏飞; 郑炜
Original assignee: BEIJING DAXING MODERN AGRICULTURAL TECHNOLOGY INNOVATION CENTER; Agricultural Hawk's Research Institute Of Modern Agricultural Techniques Of Beijing; China Agricultural University
Current assignee: Beijing Daxing Modern Agricultural Technology Innovation Service Center; BEIJING NONGYING MODERN AGRICULTURAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Yunnan Qimin Biological Engineering Co ltd; China Agricultural University
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-31
Also published as: CN101735128B

Abstract

本发明的制取异硫氰酸烯丙酯的方法，其采用独特的工艺步骤，以烯丙基胺和二硫化碳为原材料溶于溶剂中，在碱作用下得到丙烯氨基二硫代甲酸酯，然后与氧化剂反应得到异硫氰酸烯丙酯。与现有技术相比，本发明方法步骤简单，工艺条件合理，不需无水环境，所用原料廉价易得，反应体系所用氧化剂为绿色环保的过氧化物，可以有效避免生产过程中有毒气体的产生，减少对操作人员的危害，故对环境无污染，并可在源头上遏制工业三废的排放，解决了本领域技术人员长期未能解决的技术难题，符合当前经济和产业发展趋势，并且节省设备、能源、人工和场地，产品收率高、产品中异硫氰酸烯丙酯含量高，具有较大的实施价值和社会经济效益。

Description

制取异硫氰酸烯丙酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制造异硫氰酸烯丙酯的方法。

背景技术

异硫氰酸烯丙酯(AITC)是辣椒素的主要成分，可以用作调味剂、食品及仓储防腐剂、杀虫剂、杀菌剂、精细化工中间体及医疗用品，在食品、化工、农药和医药等行业有着广泛应用。目前异硫氰酸烯丙酯的制备方法有多种，但目前工业化或具有工业化前景的合成工艺主要有以烯丙基卤与硫氰酸盐为原料的液-液均相蒸馏法及生物提取法。经文献检索，《化学试剂》1982年第6期362-363；《食品与机械》1990年第4期192-201；《中国调味品》1991年第4期251；《精细石油化工》2000年第1期40-41；《食品化学》2000年第21期35-36；《化工生产与技术》2000年第3期17；《中国调味品》2008年第4期20-24，公开了采用硫氰酸盐与烯丙基卤为原料在有机溶剂液均相反应，通过减压蒸馏法收集产品，通过常压蒸馏提纯法直接合成异硫氰酸烯丙酯。该法原料易得，但反应中间副产物不能彻底分离，致使其产率不高，此外，该工艺相对繁琐，耗能较大。专利文献SU1162184，RU2321581，CS228451公开了以硫氰酸盐与烯丙基卤为原料，在水相中反应，通过相转移催化剂得到异硫氰酸烯丙酯。该法仍存在反应时间较长，且反应不好控制，相转移催化剂效率较低，溶剂消耗大且回收困难等问题，由于反应中产生的卤化物等无机盐，需要通过溶剂和水反复重结晶或电渗析分离才能得以除去，使得后处理非常麻烦，废盐水量很大。而1978年被评为河南省重大科技成果奖的异硫氰酸烯丙酯的制备方法是以烯丙基胺、二硫化碳为原料，进而生成丙烯氨基二硫代甲酸盐，再与氧氯化磷反应生成产物，该反应的条件比较苛刻，需在无水情况下进行，且反应时间较长，后处理较繁琐，产品收率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单、安全，工艺条件合理，不需无水环境，工艺成本低，所用原料廉价易得，反应所用时间短，生产效率高，无三废污染，节省设备、能源、人工和场地，产品收率高、产品中异硫氰酸烯丙酯含量高的制取异硫氰酸烯丙酯的方法。

本发明的制取异硫氰酸烯丙酯的方法，包括如下步骤：

A、准备原料烯丙基胺、二硫化碳、碱性物质、溶剂和氧化剂；

B、将烯丙基胺、溶剂、碱性物质加入反应器中，其中烯丙基胺与碱性物质的摩尔比例为1∶1.0-1.5，对其进行搅拌，控制反应器内温度在0-40℃之间，并在搅拌状态下向反应器内滴加二硫化碳，烯丙基胺与二硫化碳的摩尔比例为1∶1.05-1.5，15-35分钟滴加完毕，让反应器内物质反应20-40分钟，其反应方程式如下：

CH₂＝CH-CH₂NH₂+CS₂+Et₃N→CH₂＝CH-CH₂NHCSSNHEt₃ ⁺

反应得到丙烯氨基二硫代甲酸酯；

C、在搅拌状态下向反应器内滴加氧化剂，烯丙基胺与氧化剂的摩尔比例为1∶1.05-1.5，10-30分钟加入完毕，再让反应器内物质反应90-120分钟，其反应方程式如下：

D、分离反应器内的物质，即可得到异硫氰酸烯丙酯。

本发明的制取异硫氰酸烯丙酯的方法，其中所述步骤A中碱性物质为乙二胺、二乙胺、三乙胺、二异丙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、三乙烯二胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钠中的任何一种或其混合物，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、一线油、环己酮、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、萘、甲基萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任何一种或其混合物，所述氧化剂为金属过氧化物、过氧化氢、过氧酸盐、臭氧或有机过氧化物中的任何一种；所述步骤B中的反应器为带冷水浴和搅拌器的反应器，烯丙基胺与碱性物质的摩尔比例为1∶1.05-1.4，烯丙基胺与二硫化碳的摩尔比例为1∶1.10-1.4，让反应器内物质反应25-35分钟；所述步骤C中烯丙基胺与氧化剂的摩尔比例为1∶1.10-1.4。

本发明的制取异硫氰酸烯丙酯的方法，其中所述过氧酸盐为过碳酸钠或过硫酸钠，有机过氧化物为过氧化尿素、过硫酸胺、过碳酰胺、过氧化甲乙酮、烷基氢过氧化物或二烷基过氧化物；所述步骤B中的烯丙基胺与碱性物质的摩尔比例为1∶1.08-1.3，烯丙基胺与二硫化碳的摩尔比例为1∶1.15-1.3，让反应器内物质反应28-32分钟；所述步骤C中烯丙基胺与氧化剂的摩尔比例为1∶1.15-1.3。

本发明的制取异硫氰酸烯丙酯的方法，其中所述烷基氢过氧化物包括特丁基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物，所述二烷基过氧化物包括二特丁基氢过氧化物、二异丙苯基氢过氧化物；所述步骤B中的烯丙基胺与碱性物质的摩尔比例为1∶1.1，烯丙基胺与二硫化碳的摩尔比例为1∶1.2，让反应器内物质反应30分钟；所述步骤C中烯丙基胺与氧化剂的摩尔比例为1∶1.2。

本发明的制取异硫氰酸烯丙酯的方法，其采用独特的工艺步骤，以烯丙基胺和二硫化碳为原材料溶于溶剂中，在碱作用下得到丙烯氨基二硫代甲酸酯，然后与氧化剂反应得到异硫氰酸烯丙酯。与现有技术相比，本发明方法步骤简单，工艺条件合理，不需无水环境，所用原料廉价易得，可以有效避免生产过程中有毒气体的产生，减少对操作人员的危害，故对环境无污染，并可在源头上遏制工业三废的排放，解决了本领域技术人员长期未能解决的技术难题，并且节省设备、能源、人工和场地，产品收率高、产品中异硫氰酸烯丙酯含量高。

下面对本发明制取异硫氰酸烯丙酯的方法作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

本发明的制取异硫氰酸烯丙酯的方法，包括如下步骤：

B、将烯丙基胺、适量的水和三乙胺加入带冷水浴和搅拌器的反应器中，其中烯丙基胺与三乙胺的摩尔比例为1∶1.0或1∶1.05或1∶1.08或1∶1.10或1∶1.15或1∶1.2或1∶1.25或1∶1.3或1∶1.35或1∶1.4或1∶1.45或1∶1.5，对反应器中的烯丙基胺、水和三乙胺进行搅拌，控制反应器内温度在0-40℃之间，并在搅拌状态下向反应器内滴加二硫化碳，烯丙基胺与二硫化碳的摩尔比例为1∶1.05或1∶1.10或1∶1.15或1∶1.2或1∶1.25或1∶1.3或1∶1.35或1∶1.4或1∶1.45或1∶1.5，15-35分钟滴加完毕，让反应器内物质反应20-40分钟，其反应方程式如下：

CH₂＝CH-CH₂NH₂+CS₂+Et₃N→CH₂＝CH-CH₂NHCSSNHEt₃ ⁺

反应得到丙烯氨基二硫代甲酸酯；

C、在搅拌状态下向反应器内滴加过氧化氢，烯丙基胺与过氧化氢的摩尔比例为1∶1.05或1∶1.10或1∶1.15或1∶1.2或1∶1.25或1∶1.3或1∶1.35或1∶1.4或1∶1.45或1∶1.5，10-30分钟加入完毕，再让反应器内物质反应90-120分钟，其反应方程式如下：

D、反应完毕，分离反应器内油水混合物，蒸去未反应的二硫化碳并加以回收，即可得到异硫氰酸烯丙酯。

上述步骤A中的三乙胺也可以用乙二胺、二乙胺、二异丙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、三乙烯二胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钠中的任何一种或其混合物代替，水也可以用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、一线油、环己酮、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、萘、甲基萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任何一种或其混合物代替，过氧化氢也可以用金属过氧化物、过氧化氢、过氧酸盐、臭氧或有机过氧化物中的任何一种代替；其中过氧酸盐为过碳酸钠或过硫酸钠，有机过氧化物包括过氧化尿素、过硫酸胺、过碳酰胺、过氧化甲乙酮、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物；烷基氢过氧化物包括特丁基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物，二烷基过氧化物包括二特丁基氢过氧化物、二异丙苯基氢过氧化物；

实施例2

准备烯丙基胺、三乙胺、水、二硫化碳和双氧水溶液，向带有搅拌器、冷水浴、温度计的500mL四口烧瓶中加入0.2moL烯丙基胺、0.3moL三乙胺和100mL水，开动搅拌器搅拌加入到四口烧瓶中的物质，并向四口烧瓶中滴加水封的0.3moL二硫化碳，控制反应温度在0-40℃，25分钟滴加完毕，让四口烧瓶内物质反应30-35分钟，然后开始滴加0.3moL双氧水溶液，控制反应温度低于40℃，18-20分钟滴加完毕，让四口烧瓶内物质反应100-120分钟。反应完毕，分离混合物，加热蒸去水和未反应的二硫化碳并加以回收利用，即可得到产物异硫氰酸烯丙酯，其产品收率为90％，产品中异硫氰酸烯丙酯含量为97％。

实施例3

在带有搅拌器、冷水浴、温度计的500mL四口烧瓶中加入0.2moL烯丙基胺、0.2moL二乙胺和100mL甲醇，开动搅拌器搅拌加入到四口烧瓶中的物质，并向四口烧瓶中滴加0.25moL二硫化碳与50mL水的混合液，控制反应温度在0-40℃，25分钟滴加完毕，让四口烧瓶内物质反应30分钟。然后开始滴加60mL约0.25mol过碳酰胺水溶液，控制反应温度低于40℃，20-25分钟滴加完毕，让四口烧瓶内物质反应90-100分钟。反应完毕，分离油水混合物，蒸去甲醇和未反应的二硫化碳并加以回收利用，即可得到产物异硫氰酸烯丙酯，其产品收率为87％，产品中异硫氰酸烯丙酯含量为96％。

实施例4

准备烯丙基胺、二异丙胺、乙酸乙酯、二硫化碳和过碳酸钠水溶液，向带有搅拌器、冷水浴、温度计大的500mL四口烧瓶中加入0.2moL烯丙基胺、0.25moL二异丙胺和100mL乙酸乙酯，开动搅拌器搅拌加入到四口烧瓶中的物质，并向四口烧瓶中滴加二硫化碳0.3moL与50mL水的混合液，控制反应温度在0-40℃，15分钟滴加完毕，让四口烧瓶内物质反应30分钟。然后开始滴加60mL 0.3mol过碳酸钠水溶液，控制反应温度低于40℃，20分钟滴加完毕，让四口烧瓶内物质反应2小时。反应完毕，分离混合物，蒸去有机溶剂乙酸乙酯和未反应的二硫化碳并加以回收利用，即可得到产物异硫氰酸烯丙酯，其产品收率为89％，产品中异硫氰酸烯丙酯含量为97％。

实施例5

准备烯丙基胺、氨水、二氯甲烷、二硫化碳和双氧水溶液，向带有搅拌器、冷水浴、温度计的500mL四口烧瓶中加入烯丙基胺0.2moL、40mL氨水0.22moL和100mL二氯甲烷，开动搅拌器搅拌加入到四口烧瓶中的物质，并向四口烧瓶中滴加0.22moL二硫化碳与20mL水的混合液，控制反应温度在0-40℃，15分钟滴加完毕，让四口烧瓶内物质反应30分钟。然后开始滴加0.25mol双氧水溶液50mL，控制反应温度不高于40℃，20分钟滴加完毕，让四口烧瓶内物质反应90-110分钟。反应完毕，分离混合物，蒸去有机溶剂二氯甲烷和未反应的二硫化碳并加以回收利用，即可得到产物异硫氰酸烯丙酯，其产品收率为86％，产品中异硫氰酸烯丙酯含量为95％。

实施例6

准备烯丙基胺、三乙胺、乙醇、二硫化碳和过氧化甲乙酮，向带有搅拌器、冷水浴、温度计的500mL四口烧瓶中加入0.2moL烯丙基胺、0.21moL三乙胺和60mL乙醇，开动搅拌器搅拌加入到四口烧瓶中的物质，并向四口烧瓶中滴加二硫化碳0.25moL与30mL水的混合液，控制反应温度在0-40℃，25分钟滴加完毕，让四口烧瓶内物质反应30分钟。然后开始滴加0.3mol过氧化甲乙酮，控制反应温度不高于40℃，20分钟滴加完毕，让四口烧瓶内物质反应90-120分钟。反应完毕，分离混合物，蒸去有机溶剂乙醇和未反应的二硫化碳并加以回收利用，即可得到产物异硫氰酸烯丙酯，其产品收率为88％，产品中异硫氰酸烯丙酯含量为96％。

本发明以烯丙基胺和二硫化碳为原材料制备异硫氰酸烯丙酯，由于是在含水的反应介质中反应，在碱作用下得到丙烯氨基二硫代甲酸酯，然后与氧化剂反应得到异硫氰酸烯丙酯。故其反应历程短、收率高、溶剂损耗小；由于反应体系中采用的氧化剂为环境友好型过氧化物，所选过氧化物本身无毒，且使用时仅产生氧和水，可以有效避免生产过程中有毒气体的产生，减少对操作人员的危害，并在源头上遏制了工业三废的排放。符合当前经济和产业发展趋势，使得本发明具备良好的工业化前景。与现有技术相比，本发明工艺路线简单，工艺条件合理，不需无水环境，所用原料廉价易得，反应体系所用氧化剂均为绿色环保的过氧化物，反应过程中生产和使用均符合国家清洁化工生产的要求。反应操作简单安全，反应时间短，溶剂损耗小，工艺成本低、收率高，无三废污染，还可节省设备、能源、人工和场地，具有较大的实施价值和社会经济效益。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.制取异硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于包括如下步骤：

B、将烯丙基胺、溶剂、碱性物质加入反应器中，其中烯丙基胺与碱性物质的摩尔比例为1∶1.0-1.5，对其进行搅拌，控制反应器内温度在0-40℃之间，并在搅拌状态下向反应器内滴加二硫化碳，烯丙基胺与二硫化碳的摩尔比例为1∶1.05-1.5，15-35分钟滴加完毕，让反应器内物质反应20-40分钟，反应得到丙烯氨基二硫代甲酸酯；

C、在搅拌状态下向反应器内滴加氧化剂，烯丙基胺与氧化剂的摩尔比例为1∶1.05-1.5，10-30分钟加入完毕，再让反应器内物质反应90-120分钟；

D、分离反应器内的物质，即可得到异硫氰酸烯丙酯。

2.根据权利要求1所述的制取异硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于：所述步骤A中碱性物质为乙二胺、二乙胺、三乙胺、二异丙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、三乙烯二胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钠中的任何一种或其混合物，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、一线油、环己酮、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醚、乙二醇醚、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环、萘、甲基萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任何一种或其混合物，所述氧化剂为金属过氧化物、过氧化氢、过氧酸盐、臭氧或有机过氧化物中的任何一种；所述步骤B中的反应器为带冷水浴和搅拌器的反应器，烯丙基胺与碱性物质的摩尔比例为1∶1.05-1.4，烯丙基胺与二硫化碳的摩尔比例为1∶1.10-1.4，让反应器内物质反应25-35分钟；所述步骤C中烯丙基胺与氧化剂的摩尔比例为1∶1.10-1.4。

3.根据权利要求2所述的制取异硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于：所述过氧酸盐为过碳酸钠或过硫酸钠，有机过氧化物为过氧化尿素、过硫酸胺、过碳酰胺、过氧化甲乙酮、烷基氢过氧化物或二烷基过氧化物；所述步骤B中的烯丙基胺与碱性物质的摩尔比例为1∶1.08-1.3，烯丙基胺与二硫化碳的摩尔比例为1∶1.15-1.3，让反应器内物质反应28-32分钟；所述步骤C中烯丙基胺与氧化剂的摩尔比例为1∶1.15-1.3。

4.根据权利要求3所述的制取异硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于：所述烷基氢过氧化物包括特丁基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物，所述二烷基过氧化物包括二特丁基氢过氧化物、二异丙苯基氢过氧化物；所述步骤B中的烯丙基胺与碱性物质的摩尔比例为1∶1.1，烯丙基胺与二硫化碳的摩尔比例为1∶1.2，让反应器内物质反应30分钟；所述步骤C中烯丙基胺与氧化剂的摩尔比例为1∶1.2。