CN104844491A - 一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法 - Google Patents
一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，公开了一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法。所述合成方法为：在有机溶剂中，以Ar-B(OH)2、NHR1R2和二硫化碳为原料，铜盐和碱为促进剂，在60～120℃下搅拌反应10～24小时，反应结束后冷却至室温，反应液过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到二硫代氨基甲酸酯。本发明通过一步合成二硫代氨基甲酸酯，方法简单易行，产物产率高；而且所用原料廉价易得，合成成本低，具有极大的工业生产价值。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法。
背景技术
二硫代氨基甲酸酯是一类具有多种用途的重要化合物。由于其具有重要的生物活性及生理活性(如抗菌活性、抗病毒性、酶抑制活性等)，二硫代氨基甲酸酯在农药(如杀虫剂、除草剂)和医药(如杀菌剂、抗病毒剂)中具有重要的用途(Rafin,C.；Veignie,E.；Sancholle,M.；Postal,D.；Len,C.；Villa,P.；Ronco,G.J.Agric.Food Chem.,2000,48,5283；Ronconi,L.；Marzano,C.；Zanello,P.；Corsini,M.；Miolo,G.；Macca,C.；Trevisan,A.；Fregona,D.J.Med.Chem.2006,49,1648；Marinovich,M.；Viviani,B.；Capra,V.；Corsini,E.；Anselmi,L.；D’Agostino,G.；Nucci,A.D.；Binaglia,M.；Tonini,M.；Galli,C.L.Chem.Res.Toxicol.2002,15,26；Rafin,C.；Veignie,E.；Sancholle,M.；Postel,D.；Len,C.；Villa,P.；Ronco,G.J.Agric.Food Chem.2000,48,5283)。二硫代氨基甲酸酯还能用作橡胶合成中的硫化促进剂(Nieuwenhuizen,P.J.；Ehlers,A.W.；Haasnoot,J.G.；Janse,S.R.；Reedijk,J.；Baerends,E.J.J.Am.Chem.S℃.1999,121,163)。另外，二硫代氨基甲酸酯还是重要的合成中间体及化工原料(Mukherjee,A.K.；Ashare,R.Chem.Rev.1991,91,1；Boas,U.；Gertz,H.；Christensen,J.B.；Heegaard,P.M.H.Tetrahedron Lett.2004,45,269)，在有机合成中具有多种应用。正是由于其重要性，其合成方法一直受到人们的广泛关注。
传统上二硫代氨基甲酸酯类化合物通过利用剧毒的硫代光气或其衍生物如异硫氰酸酯为原料制备，生产过程中容易引起的环境污染、严重威胁人的安全，所以在工业应用中受到极大的限制(Tilles,H.J.Am.Chem.Soc.1959,81,714)。因此，发展环境友好的二硫代氨基甲酸酯的合成方法一直受到科学界及工业界的广泛关注。
近年来，一些合成二硫代氨基甲酸酯的新方法陆续被报道，包括：(1)利用缺电子烯烃与胺、二硫化碳反应合成二硫代氨基甲酸酯(Ranu,B.C.；Saha,A.；Banerjee,S.Eur.J.Org.Chem.2008,519；Azizi,N.；Aryanasab,F.；Torkiyan,L.；Ziyaei,A.；Saidi,M.R.J.Org.Chem.2006,71,3634；Karmakar,B.；Banerji,J.Tetrahedron Lett.2011,52,6584)，该方法的缺点是底物官能团的适用性差，所用的原料烯烃需带有强吸电子基团；(2)二硫代氨基甲酸盐与高价碘试剂反应(Chen,Z.-C.；Jin,Y.-Y.；Stang,P.J.J.Org.Chem.1987,52,4117)，该合成方法要分步进行，且高价碘试剂的合成比较复杂，底物的官能团适应性不好，原子利用率低；(3)利用卤化物与二硫化碳、胺反应合成(Bhadra,S.；Saha,A.；Ranu,B.C.Green Chem.2008,10,1224；Azizi,N.；Aryanasab,F.；Saidi,M.R.Org.Lett.2006,8,5275)；(4)利用重氮盐与二硫化碳、胺的三组分反应合成(Chatterjee,T.；Bhadra,S.；Ranu,B.C.Green Chem.,2011,13,1837)；(5)利用腙与二硫化碳、胺在碱促进下反应合成(Sha,Q.；Wei,Y.-Y.Org.Biomol.Chem.2013,11,5615)；(6)利用醇与二硫化碳、胺在Mitsunobu脱水剂作用下合成(Chaturvedi,D.；Ray,S.Tetrahedron Lett.2006,47,1307)。
虽然目前合成二硫代氨基甲酸酯的研究已经取得很大的进展，但有些方法还存在原料不易得到、底物适用性差、反应条件苛刻或操作步骤较繁琐等问题。因此仍需发展简便、高效、安全的二硫代氨基甲酸酯合成方法。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法，包括以下操作步骤：
在有机溶剂中，以Ar-B(OH)2、NHR1R2和二硫化碳为原料，铜盐和碱为促进剂，在60～120℃下搅拌反应10～24小时，反应结束后冷却至室温，反应液过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到二硫代氨基甲酸酯。其反应如下式所示：
其中，Ar表示苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对异丙基苯基、对乙酰基苯基、对氰基苯基、对乙烯苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、间溴苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、邻氟苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-吡啶基、3，5-二氯苯基、3，5-二甲基苯基、9-菲基和9-蒽基中的任意一种；R1和R2表示相同或者不相同的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、苯基或苄基。
所述的有机溶剂优选乙腈、甲苯、二氯甲烷或1,4-二氧六环。
所述苯硼酸(Ar-B(OH)2)与胺(NHR1R2)的摩尔比优选为1：(1～5)。
所述苯硼酸与二硫化碳的摩尔比优选为1：(1～5)。
所述的铜盐优选醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜或碘化亚铜；铜盐与苯硼酸的摩尔比优选为(1～1.2):1。
所述的碱优选碳酸钠、碳酸钾或4-(N，N-二甲基)氨基吡啶；碱与苯硼酸的摩尔比优选为(3～5):1。
所述柱层析提纯优选以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液的柱层析提纯，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(20～100)：1。
本发明的合成方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明以二硫化碳、胺和苯硼酸为原料，在铜盐和碱的共同促进下发生三组分反应，一步合成二硫代氨基甲酸酯，方法简单易行，操作安全，产物产率高；
(2)本发明的合成方法所用原料廉价易得，合成成本低，具有极大的工业生产价值。
附图说明
图1是实施例1～11所得产物的氢谱图；
图2是实施例1～11所得产物的碳谱图；
图3是实施例12所得产物的氢谱图；
图4是实施例12所得产物的碳谱图；
图5是实施例13所得产物的氢谱图；
图6是实施例13所得产物的碳谱图；
图7是实施例14所得产物的氢谱图；
图8是实施例14所得产物的碳谱图；
图9是实施例15所得产物的氢谱图；
图10是实施例15所得产物的碳谱图；
图11是实施例16所得产物的氢谱图；
图12是实施例16所得产物的碳谱图；
图13是实施例17所得产物的氢谱图；
图14是实施例17所得产物的碳谱图；
图15是实施例18所得产物的氢谱图；
图16是实施例18所得产物的碳谱图；
图17是实施例19所得产物的氢谱图；
图18是实施例19所得产物的碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率88％。
实施例2
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在120℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率74％。
实施例3
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔氯化铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率90％。
实施例4
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.6毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率89％。
实施例5
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔氯化亚铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率83％。
实施例6
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、0.5毫摩尔二硫化碳、0.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率53％。
实施例7
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、2.5毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔碘化亚铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率88％。
实施例8
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、2.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率89％。
实施例9
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔4-(N，N-二甲基)氨基吡啶、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率81％。
实施例10
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.25毫摩尔醋酸铜、3毫升二氯甲烷，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率78％。
实施例11
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升甲苯，在80℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率80％。
实施例1～11所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.48(q,J＝7.2,5H),4.04(br,2H),3.86(br,2H),1.40(t,J＝6.4,3H),1.30(t,J＝6.4,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝195.78,137.00,131.47,129.79,128.87,49.71,47.14,12.61,11.46.
IR(KBr):3055,2978,2932,1578,1486,1444,1414cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝225[M+],152,141,116(100),109,88.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C11H15NS2Na(M+Na)+:245.0538；found:245.0543.
根据以上数据推断所得产物的结构下式所示：
实施例12
在反应管中加入0.5毫摩尔对甲基苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率99％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.35(d,J＝7.6,2H),7.22(d,J＝7.6,2H),3.99(br,2H),3.81(br,2H),2.37(s,3H),1.36(t,J＝6.4,3H),1.26(t,J＝6.4,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝196.37,140.22,137.04,129.96,128.28,49.93,47.29,21.59,12.83,11.70.
IR(KBr):2982,2931,1593,1486,1449,1416cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝239[M+],167,135,124,116(100),91,88.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C12H17NS2Na(M+Na)+:262.0695；found:262.0698.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例13
在反应管中加入0.5毫摩尔对甲氧基苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.30(d,J＝7.6,2H),6.87(d,J＝8.0,2H),3.94(br,2H),3.76(br,5H),1.30(t,J＝6.4,3H),1.20(t,J＝6.4,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝197.09,161.09,138.64,122.49,114.67,55.33,49.99,47.16,12.77,11.64.
IR(KBr):2984,2932,2834,1588,1491,1444,1416,1245cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝255[M+],139,116(100),96,88,60.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C12H17NOS2Na(M+Na)+:278.0644；found:278.0649.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例14
在反应管中加入0.5毫摩尔对氰基苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.69(d,J＝8.4,2H),7.59(d,J＝8.0,2H),4.01(q,J＝6.8,2H),3.85(q,J＝6.4,2H),1.41(t,J＝6.8,3H),1.29(t,J＝6.8,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝193.21,137.59,132.32,118.34,113.46,49.98,47.66,12.84,11.53.
IR(KBr):2982,2926,2851,2229,1491,1416cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝250[M+],177,134,116(100),102,88,60.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C12H14N2S2Na(M+Na)+:273.0491；found:273.1229.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例15
在反应管中加入0.5毫摩尔对三氟甲基苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率81％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.66(d,J＝8.4,2H),7.60(d,J＝8.0,2H),4.01(br,2H),3.84(br,2H),1.38(t,J＝6.8,3H),1.27(t,J＝6.8,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝193.92,137.39,136.14,132.00,131.75,131.42,131.06,127.98,125.78,125.74,125.70,125.67,125.32,123.44,122.61,119.90,49.94,47.54,12.77,11.51.
IR(KBr):2983,2934,1783,1601,1493,1454,1415,1318,1135cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝293[M+],221,176,157,145,116(100),88,60.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C12H14F3NS2Na(M+Na)+:316.0412；found:316.0411.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例16
在反应管中加入0.5毫摩尔对乙烯基苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率81％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图11和图12所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.43(q,J＝8.8,4H),6.72(q,J＝10.8,1H),5.80(d,J＝17.6,1H),5.31(d,J＝10.8,1H),4.00(br,2H),3.82(br,2H),1.37(t,J＝6.0,3H),1.27(t,J＝6.0,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝195.83,139.13,137.29,136.23,130.72,126.87,115.60,49.92,47.38,12.85,11.69.
IR(KBr):3086，2978,2931，2869,1684,1629,1487,1415cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝251[M+],135,116(100),103,88,77.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C13H17NS2Na(M+Na)+:274.0695；found:274.0700.
根据以上数据推断所得产物的结构如下所示：
实施例17
在反应管中加入0.5毫摩尔对氯苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二乙胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率98％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图13和图14所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.38(s,4H),3.99(br,2H),3.81(br,2H),1.36(t,J＝6.4,3H),1.26(t,J＝6.4,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝195.00,138.45,136.41,130.16,129.29,50.01,47.42,12.84,11.63.
IR(KBr):2977,2925,2858,1570,1482,1416,823cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝259[M+],186,142,116(100),108,88,60.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C11H14ClNS2Na(M+Na)+:281.0148；found:281.0144.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例18
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔二异丁胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在60℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为100：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率86％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图15和图16所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.40–7.30(m,5H),3.78(d,J＝4.8,2H),3.62(d,J＝4.8,2H),2.45–2.30(m,2H),0.95(d,J＝5.2,6H),0.85(d,J＝4.4,6H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝197.65,137.13,132.01,129.85,129.03,27.98,26.25,20.37.
IR(KBr):3063,2965,2869,1626,1478,1407cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝281[M+],172,153,116,110,77.
HRMS-ESI(m/z):calcd for C15H23NS2Na(M+Na)+:304.1164；found:304.1166.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
实施例19
在反应管中加入0.5毫摩尔苯硼酸、1毫摩尔二硫化碳、2.5毫摩尔N-乙基苯胺、1.5毫摩尔碳酸钾、0.5毫摩尔醋酸铜、3毫升乙腈，在30℃搅拌反应10小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温。反应液过滤，滤液减压旋蒸去除溶剂，再通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为100：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶剂，产率46％。
所得产物的氢谱图和碳谱图分别如图17和图18所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.54–7.30(m,10H),4.35(q,J＝6.8,2H),1.27(t,J＝6.8,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝199.15,136.88,132.59,129.88,129.79,129.27,129.00,128.05,53.10,11.94.
IR(KBr):2976,2924,2858,1764,1587,1444,1395cm-1.
MS(EI):m/z(％)＝273[M+],164,135(100),109,77,51.
HRMS ESI(m/z):calcd for C15H15NS2Na(M+Na)+:296.0534；found:296.0534.
根据以上数据推断所得产物的结构如下式所示：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于包括以下操作步骤：在有机溶剂中，以Ar-B(OH)2、NHR1R2和二硫化碳为原料，铜盐和碱为促进剂，在60～120℃下搅拌反应10～24小时，反应结束后冷却至室温，反应液过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到二硫代氨基甲酸酯；
其中，Ar表示苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对异丙基苯基、对乙酰基苯基、对氰基苯基、对乙烯苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、间溴苯基、邻甲基苯基、邻甲氧基苯基、邻氟苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-吡啶基、3，5-二氯苯基、3，5-二甲基苯基、9-菲基和9-蒽基中的任意一种；R1和R2表示相同或者不相同的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、苯基或苄基。
2.根据权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂是指乙腈、甲苯、二氯甲烷或1,4-二氧六环。
3.根据权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于：所述Ar-B(OH)2与NHR1R2的摩尔比为1：(1～5)。
4.根据权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于：所述Ar-B(OH)2与二硫化碳的摩尔比为1：(1～5)。
5.根据权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于：所述的铜盐是指醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜或碘化亚铜；铜盐与Ar-B(OH)2的摩尔比为(1～1.2)：1。
6.根据权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于：所述的碱是指碳酸钠、碳酸钾或4-(N，N-二甲基)氨基吡啶；碱与Ar-B(OH)2的摩尔比为(3～5)：1。
7.根据权利要求1所述的一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于：所述的柱层析提纯是指以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液的柱层析提纯。
8.根据权利要求7所述的一种二硫代氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于：所述的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中石油醚：乙酸乙酯的体积比为(20～100)：1。
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|---|---|---|---|---|
| CN111041014A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 浙江工业大学 | 一种磁性固定化脂肪酶及其在拆分1-甲基-3-苯丙胺中的应用 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SUKALYAN BHADRA, ET AL.: "One-pot copper nanoparticle-catalyzed synthesis of S-aryl- and S-vinyl dithiocarbamates in water: high diastereoselectivity achieved for vinyl dithiocarbamates", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
| YUNYUN LIU, ET AL.: "A new method for the synthesis of dithiocarbamates by CuI-catalyzed coupling reaction", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111041014A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 浙江工业大学 | 一种磁性固定化脂肪酶及其在拆分1-甲基-3-苯丙胺中的应用 |
| CN111690133A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-22 | 华南理工大学 | 一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法 |
| CN111690133B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-08-10 | 华南理工大学 | 一类聚烯基二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法 |
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| CN113200982B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-05-31 | 广东药科大学 | 一种无金属条件下中氮茚的区域选择性c-h功能化方法 |
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