JPH09110844A - 置換チアゾールの製造方法 - Google Patents
置換チアゾールの製造方法Info
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- JPH09110844A JPH09110844A JP8242851A JP24285196A JPH09110844A JP H09110844 A JPH09110844 A JP H09110844A JP 8242851 A JP8242851 A JP 8242851A JP 24285196 A JP24285196 A JP 24285196A JP H09110844 A JPH09110844 A JP H09110844A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 易しい反応条件により、安価で、入手し易い
出発原料から３−ハロ−５−（ハロアルキル）チアゾー
ルを工業生産する方法。 【解決手段】 一般式 HalCH(R1)CH=C(R2)NCS で表され
るイソチオシアネート化合物を塩素化剤または臭素化剤
溶液中で反応させる。（ここでHal は塩素原子または臭
素原子、R1及びR2は各々水素原子または炭素原子数１〜
３のアルキル基を表わす。）
出発原料から３−ハロ−５−（ハロアルキル）チアゾー
ルを工業生産する方法。 【解決手段】 一般式 HalCH(R1)CH=C(R2)NCS で表され
るイソチオシアネート化合物を塩素化剤または臭素化剤
溶液中で反応させる。（ここでHal は塩素原子または臭
素原子、R1及びR2は各々水素原子または炭素原子数１〜
３のアルキル基を表わす。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は５の位置がハロアル
キル基で置換された置換チアゾールの製造方法に関す
る。
キル基で置換された置換チアゾールの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】本発明は特に２−ハロ−５−（ハロアル
キル）チアゾールの直接製造方法である。これらの化合
物は例えば２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾー
ルが例示される。後者の化合物は農薬及び医薬の重要な
中間体であるが、工業的生産に適する製造方法はこれま
でなかった。これまでの方法を工業的に用いるのは経済
的でなく非実用的な方法であった。例えば西ドイツ特許
番号3631538 号公報にはアリルイソチオシアネートの塩
素化により２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾー
ルを製造する方法が記載されているが、この反応は高温
を必要とし、また大過剰の塩素または塩素化剤を必要と
するだけではなく、更に数多くの副生物を伴うので、目
的の化合物のみを分離することが困難であった。その他
の２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾールの製造
方法はヨーロッパ特許0446913 号公報に記載されてい
る。これによれば２−クロロアリルイソチオシアネート
が塩素または他の塩素化剤により塩素化され、目的の置
換チアゾールが上記の他の方法よりも高収率で得られ、
その上高い反応温度も、大過剰の塩素化剤も必要としな
いとされている。
キル）チアゾールの直接製造方法である。これらの化合
物は例えば２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾー
ルが例示される。後者の化合物は農薬及び医薬の重要な
中間体であるが、工業的生産に適する製造方法はこれま
でなかった。これまでの方法を工業的に用いるのは経済
的でなく非実用的な方法であった。例えば西ドイツ特許
番号3631538 号公報にはアリルイソチオシアネートの塩
素化により２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾー
ルを製造する方法が記載されているが、この反応は高温
を必要とし、また大過剰の塩素または塩素化剤を必要と
するだけではなく、更に数多くの副生物を伴うので、目
的の化合物のみを分離することが困難であった。その他
の２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾールの製造
方法はヨーロッパ特許0446913 号公報に記載されてい
る。これによれば２−クロロアリルイソチオシアネート
が塩素または他の塩素化剤により塩素化され、目的の置
換チアゾールが上記の他の方法よりも高収率で得られ、
その上高い反応温度も、大過剰の塩素化剤も必要としな
いとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしこの改良された
方法の出発物質のアリルイソチオシアネートは２，３−
ジクロロプロペンから合成されるが、この後者の化合物
は入手が容易ではなく、この方法は前に述べた方法より
優れてはいるが、やはり２−クロロ−５−（クロロメチ
ル）チアゾールの大量生産には適当ではなかった。本発
明の目的は従来の製造方法の問題点を少なくとも減らし
または回避することができる２−ハロ−５−（ハロアル
キル）チアゾール、特に２−クロロ−５−（クロロメチ
ル）チアゾールの製造方法を提供するものである。
方法の出発物質のアリルイソチオシアネートは２，３−
ジクロロプロペンから合成されるが、この後者の化合物
は入手が容易ではなく、この方法は前に述べた方法より
優れてはいるが、やはり２−クロロ−５−（クロロメチ
ル）チアゾールの大量生産には適当ではなかった。本発
明の目的は従来の製造方法の問題点を少なくとも減らし
または回避することができる２−ハロ−５−（ハロアル
キル）チアゾール、特に２−クロロ−５−（クロロメチ
ル）チアゾールの製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は一般式 H
al CH(R1)CH=C(R2)NCSで表わされるイソチオシアネート
化合物を塩素化剤または臭素化剤の溶液中で反応させる
ものである。（ここにHal は塩素または臭素原子を、R1
及びR2か各々水素原子または炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表わす） 本発明の方法により得られる化合物はハロアルキル基を
５の位置に有する下記一般式（化１）
al CH(R1)CH=C(R2)NCSで表わされるイソチオシアネート
化合物を塩素化剤または臭素化剤の溶液中で反応させる
ものである。（ここにHal は塩素または臭素原子を、R1
及びR2か各々水素原子または炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表わす） 本発明の方法により得られる化合物はハロアルキル基を
５の位置に有する下記一般式（化１）
【化１】 （ここでHal は塩素原子または臭素原子を表わし、二個
のHal は互いに同じでも異なっていてもよく、R1、R2は
前記と同じである。）で示されるもので、二つのHal が
塩素原子であり、R1、R2が水素原子のとき、得られる化
合物は２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾールで
ある。
のHal は互いに同じでも異なっていてもよく、R1、R2は
前記と同じである。）で示されるもので、二つのHal が
塩素原子であり、R1、R2が水素原子のとき、得られる化
合物は２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾールで
ある。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明における出発物資のイソチ
オシアネートは以下に記載される方法で得られる。（K.
Schulze et al, Journal fuer Praktische Chemie, 1
980, Vol.322, Page 629〜637 ）ここでは一般式 Hal C
H(R1)CH=C(R2)Hal（R1、R2は前記に同じ）をアルカリ金
属チオシアネートまたはアンモニウムチオシアネートと
反応させる。例えば出発物質が３−クロロ−１−プロペ
ニルイソチオシアネートのときは、この化合物は１，３
−ジクロロプロペンとカリウムチオシアネートとを反応
させることにより得られる。１，３−ジクロロプロペン
は燻蒸剤として大量生産されており、出発物質としては
２，３−ジクロロプロペンよりも安価で容易に入手可能
な化合物である。
オシアネートは以下に記載される方法で得られる。（K.
Schulze et al, Journal fuer Praktische Chemie, 1
980, Vol.322, Page 629〜637 ）ここでは一般式 Hal C
H(R1)CH=C(R2)Hal（R1、R2は前記に同じ）をアルカリ金
属チオシアネートまたはアンモニウムチオシアネートと
反応させる。例えば出発物質が３−クロロ−１−プロペ
ニルイソチオシアネートのときは、この化合物は１，３
−ジクロロプロペンとカリウムチオシアネートとを反応
させることにより得られる。１，３−ジクロロプロペン
は燻蒸剤として大量生産されており、出発物質としては
２，３−ジクロロプロペンよりも安価で容易に入手可能
な化合物である。
【０００６】本発明において使用されるハロゲン化剤と
しては塩素化剤または臭素化剤が好適である。塩素化剤
としては特に塩素または塩化スルフリルが好ましい。
しては塩素化剤または臭素化剤が好適である。塩素化剤
としては特に塩素または塩化スルフリルが好ましい。
【０００７】本発明における反応温度は−40℃〜＋50℃
の範囲内が好ましく、更に好ましくは−25℃〜０℃の範
囲内である。本発明における反応は以下のような溶剤中
で行われる。本発明における溶剤はハロゲン化剤と反応
しないことが必要で、例えばハロゲン化剤が塩素化剤の
とき好適な溶剤としては脂肪族または脂環式の炭化水
素、例えばヘキサンまたはシクロヘキサンなど及び塩素
化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン及びクロロベンゼンなどがある。
の範囲内が好ましく、更に好ましくは−25℃〜０℃の範
囲内である。本発明における反応は以下のような溶剤中
で行われる。本発明における溶剤はハロゲン化剤と反応
しないことが必要で、例えばハロゲン化剤が塩素化剤の
とき好適な溶剤としては脂肪族または脂環式の炭化水
素、例えばヘキサンまたはシクロヘキサンなど及び塩素
化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン及びクロロベンゼンなどがある。
【０００８】本発明における出発物質のイソチオシアネ
ート化合物がＫ．シュルツェ等の方法により前記のジハ
ロ化合物から製造されるとき、その方法に使用される溶
剤はそれに続く本発明の方法であるイソチオシアネート
化合物のチアゾールへの変換に使用されるものと同じで
ある。この方法によれば本発明を実施する前にイソチオ
シアネート化合物を溶剤から分離する必要がない。
ート化合物がＫ．シュルツェ等の方法により前記のジハ
ロ化合物から製造されるとき、その方法に使用される溶
剤はそれに続く本発明の方法であるイソチオシアネート
化合物のチアゾールへの変換に使用されるものと同じで
ある。この方法によれば本発明を実施する前にイソチオ
シアネート化合物を溶剤から分離する必要がない。
【０００９】本発明における反応時間は反応温度に依存
するが、一般に１〜24時間の範囲内が好ましい。本発明
により製造された置換チアゾールの反応生成物からの分
離は例えば蒸留または晶出などの任意の方法によればよ
い。チアゾールは例えば塩酸塩などの塩に変換され、反
応生成物から塩として高純度で晶出させられる。この方
法で得られた塩は更に他の反応に使用されるかまたはア
ルカリによる中和または真空蒸留でフリーの塩基へ変換
される。本発明で得られた置換チアゾールは必要ならば
例えば再結晶法や蒸留などにより更に精製可能である。
するが、一般に１〜24時間の範囲内が好ましい。本発明
により製造された置換チアゾールの反応生成物からの分
離は例えば蒸留または晶出などの任意の方法によればよ
い。チアゾールは例えば塩酸塩などの塩に変換され、反
応生成物から塩として高純度で晶出させられる。この方
法で得られた塩は更に他の反応に使用されるかまたはア
ルカリによる中和または真空蒸留でフリーの塩基へ変換
される。本発明で得られた置換チアゾールは必要ならば
例えば再結晶法や蒸留などにより更に精製可能である。
【００１０】
【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
する。実施例は２−クロロ−５−（クロロメチル）チア
ゾールまたはその塩酸塩の製造方法である。
する。実施例は２−クロロ−５−（クロロメチル）チア
ゾールまたはその塩酸塩の製造方法である。
【００１１】（実施例１）Ｋ．シュルツェ等の方法によ
り調製された10g の３−クロロ−１−プロペニルイソチ
オシアネートを70mlのジクロロメタンに溶解させ、溶液
の温度を10〜20℃の間に保持しながら合計15g の塩素ガ
スを２時間かけて通気した。通気終了後ガスクロ分析に
よりイソチオシアネートが完全に消費され盡くしたこと
を確認した。反応生成物溶液からの溶剤の分離は80℃、
２mmHgの真空蒸留により行われ、淡黄色のオイル状の６
g の２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾールが得
られ、これは冷却すると固体となった。
り調製された10g の３−クロロ−１−プロペニルイソチ
オシアネートを70mlのジクロロメタンに溶解させ、溶液
の温度を10〜20℃の間に保持しながら合計15g の塩素ガ
スを２時間かけて通気した。通気終了後ガスクロ分析に
よりイソチオシアネートが完全に消費され盡くしたこと
を確認した。反応生成物溶液からの溶剤の分離は80℃、
２mmHgの真空蒸留により行われ、淡黄色のオイル状の６
g の２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾールが得
られ、これは冷却すると固体となった。
【００１２】（実施例２）45g の３−クロロ−１−プロ
ペニルイソチオシアネートを90mlの１，２−ジクロロエ
タンに溶解させた溶液に、50.5g の塩化スルフリルを10
時間かけて、−10℃に保ちながら添加した。次いで反応
生成液を25℃まで昇温させこの温度に一夜保持した。次
いでこの液を−15℃まで冷却し、生成した淡黄色の固体
を濾過分離しこれをヘキサンで洗浄した。得られた物質
は 38.2gの２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾー
ル塩酸塩で、融点59〜61℃、収率61.6重量％であった。
ペニルイソチオシアネートを90mlの１，２−ジクロロエ
タンに溶解させた溶液に、50.5g の塩化スルフリルを10
時間かけて、−10℃に保ちながら添加した。次いで反応
生成液を25℃まで昇温させこの温度に一夜保持した。次
いでこの液を−15℃まで冷却し、生成した淡黄色の固体
を濾過分離しこれをヘキサンで洗浄した。得られた物質
は 38.2gの２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾー
ル塩酸塩で、融点59〜61℃、収率61.6重量％であった。
【００１３】（実施例３）57g の３−クロロ−１−プロ
ペニルイソチオシアネートを 100mlのジクロロメタンに
溶かした溶液へ、70.0g の塩化スルフリルを10時間かけ
て、温度−10℃〜０℃の温度に保ちながら添加した。反
応生成物を25℃に昇温させ、この温度に一夜保ち、その
後ＧＣ分析によりイソチオシアネートが全て消費された
ことを確認した。次いで81〜83℃で２mmHgの真空蒸留に
より反応生成物から溶剤を分離した。そして２−クロロ
−５−（クロロメチル）チアゾール75重量％を含む 30.
8gのオイル状物質が得られた。これを２倍容量のヘキサ
ンに溶かし、これから−25℃で再結晶させ融点28〜31℃
の白色固体の高純度のチアゾールを得た。
ペニルイソチオシアネートを 100mlのジクロロメタンに
溶かした溶液へ、70.0g の塩化スルフリルを10時間かけ
て、温度−10℃〜０℃の温度に保ちながら添加した。反
応生成物を25℃に昇温させ、この温度に一夜保ち、その
後ＧＣ分析によりイソチオシアネートが全て消費された
ことを確認した。次いで81〜83℃で２mmHgの真空蒸留に
より反応生成物から溶剤を分離した。そして２−クロロ
−５−（クロロメチル）チアゾール75重量％を含む 30.
8gのオイル状物質が得られた。これを２倍容量のヘキサ
ンに溶かし、これから−25℃で再結晶させ融点28〜31℃
の白色固体の高純度のチアゾールを得た。
【００１４】（実施例４）50g の３−クロロ−１−プロ
ペニルイソチオシアネートを 100mlのジクロロメタンに
溶解させた溶液に、54g の塩化スルフリルを５時間かけ
て０℃〜−10℃の温度に保ちながら添加した。反応生成
物を25℃に昇温させこの温度に一夜保持した。更に６g
の塩化スルフリルを 1.5時間かけて０℃〜−10℃に保ち
ながら添加し、次いで反応生成物を一夜放置し、反応を
完結させた。これを−20℃まで冷却し生成した淡黄色の
固体を濾過により分離、収得した。得られた物質は 42.
4gの２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾール塩酸
塩で、チアゾール塩酸塩及び反応副生物の塩酸を含んで
いた。この塩は融点58〜62℃で、ＧＣ分析による純度は
94重量％であった。母液を蒸発させ残渣を30mlのジクロ
ロメタンに溶かした。この溶液を−10℃に保持しながら
塩酸ガスを通気したところ更に２g のチアゾール塩酸塩
が沈殿した。これを濾過・分離し、融点61〜63℃の結晶
を得た。
ペニルイソチオシアネートを 100mlのジクロロメタンに
溶解させた溶液に、54g の塩化スルフリルを５時間かけ
て０℃〜−10℃の温度に保ちながら添加した。反応生成
物を25℃に昇温させこの温度に一夜保持した。更に６g
の塩化スルフリルを 1.5時間かけて０℃〜−10℃に保ち
ながら添加し、次いで反応生成物を一夜放置し、反応を
完結させた。これを−20℃まで冷却し生成した淡黄色の
固体を濾過により分離、収得した。得られた物質は 42.
4gの２−クロロ−５−（クロロメチル）チアゾール塩酸
塩で、チアゾール塩酸塩及び反応副生物の塩酸を含んで
いた。この塩は融点58〜62℃で、ＧＣ分析による純度は
94重量％であった。母液を蒸発させ残渣を30mlのジクロ
ロメタンに溶かした。この溶液を−10℃に保持しながら
塩酸ガスを通気したところ更に２g のチアゾール塩酸塩
が沈殿した。これを濾過・分離し、融点61〜63℃の結晶
を得た。
【００１５】（実施例５）１，３−ジクロロプロペンか
ら前記Ｋ．シュルツェ等の方法により調製した277.7gの
３−クロロ−２−プロペニルチオシアネートを１，１，
２，２−テトラクロロエタン(1,600ml) に溶解させた溶
液を 120℃まで加熱し、この温度に５時間保持した。Ｇ
Ｃ分析によりチオシアネートが完全に３−クロロ−１−
プロペニルイソチオシアネートへ転換したことを確認し
た。この溶液から不溶性の副生物を濾過分離し、次いで
０〜−10℃に冷却した。塩化スルフリル283gをこの溶液
中へ上記温度で10〜12時間かけて添加し、次いで反応生
成物を更に１時間この温度に保持し反応を完結させた。
この反応生成物を分留し、メインフラクション235gを得
た。このメインフラクションは２−クロロ−５−（クロ
ロメチル）チアゾール57重量％及び１，１，２，２−テ
トラクロロエタン36重量％を含んでいた。この粗製のメ
インフラクションを 470mlのヘキサンに溶解させ、−25
℃に冷却してチアゾールを析出させた。純度98重量％、
融点27〜30℃の白色結晶の２−クロロ−５−（クロロメ
チル）チアゾール93g が得られた。３−クロロ−２−プ
ロペニルチオシアネートに対する収率は33重量％であっ
た。
ら前記Ｋ．シュルツェ等の方法により調製した277.7gの
３−クロロ−２−プロペニルチオシアネートを１，１，
２，２−テトラクロロエタン(1,600ml) に溶解させた溶
液を 120℃まで加熱し、この温度に５時間保持した。Ｇ
Ｃ分析によりチオシアネートが完全に３−クロロ−１−
プロペニルイソチオシアネートへ転換したことを確認し
た。この溶液から不溶性の副生物を濾過分離し、次いで
０〜−10℃に冷却した。塩化スルフリル283gをこの溶液
中へ上記温度で10〜12時間かけて添加し、次いで反応生
成物を更に１時間この温度に保持し反応を完結させた。
この反応生成物を分留し、メインフラクション235gを得
た。このメインフラクションは２−クロロ−５−（クロ
ロメチル）チアゾール57重量％及び１，１，２，２−テ
トラクロロエタン36重量％を含んでいた。この粗製のメ
インフラクションを 470mlのヘキサンに溶解させ、−25
℃に冷却してチアゾールを析出させた。純度98重量％、
融点27〜30℃の白色結晶の２−クロロ−５−（クロロメ
チル）チアゾール93g が得られた。３−クロロ−２−プ
ロペニルチオシアネートに対する収率は33重量％であっ
た。
【００１６】（実施例６）45g の３−クロロ−１−プロ
ペニルイソチオシアネートを90mlの１，２−ジクロロエ
タンに溶解させた溶液へ、 50.5gの塩化スルフリルを10
時間かけて−10℃で添加した。反応生成物を25℃まで昇
温させ一夜保持して反応を完結させた。次いでこれを−
15℃に冷却し、淡黄色固体を濾過、分離しこれをヘキサ
ンで洗浄した。38.2g の２−クロロ−５−（クロロメチ
ル）チアゾール塩酸塩が得られた。これは融点59〜61
℃、収率61.6重量％であった。
ペニルイソチオシアネートを90mlの１，２−ジクロロエ
タンに溶解させた溶液へ、 50.5gの塩化スルフリルを10
時間かけて−10℃で添加した。反応生成物を25℃まで昇
温させ一夜保持して反応を完結させた。次いでこれを−
15℃に冷却し、淡黄色固体を濾過、分離しこれをヘキサ
ンで洗浄した。38.2g の２−クロロ−５−（クロロメチ
ル）チアゾール塩酸塩が得られた。これは融点59〜61
℃、収率61.6重量％であった。
【００１７】（実施例７）240gの３−クロロ−２−プロ
ペニルチオシアネートを 1,400mlの１，１，２−トリク
ロロエタンに溶解させた溶液を 110℃に18時間保った。
ＧＣ分析によりイソチオシアネートへ完全に転換したこ
とを確認した。不溶性の副生物を溶液から濾別し０℃に
冷却した。223gの塩化スルフリルをこの温度で10時間か
けて添加し、次いで反応生成物を更にこの温度に１時間
保った。反応生成物を分留し 96.2gの２−クロロ−５−
（クロロメチル）チアゾールを含むメインフラクション
を得た。このチアゾールの収率はチオシアネートートに
対して32重量％であった。
ペニルチオシアネートを 1,400mlの１，１，２−トリク
ロロエタンに溶解させた溶液を 110℃に18時間保った。
ＧＣ分析によりイソチオシアネートへ完全に転換したこ
とを確認した。不溶性の副生物を溶液から濾別し０℃に
冷却した。223gの塩化スルフリルをこの温度で10時間か
けて添加し、次いで反応生成物を更にこの温度に１時間
保った。反応生成物を分留し 96.2gの２−クロロ−５−
（クロロメチル）チアゾールを含むメインフラクション
を得た。このチアゾールの収率はチオシアネートートに
対して32重量％であった。
【００１８】（実施例８）１，１，２−トリクロロエタ
ンを同じ重量のクロロベンゼンに替えた以外は実施例７
と全く同様にして反応を行なった。塩化スルフリルで塩
素化後、クロロベンゼンを真空下に蒸発させて除去し、
残渣をジクロロメタンに溶解させ、次いで塩酸ガスを十
分に通した。淡黄色固体の２−クロロ−５−（クロロメ
チル）チアゾール塩酸塩が収率23重量％で得られた。
ンを同じ重量のクロロベンゼンに替えた以外は実施例７
と全く同様にして反応を行なった。塩化スルフリルで塩
素化後、クロロベンゼンを真空下に蒸発させて除去し、
残渣をジクロロメタンに溶解させ、次いで塩酸ガスを十
分に通した。淡黄色固体の２−クロロ−５−（クロロメ
チル）チアゾール塩酸塩が収率23重量％で得られた。
【００１９】（実施例９）50g の３−クロロ−２−プロ
ペニルチオシアネートを 300mlの１，２，３−トリクロ
ロプロパンに溶解させた溶液を 150℃に４時間保った
後、ＧＣ分析でチオシアネートがイソチオシアネートに
完全に転換したことを確認した。この溶液から不溶性副
生物を濾過・除去し、母液を−20℃に冷却した。この温
度で 60gの塩化スルフリルを 180mlのジクロロメタンに
溶解させた溶液を８時間かけて添加し、反応生成物を25
℃まで昇温させた。次いでこの反応生成物の分留を行
い、メインフラクションとして純度85重量％の２−クロ
ロ−５−クロロメチルチアゾール18.6gを得た。残部は
１，２，３−トリクロロプロパンであった。
ペニルチオシアネートを 300mlの１，２，３−トリクロ
ロプロパンに溶解させた溶液を 150℃に４時間保った
後、ＧＣ分析でチオシアネートがイソチオシアネートに
完全に転換したことを確認した。この溶液から不溶性副
生物を濾過・除去し、母液を−20℃に冷却した。この温
度で 60gの塩化スルフリルを 180mlのジクロロメタンに
溶解させた溶液を８時間かけて添加し、反応生成物を25
℃まで昇温させた。次いでこの反応生成物の分留を行
い、メインフラクションとして純度85重量％の２−クロ
ロ−５−クロロメチルチアゾール18.6gを得た。残部は
１，２，３−トリクロロプロパンであった。
【００２０】（実施例１０）100gの３−クロロ−１−プ
ロペニルチオシアネートを 600mlの１，２−ジクロロエ
タンに溶解させた溶液をオートクレーブ中で 110℃まで
加熱し、次いでこの温度に12時間保った。この時の加圧
は１bar であった。この溶液から不溶性の副生物を濾別
し、溶剤を 300mlになるまで蒸発させた。この溶液へ15
3gの塩化スルフリルを−20℃で18時間かけて添加した。
反応生成物を20℃まで昇温させ、次いで−20℃に冷却さ
せて、生成物の塩酸塩の結晶を析出させた。２−クロロ
−５−（クロロメチル）チアゾール塩酸塩を濾別し、淡
黄色の固体を得、これをヘキサンで洗浄した。このよう
にして得られた塩酸塩の重量は102.1gで収率66.6重量％
であった。
ロペニルチオシアネートを 600mlの１，２−ジクロロエ
タンに溶解させた溶液をオートクレーブ中で 110℃まで
加熱し、次いでこの温度に12時間保った。この時の加圧
は１bar であった。この溶液から不溶性の副生物を濾別
し、溶剤を 300mlになるまで蒸発させた。この溶液へ15
3gの塩化スルフリルを−20℃で18時間かけて添加した。
反応生成物を20℃まで昇温させ、次いで−20℃に冷却さ
せて、生成物の塩酸塩の結晶を析出させた。２−クロロ
−５−（クロロメチル）チアゾール塩酸塩を濾別し、淡
黄色の固体を得、これをヘキサンで洗浄した。このよう
にして得られた塩酸塩の重量は102.1gで収率66.6重量％
であった。
【００２１】
【発明の効果】本願発明においては、実施例の２−クロ
ロ−５−（クロロメチル）チアゾールの例から明らかな
ように、燻蒸剤として大量に生産され入手が容易な１，
３−ジクロロプロペンを出発物質とし、常温に近い反応
温度により置換チアゾールを高収率で製造することがで
きる。
ロ−５−（クロロメチル）チアゾールの例から明らかな
ように、燻蒸剤として大量に生産され入手が容易な１，
３−ジクロロプロペンを出発物質とし、常温に近い反応
温度により置換チアゾールを高収率で製造することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーサー ジャクソン イギリス国、エヌイー38 ７エイチワイ タインアンド ウェア、ワシントン、ヴィ レッジ レイン、グリーブ ハウス（番地 なし) (72)発明者 グラハム ハイズ イギリス国、ディーエイチ１ ４ビーダブ リュー ダラム シティー、サットン ス トリート 25 (72)発明者 ジェイムズ イアン グレイソン イギリス国、ディーエイチ１ ４アールエ ル ダラム シティー、ウエスタン ヒ ル、アルバート ストリート20 (72)発明者 ラッセル クラーク イギリス国、ディーエイチ３ ４ビーダブ リュー シーオー．ダラム、チェスター− レ−ストリート、ノース ロッジ、カクス トンロッジ ５
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式 HalCH(R1)CH=C(R2)NCS のイソチ
オシアネート化合物を塩素化剤または臭素化剤溶液中で
反応させることからなる置換チアゾールの製造方法。
（ここでHal は塩素原子または臭素原子、R1及びR2は各
々水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わ
す。） - 【請求項２】 R1及びR2が水素原子である請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 Hal が塩素原子である請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項４】 イソチオシアネート化合物が一般式 Hal
CH(R1)CH=C(R2)Hal（Hal 、R1、R2前記と同様）をアル
カリ金属チオシアネートまたはアンモニウムチオシアネ
ートと反応させることにより得られることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 前記イソチオシアネート化合物の製造が
塩素化または臭素化剤とイソチオシアネート化合物の反
応に使用されたものと同じ溶剤を使用して行なわれるこ
とを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 塩素化剤が塩素または塩化スルフリルで
ある請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 溶剤が脂肪族または脂環式炭化水素また
は塩素化炭化水素である請求項１〜６のいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項８】 溶剤がヘキサンまたはシクロヘキサンで
ある請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 溶剤がジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２，２
−テトラクロロエタンまたはクロロベンゼンである請求
項７記載の方法。 - 【請求項１０】 溶剤が１，２−ジクロロエタン及び塩
素化剤が塩化スルフリルである請求項１〜５のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項１１】 反応温度が−40℃〜50℃の範囲である
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 反応温度が−25℃〜０℃の範囲である
請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 生成した置換チアゾールが反応混合物
から蒸留または晶出により分離されることを特徴とする
請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 置換チアゾールがその塩の形態で生成
され晶出により分離されることを特徴とする請求項１〜
１２のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9518824.9A GB9518824D0 (en) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | Preparation of substituted thiazoles |
| GB9518824.9 | 1995-09-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110844A true JPH09110844A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3168319B2 JP3168319B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=10780723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24285196A Expired - Fee Related JP3168319B2 (ja) | 1995-09-14 | 1996-09-13 | 置換チアゾールの製造方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5705652A (ja) |
| EP (1) | EP0763531B1 (ja) |
| JP (1) | JP3168319B2 (ja) |
| KR (1) | KR970015581A (ja) |
| CN (1) | CN1064961C (ja) |
| AT (1) | ATE190975T1 (ja) |
| CA (1) | CA2186167C (ja) |
| DE (1) | DE69607272T2 (ja) |
| DK (1) | DK0763531T3 (ja) |
| ES (1) | ES2144700T3 (ja) |
| FI (1) | FI119244B (ja) |
| GB (1) | GB9518824D0 (ja) |
| GR (1) | GR3033620T3 (ja) |
| HU (1) | HU224038B1 (ja) |
| IN (1) | IN183678B (ja) |
| NO (1) | NO306298B1 (ja) |
| PT (1) | PT763531E (ja) |
| TW (1) | TW355708B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4796738B2 (ja) * | 2000-08-10 | 2011-10-19 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | ２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールを精製する方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN182219B (ja) | 1996-02-21 | 1999-02-06 | Kuraray Co | |
| WO1998045279A1 (en) * | 1997-04-07 | 1998-10-15 | Reilly Industries, Inc. | Preparation of thiazoles using 1,3-dihalopropenes |
| AU6958898A (en) * | 1997-04-07 | 1998-10-30 | Reilly Industries, Inc. | Preparation of heterocycles using 1,3-dihalopropenes |
| US5959118A (en) * | 1997-08-29 | 1999-09-28 | Abbott Laboratories | Process for the preparation of 5-hydroxymethylthiazoles |
| DE19908447A1 (de) | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol |
| ES2194783T3 (es) | 1999-11-15 | 2003-12-01 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Procedimiento para la obtencion de 2-cloro-5-clorome-til-1,3-tiazol. |
| AT409760B (de) * | 1999-11-15 | 2002-11-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol |
| AT408756B (de) * | 2000-05-23 | 2002-03-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol |
| DE10061083A1 (de) | 2000-12-08 | 2002-06-13 | Bayer Ag | Bis-(2-chlor-thiazolyl-5-methyl)-amin und seine Salze sowie Verfahren zur Aufarbeitung von 5-Aminomethyl-2-chlor-thiazol und Bis-(2-chlor-thiazol-5-methyl)-amin enthaltenden Reaktionsgemischen |
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