JP4796738B2 - 2−クロロ−5−クロロメチルチアゾールを精製する方法 - Google Patents
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Description
本発明はオリゴマー状ポリエーテルを添加して蒸留することにより、純粋な2−クロロ−5−クロロメチルチアゾール(CCMT)を製造する方法に関する。
【0002】
CCMTは例えば殺虫剤の製造における中間体として使用される。従って、極めて純粋なCCMTを高収率で製造する必要性が存在する。
【0003】
EP−B 0 446 913とEP−B 0 763 531は、分別蒸留による後続の精製または単蒸留と後続の結晶化による精製を伴うCCMTの製造を開示している。
【0004】
これらの方法は、CCMTの蒸留時においても高沸点のために分解が起こり、その結果、それ以上取り扱い不能な固体のボトム物を生成するという欠点を有する。これは、このボトム物を液体の状態に保つのに充分なCCMTをボトム物中に残し、その結果、収率の低下を伴うことによってのみ回避可能である。
【0005】
更には、分別蒸留時には、熱ストレスが単蒸留時よりも高く、結果として分解による製品損失は大きい。単蒸留の場合、高い製品純度を得るには後続の再結晶が必要とされる。この更なる工程は母液を介して追加の収率損失を引き起こす。
【0006】
CCMT用の改善された蒸留精製方法を見出すことが本発明の目的であった。
【0007】
驚くべきことには、粗CCMTをオリゴマー状ポリエーテルの存在下で蒸留すると、CCMTが極めて良好な収率と極めて純粋な形で得られることが見出された。
【0008】
従って、本発明はCCMTを精製する方法であって、CCMTをオリゴマー状ポリエーテルの存在下で蒸留することを特徴とする方法に関する。
【0009】
驚くべきことには、オリゴマー状ポリエーテルの存在下でのCCMTの単蒸留により、この添加物無しの場合よりも高収率と高純度の留出液が得られる。更には、このポリエーテル添加物のために、このボトム物は液体の状態を維持し、蒸留後排出可能である。
【0010】
この単蒸留はバッチあるいは連続的に行なわれ得る。
【0011】
好適なポリエーテルは、特に1個または2個の末端ヒドロキシル基を有するオリゴマー状脂肪族ポリエーテルである。ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、特に好ましくはポリエチレングリコールであって、各場合とも200−3000ダルトンの範囲、好ましくは300−600ダルトンの範囲の平均モル質量(average molar mass)、特に好ましくは400ダルトンの平均モル質量のものを使用することが好ましい。
【0012】
本発明に従った方法においては、添加されるポリエーテルの量は相対的に広い範囲内で変えることができる。一般に、これは希釈剤を含まないこの粗製品の0.01と10倍の間(w/w=重量/重量)の量である。ポリエーテルの量は、好ましくはこの粗製品の0.1と4倍の間の量(w/w)、特に好ましくはこの粗製品の0.15と0.4倍の間の量(w/w)である。
【0013】
本発明に従って使用されるポリエーテルは既知であり、市販されている。
【0014】
本発明に従った方法においては、蒸留ボトム物の温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般に、この方法は60°Cと150°Cの間で、好ましくは70°Cと120°C、特に好ましくは90°Cと110°Cの間のボトム温度で行なわれる。
【0015】
本発明に従った方法は減圧下で行なわれる。この蒸留圧力は好ましくは0.5ミリバールと10ミリバールの間の範囲の中である。この方法は特に好ましくは1ミリバールと4ミリバールの間で行なわれる。
【0016】
CCMTは例えばEP−B 0 446 913とEP−B 0 763 531に記述されている方法により製造され得る。この生成粗製品からは依然として存在し得るいかなる希釈剤も最初に除去される。一般に、本発明に従った方法は次にオリゴマー状ポリエーテルを添加し、次に圧力を低下させ、そしてこのCCMTを適切な温度で蒸留することを含む。しかしながら、本発明に従えば、この合成物からいかなる残存希釈剤を除去する前でもオリゴマー状ポリエーテルを添加することが可能である。
【0017】
本発明に従った方法を連続的に行なう場合には、この希釈剤を第1の蒸留段階で除去し、CCMT含有蒸留ボトム液を第2の蒸留段階に移し、ここで圧力を低下させ次第、CCMTを溜去する。本発明に従った方法においては、このオリゴマー状ポリエーテルを第1の段階、あるいは第2の段階のいずれかにおいて添加することができる。
【0018】
本発明に従った方法をバッチで行なう場合には、この希釈剤を含有する粗製品をオリゴマー状ポリエーテルと混合する。引き続き、この希釈剤を最初に除去し、次に、圧力を低下させ、そしてCCMTを蒸留する。
【0019】
CCMTは例えば殺虫剤の製造における中間体として使用される(EP−A 0376 279を参照)。
実施例
合成
500g(3.74モル)の2−クロロアリルイソチオシアナートを1250gのアセトニトリルに溶解する。10−15°Cで282g(3.98モル)の塩素を導入し、そしてこの混合物を20−25°Cで2時間攪拌する。次に、この混合物を30−35°Cで減圧下脱ガスする。
【0020】
これによりCCMTのアセトニトリル中の29.3%濃度の溶液(GC,内部標準)1944gを得る(収率:理論値の91%)。
【0021】
この混合物を2つの等しい部分に分割する。
部分a):添加物無しの蒸留
このアセトニトリルを減圧(約350ミリバール)下で留去し、そして圧力を0.6−0.7ミリバールまで低下させ、ボトム温度が110°Cに達するまで、CCMTを約75°Cの塔頂温度で留去する。
【0022】
これにより、263.1gの橙黄色の留出液(純度94.3%,GC,内部標準)を得る。
【0023】
収率:蒸留で使用する量基準で理論値の87%
この黒色のボトム物(41.2g)は冷却時にガラス様に固化するが、5.9%(GC、内部標準)のCCMT含量を有し、これは更なる0.9%の理論収率に相当する。
部分b):ポリエーテルを添加しての蒸留
このアセトニトリルを減圧(約350ミリバール)下で留去し、そして次に43gの平均モル質量400のポリエチレングリコールをこの粗CCMTに添加する。
【0024】
圧力を更に1−2ミリバールまで低下させ、そしてボトム温度が110°Cに達するまで、約75°Cの塔頂温度でCCMTを留去する。
【0025】
これにより、268.2gのCCMTを98.5%の純度の実質的に無色の留出液(GC,内部標準)として得る。
【0026】
収率:蒸留で使用する量基準で理論値の93%
この黒色のボトム物(79.1g)は室温でも液体を維持している。このボトム物は13.7%(GC,内部標準)のCCMT含量を有し、これは更なる3.8%の理論収率に相当する。
Claims (11)
- 2−クロロ−5−クロロメチルチアゾールを精製する方法であって、該化合物の粗材料を減圧下ポリエーテルの存在下で蒸留することを特徴とする方法。
- 該ポリエーテルがポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 該ポリエーテルが200と3000ダルトンの間の平均モル質量を有することを特徴とする請求項1あるいは2に記載の方法。
- 該ポリエーテルが300と600ダルトンの間の平均モル質量を有することを特徴とする請求項1あるいは2に記載の方法。
- 該ポリエーテルが400ダルトンの平均モル質量を有することを特徴とする請求項1あるいは2に記載の方法。
- 該方法を0.5ミリバールと10ミリバールの間の圧力で行なうことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 該方法を1ミリバールと4ミリバールの間の圧力で行なうことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 該方法を60と150°Cの間の温度で行なうことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 該方法を70と120°Cの間のボトム温度で行なうことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 添加されるポリエーテルの量が希釈剤を含まない該粗製品の0.01と10倍(w/w)の間の量であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 添加されるポリエーテルの量が希釈剤を含まない該粗製品の0.1と4倍(w/w)の間の量であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
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