KR100812657B1 - 2-클로로-5-클로로메틸 티아졸의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올리고머 폴리에테르를 첨가하여 증류에 의해 순수한 2-클로로-5-클로로메틸 티아졸(CCMT)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

2-클로로-5-클로로메틸 티아졸의 정제방법{Method for purifying 2-chloro-5-chloromethyl thiazole}
본 발명은 올리고머 폴리에테르를 첨가하여 증류에 의해 순수한 2-클로로-5-클로로메틸티아졸(CCMT)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
CCMT는 예를 들어 살충제를 제조하는데 중간체로 사용된다. 따라서, 매우 순수한 CCMT를 고수율로 제조하는 것이 요망된다.
EP-B 0 446 913호 및 EP-B 0 763 531호는 분별 증류에 의해 후속 정제하거나, 단순 증류에 이어 결정화에 의해 정제함으로써 CCMT를 제조하는 방법에 대해 개시하였다.
이들 방법은 비등점이 높아 심지어 CCMT의 증류동안에도 분해가 일어나 더 이상 취급할 수 없는 고체 탑저물이 생성되는 단점을 갖는다. 이러한 현상은 액체 상태로 유지하기 위하여 탑저부(bottom)에 충분한 CCMT를 제공하는 것에 의해서만 피할 수 있는데, 수율이 감소된다.
또한, 분별 증류동안의 열 응력(thermal stress)은 단순 증류보다 높아 분해로 인한 생성물 손실이 커진다. 단순 증류의 경우, 생성물 순도를 높이기 위해 후속한 재결정화가 요구된다. 이러한 추가의 공정 단계는 모액을 거쳐 추가의 수율 손실을 초래한다.
본 발명의 목적은 CCMT에 대한 개선된 증류 정제 방법을 밝혀내는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따라, 조 CCMT를 올리고머 폴리에테르의 존재하에 증류시키게 되면 CCMT가 수율이 매우 우수하면서 매우 순수한 형태로 수득됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 CCMT를 올리고머 폴리에테르의 존재하에 증류시킴을 특징으로 하여, CCMT를 정제하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, CCMT를 올리고머 폴리에테르의 존재하에 단순 증류시키게 되면 올리고머 폴리에테르를 첨가하지 않은 경우보다 수율이 더 뛰어나고 순도가 높은 증류물이 제공된다. 또한, 폴리에테르 첨가제로 인해, 탑저물은 액체 상태로 유지되며, 증류후 배출될 수 있다.
단순 증류는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
적합한 폴리에테르는 특히 하나 또는 두 개의 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고머 지방족 폴리에테르이다. 각 경우 평균 몰 질량이 200 내지 3,000 달톤 (dalton), 바람직하게는 300 내지 600 달톤, 특히 바람직하게는 400 달톤인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴르프로필렌 글리콜, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 첨가되는 폴리에테르의 양은 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 희석제를 함유하지 않는 조 생성물 양의 0.01 내지 10 배(w/w = 중량대비)이다. 폴리에테르의 양은 바람직하게는 조 생성물 양의 0.1 내지 4 배(w/w), 특히 바람직하게는 조 생성물 양의 0.15 내지 0.4 배(w/w)이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르는 공지되었으며, 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 증류 탑저부의 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 저부 온도, 특히 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 감압하에 수행된다. 증류 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10 mbar이다. 본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 1 내지 4 mbar에서 수행된다.
CCMT는, 예를 들어 EP-B 0 446 913호 및 EP-B 0 763 531호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 생성된 조 생성물은 처음에 존재할 수 있는 어떤 희석제도 함유하지 않는다. 그후, 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 올리고머 폴리에테르를 첨가하고, 압력을 감소시킨 후, 적절한 온도에서 CCMT를 증류시키는 것을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따라, 합성으로부터 잔류 희석제를 제거하기 전에 올리고머 폴리에테르를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법이 연속식으로 수행되는 경우, 희석제가 제 1 증류 단계 에서 제거되고, CCMT를 함유하는 증류 탑저물은 제 2 증류 단계로 보내지며, 여기에서 CCMT는 압력이 감소되기만 하면 증류된다. 본 발명에 따른 이 방법에서, 올리고머 폴리에테르는 제 1 단계 또는 제 2 단계에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 배치식으로 수행되는 경우, 희석제를 함유하는 조 생성물은 올리고머 폴리에테르와 혼합된다. 이어서, 희석제가 먼저 제거된 후, 압력이 감소되고, CCMT가 증류된다.
CCMT는 예를 들어 살충제를 제조하는데 중간체로 사용된다(참조: EP-A 0 326 279호).
실시예
합성
2-클로로알릴 이소티오시아네이트 500 g(3.74 몰)을 아세토니트릴 1,250 g에 용해시켰다. 10 내지 15 ℃에서, 염소 282 g(3.98 몰)을 도입하고, 혼합물을 20 내지 25 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 그후, 혼합물을 30 내지 35 ℃에서 감압하에 탈가스화하였다.
아세토니트릴중 CCMT의 29.3% 용액(GC, 내부 표준) 1,944 g(수율: 이론치의 91%)을 수득하였다.
혼합물을 두 개의 동등한 파트로 나누었다.
파트 a): 첨가제 없이 증류
아세토니트릴을 감압(약 350 mbar)하에 증류시킨 다음, 압력을 0.6 내지 0.7 mbar로 감소시키고, CCMT를 저부 온도가 110 ℃에 도달할 때까지 약 75 ℃의 상부(top) 온도에서 증류시켰다.
오렌지-황색 증류물 263.1 g(94.3% 순수, GC, 내부 표준)을 수득하였다.
수율: 증류에 사용된 양에 기초하여 이론치의 87%.
냉각시 유리질로 고화되는 흑색 탑저물(41.2 g)은 CCMT를 5.9%(GC, 내부 표준)로 함유하며, 이는 이론적 수율의 0.9%에 해당한다.
파트 b): 폴리에테르를 첨가하여 증류
아세토니트릴을 감압(약 350 mbar)하에 증류시킨 후, 조 CCMT에 평균 몰 질량 400인 폴리에틸렌 글리콜 43 g을 첨가하였다.
압력을 1 내지 2 mbar로 추가로 감소시키고, CCMT를 저부 온도가 110 ℃에 도달할 때까지 약 75 ℃의 상부 온도에서 증류시켰다.
순도 98.5%(GC, 내부 표준)인 사실상 무색의 증류물로 CCMT 268.2 g을 수득하였다.
수율: 증류에 사용된 양에 기초하여 이론치의 93%.
흑색 탑저물(79.1 g)은 실온에서도 액체 상태로 존재한다. 이 흑색 탑저물은 CCMT를 13.7%(GC, 내부 표준)로 함유하며, 이는 이론적 수율의 3.8%에 해당한다.

Claims (11)

  1. 2-클로로-5-클로로메틸티아졸의 조 물질을 하나 또는 두 개의 하이드록실 말단 그룹을 가지며 평균 몰 질량이 200 내지 3,000 달톤(dalton)인 지방족 폴리에테르의 존재하에 감압하에서 증류시킴을 특징으로 하여 2-클로로-5-클로로메틸티아졸을 정제하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에테르가 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜임을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 폴리에테르의 평균 몰 질량이 300 내지 600 달톤임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 폴리에테르의 평균 몰 질량이 400 달톤임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 0.5 내지 10 mbar의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 1 내지 4 mbar의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 60 내지 150 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 70 내지 120 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 첨가되는 폴리에테르의 양이 희석제를 함유하지 않는 조 생성물 양의 0.01 내지 10 배(w/w)임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 첨가되는 폴리에테르의 양이 희석제를 함유하지 않는 조 생성물 양의 0.1 내지 4 배(w/w)임을 특징으로 하는 방법.
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