CN111777568A - 一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种清洁环保的2‑氯‑5‑氯甲基噻唑的生产工艺，包括如下步骤:将硫氰酸钠溶于水中，滴加2，3‑二氯丙烯,滴加完毕后保温反应，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2‑氯丙烯基异硫氰酸酯；将中间产物溶于二氯乙烷中，于30～60℃下，第一次滴加磺酰氯，滴加完毕后保温反应，所得物料经过脱气、脱溶,降温，再第二次滴加磺酰氯，第二次滴加完毕后保温反应，在所得的物料中加入稳定剂，蒸馏得到2‑氯‑5‑氯甲基噻唑。本发明得到了纯净的副产物氯化钠，解决了高氨氮废水的问题。由于磺酰氯用量适量，且分两次加入，减少了副产的二氧化硫和氯化氢气体产生，解决了环境污染问题，本发明反应条件温和，毒性小，且收率和纯度高，具有环保性。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，特别是一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺。
背景技术
2-氯-5-氯甲基噻唑的英文名称为:2-Chloro-5-Chloromethylthiazole，CAS登录号:105827-91-6，分子式为:C4H3Cl2NS，分子量为:168.0443，结构式如下：
2-氯-5-氯甲基噻唑是合成高效杀虫剂噻虫嗪、噻虫胺的关键中间体。噻虫嗪、噻虫胺是一种新一代氯化烟碱类杀虫剂，为强内吸性杀虫剂，是烟酸乙酰胆碱酯酶受体的作用体，用于防治吮吸式口器害虫，如蚜虫、叶婵、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系，同时对水稻二化螟毒力明显高于同类产品，广泛用于水稻、小麦、茶树、果树、蔬菜等作物。
有关2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法报道很多，主要包括以下几种：(1)以2－氯丙烯硫代异氰酸酯为原料，氯仿为溶剂，通入氯气进行氯化反应；(2)以2－氯丙烯硫代异氰酸酯为原料，氯仿为溶剂，滴加硫酰氯或通入氯气进行氯化反应；(3)以丙烯醛为原料，在碱性条件下与双氧水和硫脲反应制得2-氨基-5-羟甲基噻唑，再进行重氮化反应后在大量的盐酸中水解、加热，收率30％，纯度95％。(4)以硫氰酸铵、二氯丙烯为原材料得到中间产物2－氯丙烯硫代异氰酸酯，再以甲苯为溶剂与磺酰氯进行反应，再加入盐酸成盐，然后，用碳酸氢钠溶液或者低浓度的氢氧化钠溶液来洗涤盐酸盐。
分析上述路线，路线(1)需要大量过量的氯气，副反应较多，粗品纯度为41.4％，简单蒸馏后的纯度也仅为47.8％，收率50.4％，需通过精馏才能得到纯品。路线(2)中原料2－氯丙烯硫代异氰酸酯的顺反比例对反应收率影响很大，当顺反比为2:3时收率69.2％、纯度93.8％，当顺反比为4:1时收率45.3％、纯度92.6％，对反应条件要求比较高。路线(3)涉及重氮化反应，反应条件严苛，且收率较低。路线(4)主要存在的问题在于中和2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐中的氯化氢，需要耗费大量的碱，并且产生大量的含盐废水，对后面的废水处理增加了很大的处理成本。并且新增了碱的物料，增加了物料投入，降低了经济效率。
发明人检索到以下相关专利文献：CN104119291A公开了一种2-氯-5氯甲基噻唑的制备方法，以2,3-二氯丙烯、硫氰酸钠、硫酰氯等为主要原料，通过改变反应溶剂，反应温度等来制备2-氯-5氯甲基噻唑，并对产物进行纯化。实验结果表明，以甲苯作为溶剂，2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠通过“一锅法”工艺，依次经过取代反应、异构化反应、氯化-成环反应，制备2-氯-5氯甲基噻唑，纯度可达99％，且操作简单，副反应少，效率高。CN109776446A公开了一种2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法，它是将2,3-二氯丙烯与硫氰酸钠加至有机溶剂中反应，反应液经过处理，得到无色液体2-氯丙烯基异硫氰酸酯；再将2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于有机溶剂后，加入盐酸，进行电解，得2-氯-5氯甲基噻唑。本方法合成过程不直接使用氯气，而是利用电化学氯化合成2-氯-5-氯甲基噻唑，从而避免了氯气的危害，提高了合成效率，节约了水资源与能源；同时，电解反应的选择性高，合成的2-氯-5-氯甲基噻唑纯度高。适用于合成2-氯-5-氯甲基噻唑，进一步用于合成噻虫嗪，作为杀虫剂使用。CN104016941A公开了一种2氯5氯甲基噻唑(III)的制备方法，其制备步骤如下：1)将硫氰酸盐溶于水中，在温度为20～70℃的条件下，加入相转移催化剂和2，3二氯丙烯；2)将反应温度控制在80～150℃的反应条件下，反应4～10小时；静置分层后，将油层减压蒸馏得到2氯3异硫氰酸丙烯；3)将步骤2)所得的2氯3异硫氰酸丙烯溶于溶剂中，在温度范围为0～70℃的反应条件下，加入氯化试剂，反应时间为4～12小时；浓缩反应体系，加入盐酸，除去杂质；以及，5)将步骤4)所得的产品减压蒸馏纯化得到2氯5氯甲基噻唑。本制备方法体现了原料易得，反应步骤少，操作简单，产品收率高，并且得到的产品品质好等优点，使得2氯5氯甲基噻唑可实现工业化生产。
以上这些技术对于如何使2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺能够做到反应条件温和，毒性小，且收率和纯度高，具有环保性，并未给出具体的指导方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，该生产工艺反应条件温和，毒性小，且收率和纯度高，具有环保性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺(或者说是一种清洁环保的高纯2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺)，其技术方案在于它包括如下工艺步骤:①在四口瓶(四口烧瓶)内将硫氰酸钠溶于水中，硫氰酸钠与水的质量之比为1:1.5～2.5,于70～110℃下，在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.0～1.5:1,滴加时间为4～10h，滴加完毕后保温反应3～6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯，备用；
步骤①反应方程式：
CH2＝CCl-CH2Cl+NaSCN＝CH2CCl-CH2-N＝C＝S+NaCl
②在(另一个)四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2～3,于30～60℃下，在四口瓶内第一次滴加磺酰氯，第一次滴加(磺酰氯的)时间为3～6h，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比为0.95～1.2:1，第一次滴加完毕后保温反应3～6h，所得物料经过脱气、脱溶,降温至30～60℃，再在四口瓶内第二次滴加磺酰氯，第二次滴加(磺酰氯的)时间为0.5～1h，第二次滴加时磺酰氯的用量为磺酰氯第一次投料量的2％～12％，第二次滴加完毕后保温反应0.5～1h，在所得的物料中加入稳定剂，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
步骤②反应方程式：
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的稳定剂与步骤②中中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量之比最好为0.01～0.05:1。上述的稳定剂可以为聚乙二醇，聚乙二醇可以选用聚乙二醇200或者聚乙二醇300。上述步骤①中，上述的硫氰酸钠与水的质量之比最好为1:1.9～2，步骤①中，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比最好为1.1～1.2:1。上述的步骤②中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比最好为1:2.2～2.5，步骤②中，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比最好为0.95～1:1；第二次滴加时磺酰氯的用量最好为磺酰氯第一次投料量的3％～10％。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺包括如下工艺步骤:①在四口瓶内将1mol硫氰酸钠溶于160g水中，硫氰酸钠与水的质量之比(大约)为1:1.975,于70℃在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.1:1,滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯，备用；②在四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于300g二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2.36,于50℃在四口瓶内第一次滴加0.95mol磺酰氯，第一次滴加时间为5h，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比为1:1，第一次滴加完毕后保温反应5.5h，所得物料经过脱气、脱溶,降温至35℃，再在四口瓶内第二次滴加0.03mol磺酰氯，第二次滴加时间为0.5h，第二次滴加时磺酰氯的用量为磺酰氯第一次投料量的(大约)3.16％，第二次滴加完毕后保温反应0.5h，在所得的物料中加入1.27g稳定剂聚乙二醇200，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。稳定剂聚乙二醇200与步骤②中中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量之比(大约)为0.01:1。本实施例得到的2-氯-5-氯甲基噻唑产品纯度为99.2％，收率为92.1％。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以参见实施例2～实施例3。
本发明的生产工艺以硫氰酸钠、2，3-二氯丙烯为反应原料，水为反应溶剂，得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯；中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯和磺酰氯反应，以二氯乙烷为反应溶剂，制得2-氯-5-氯甲基噻唑。与已有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的生产工艺中，由于2，3-二氯丙烯过量，使硫氰酸钠完全反应，可以得到纯净的副产物氯化钠，解决了高氨氮废水的问题。(2)本发明的生产工艺中，由于磺酰氯用量适量，并且分两次加入，减少了副产的二氧化硫和氯化氢气体产生，解决了环境污染问题，具有环保性。(3)最终制得的产品2-氯-5-氯甲基噻唑收率和纯度都较高，收率达到了92.8％，纯度达到了99.5％，从而利于以2-氯-5-氯甲基噻唑作为中间体去制备高效杀虫剂噻虫嗪、噻虫胺。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。实施例1～3为本发明所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本发明所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺(生产方法)包括如下工艺步骤:①在1000ml四口瓶内将1mol硫氰酸钠溶于160g水中，硫氰酸钠与水的质量之比为1:1.975,于70℃在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.1:1,滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯，备用；②在1000ml四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于300g二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2.36,于50℃在四口瓶内第一次滴加0.95mol磺酰氯，第一次滴加时间为5h，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比为1:1，第一次滴加完毕后保温反应5.5h，所得物料经过脱气、脱溶,降温至35℃，再在四口瓶内第二次滴加0.03mol磺酰氯，第二次滴加时间为0.5h，第二次滴加时磺酰氯的用量为磺酰氯第一次投料量的3.16％，第二次滴加完毕后保温反应0.5h，在所得的物料中加入1.27g稳定剂聚乙二醇200，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。上述稳定剂聚乙二醇200与步骤②中中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量之比为0.01:1。本实施例得到的2-氯-5-氯甲基噻唑产品纯度为99.2％，重量(质量)为154.7g，收率为92.1％。
实施例2：本发明所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺包括如下工艺步骤:①在1000ml四口瓶内将1mol硫氰酸钠溶于178g水中，硫氰酸钠与水的质量之比为1:2.2,于90℃在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.2:1,滴加时间为4.5h，滴加完毕后保温反应5h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯，备用；②在1000ml四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于350g二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2.8,于55℃在四口瓶内第一次滴加0.97mol磺酰氯，第一次滴加时间为4h，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比为0.965:1，第一次滴加完毕后保温反应6h，所得物料经过脱气、脱溶,降温至50℃，再在四口瓶内第二次滴加0.05mol磺酰氯，第二次滴加时间为0.5h，第二次滴加时磺酰氯的用量为磺酰氯第一次投料量的5.15％，第二次滴加完毕后保温反应0.5h，在所得的物料中加入3.75g稳定剂聚乙二醇200，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。上述稳定剂聚乙二醇200与步骤②中中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量之比为0.03:1。本实施例得到的2-氯-5-氯甲基噻唑产品纯度为99.6％，重量为155.4g，收率为92.5％。
实施例3：本发明所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺包括如下工艺步骤:①在1000ml四口瓶内将1mol硫氰酸钠溶于145g水中，硫氰酸钠与水的质量之比为1:1.8,于100℃在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.2:1,滴加时间为8h，滴加完毕后保温反应6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯，备用；②在1000ml四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于399g二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:3,于60℃在四口瓶内第一次滴加1mol磺酰氯，第一次滴加时间为5h，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比为0.996:1，第一次滴加完毕后保温反应5.5h，所得物料经过脱气、脱溶,降温至40℃，再在四口瓶内第二次滴加0.08mol磺酰氯，第二次滴加时间为0.5h，第二次滴加时磺酰氯的用量为磺酰氯第一次投料量的8％，第二次滴加完毕后保温反应0.5h，在所得的物料中加入6.65g稳定剂聚乙二醇300，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。上述稳定剂聚乙二醇300与步骤②中中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量之比为0.05:1。本实施例得到的2-氯-5-氯甲基噻唑产品纯度为99.5％，重量为156.6g，收率为93.2％。
本发明在制备2-氯-5-氯甲基噻唑产品时，若步骤①制得的中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯的产量不能满足其在步骤②中的用量，则需要重复步骤①或者增大步骤①中各原料的配比量，以增加中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯的产量。
综上所述，本发明的以上实施例得到了纯净的副产物氯化钠，解决了高氨氮废水的问题。由于磺酰氯用量适量，且分两次加入，减少了副产的二氧化硫和氯化氢气体产生，解决了环境污染问题，本发明反应条件温和，毒性小，且收率和纯度高，具有环保性。
Claims (10)
1.一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于它包括如下工艺步骤:
①在四口瓶内将硫氰酸钠溶于水中，硫氰酸钠与水的质量之比为1:1.5～2.5,于70～110℃下，在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.0～1.5:1,滴加时间为4～10h，滴加完毕后保温反应3～6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯，备用；
②在四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2～3,于30～60℃下，在四口瓶内第一次滴加磺酰氯，第一次滴加时间为3～6h，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比为0.95～1.2:1，第一次滴加完毕后保温反应3～6h，所得物料经过脱气、脱溶,降温至30～60℃，再在四口瓶内第二次滴加磺酰氯，第二次滴加时间为0.5～1h，第二次滴加时磺酰氯的用量为磺酰氯第一次投料量的2％～12％，第二次滴加完毕后保温反应0.5～1h，在所得的物料中加入稳定剂，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
2.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于上述的稳定剂与步骤②中中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量之比为0.01～0.05:1。
3.根据权利要求1或2所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于上述的稳定剂为聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于步骤①中，上述的硫氰酸钠与水的质量之比为1:1.9～2。
5.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于步骤①中，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.1～1.2:1。
6.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于步骤②中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2.2～2.5。
7.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于步骤②中，第一次滴加时2-氯丙烯基异硫氰酸酯与磺酰氯的投料摩尔比为0.95～1:1；第二次滴加时磺酰氯的用量为磺酰氯第一次投料量的3％～10％。
8.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于它包括如下工艺步骤:①在四口瓶内将1mol硫氰酸钠溶于160g水中，于70℃在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.1:1,滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯；②在四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于300g二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2.36,于50℃在四口瓶内第一次滴加0.95mol磺酰氯，第一次滴加时间为5h，第一次滴加完毕后保温反应5.5h，所得物料经过脱气、脱溶,降温至35℃，再在四口瓶内第二次滴加0.03mol磺酰氯，第二次滴加时间为0.5h，，第二次滴加完毕后保温反应0.5h，在所得的物料中加入1.27g稳定剂聚乙二醇200，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
9.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于它包括如下工艺步骤:①在四口瓶内将1mol硫氰酸钠溶于178g水中，于90℃在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.2:1,滴加时间为4.5h，滴加完毕后保温反应5h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯；②在四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于350g二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:2.8,于55℃在四口瓶内第一次滴加0.97mol磺酰氯，第一次滴加时间为4h，第一次滴加完毕后保温反应6h，所得物料经过脱气、脱溶,降温至50℃，再在四口瓶内第二次滴加0.05mol磺酰氯，第二次滴加时间为0.5h，第二次滴加完毕后保温反应0.5h，在所得的物料中加入3.75g稳定剂聚乙二醇200，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
10.根据权利要求1所述的清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺，其特征在于它包括如下工艺步骤:①在四口瓶内将1mol硫氰酸钠溶于145g水中，于100℃在四口瓶内滴加2，3-二氯丙烯，2，3-二氯丙烯与硫氰酸钠的投料摩尔比为1.2:1,滴加时间为8h，滴加完毕后保温反应6h，所得物料经过水洗分层、蒸馏得到中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯；②在四口瓶内将中间产物2-氯丙烯基异硫氰酸酯溶于399g二氯乙烷中，2-氯丙烯基异硫氰酸酯与二氯乙烷的质量之比为1:3,于60℃在四口瓶内第一次滴加1mol磺酰氯，第一次滴加时间为5h，第一次滴加完毕后保温反应5.5h，所得物料经过脱气、脱溶,降温至40℃，再在四口瓶内第二次滴加0.08mol磺酰氯，第二次滴加时间为0.5h，第二次滴加完毕后保温反应0.5h，在所得的物料中加入6.65g稳定剂聚乙二醇300，蒸馏得到2-氯-5-氯甲基噻唑。
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