CN113004218A - 一种二氯五氯甲基噻唑制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，本制备方法是以2,3‑二氯丙烯、硫氰酸钠、硫酰氯等为主要原料，通过改变反应溶剂，反应温度等来制备2‑氯‑5氯甲基噻唑，并对产物进行纯化。本发明所述的一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，本发明是以2,3‑二氯丙烯、硫氰酸铵、硫酰氯等为主要原料，通过改变反应溶剂，反应温度等来制备2‑氯‑5氯甲基噻唑，并对产物进行纯化。实验结果表明，以二氯乙烷作为溶剂，2,3‑二氯丙烯和硫氰酸铵通过“一锅法”工艺，依次经过取代反应、异构化反应、氯化‑成环反应，通过简单蒸馏可制备2‑氯‑5氯甲基噻唑，纯度可达99％以上，且操作简单，副反应少，三废少，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及化工原料制备领域，特别涉及一种一种二氯五氯甲基噻唑制备方法。
背景技术
现有的工业2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法有两种，一是以甲苯为溶剂，包括将硫氰酸铵，2,3-二氯丙烯混合生成1-硫氰基-2-氯丙烯、高温异构化、和硫酰氯混合进行氯化。然后加入过量盐酸，使 2-氯-5-氯甲基噻唑转化为盐酸盐溶于酸水中，再通过溶剂萃取将2- 氯-5-氯甲基噻唑萃取到溶剂中，通过蒸馏纯化可得2-氯-5-氯甲基噻唑产品。此工艺操作步骤复杂，副反应多，三废量大且难以处理，成本高，二是将氯气(或能产生氯气的化合物，如硫酰氯)和1-异硫氰酸基-2-丙烯的氯仿溶液同时注入到回流的氯仿中反应。该反应需要大量过量的氯气，副反应较多，粗品纯度为41.1％，简单蒸馏后的纯度也仅为47.8％，收率50.4％。需通过精馏才能得到纯品。虽然这个合成方法过程简单，但是通入大量的氯气容易造成污染，浪费成本，而且产物的收率很低，副产物较多，三废量大，故此，我们提出一种二氯五氯甲基噻唑制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
根据本发明提出的一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，本制备方法是以2,3-二氯丙烯、硫氰酸钠、硫酰氯等为主要原料，通过改变反应溶剂，反应温度等来制备2-氯-5氯甲基噻唑，并对产物进行纯化，具体制作步骤为如下：
S1:将硫氰酸钠、2,3-二氯丙烯混合于水中，混合比：摩尔比1.3:1，混合温度为80℃，得到1-硫氰基-2-氯丙烯；
S2:将上述步骤S1中得到的1-硫氰基-2-氯丙烯进行高温异构化，反应温度控制在105-115℃；
S3:将上述步骤S2中得到的混合物与硫酰氯混合于二氯乙烷溶剂中，在不超过60℃条件下，得到化合物2-氯-5氯甲基噻唑；
S4:将上述步骤S3中生成的2-氯-5氯甲基噻唑进行蒸馏，前期为二氯乙烷溶剂，中期为2-氯-5氯甲基噻唑产品，蒸馏结束后放残渣。
在本发明的另一些实施例中，在步骤S1中，2，3-二氯丙烯、硫氰酸钠与水的取代反应中需要加入相转移催化剂和催化剂，反应 10-15小时，可制备得到制1-硫氰基-2-氯丙烯。
在本发明的另一些实施例中，所述相转移催化剂和催化剂分别为四丁基溴化铵和碘化钾。
在本发明的另一些实施例中，在步骤中S3中降温至20-60℃进行氯化-成环反应。
在本发明的另一些实施例中，在步骤S4中，其提纯步骤如下：
S41:滤饼用有机溶剂淋洗，淋洗滤饼用的有机溶剂与2，3-二氯丙烯的质量比为0.5-0.7:1；
S42；滤液静置分层，水层套用，得到料层；
S43:料层回收溶剂后，减压蒸馏得到成品蒸馏产品温度为60-78℃；
S24:水层直接反复套用，或通过用碱或者酸调节pH值，或者使用溶剂萃取后再套用，萃取完成后回收滤饼。
在本发明的另一些实施例中，所述淋洗滤饼用的有机溶剂为1， 2_二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷。
在本发明的另一些实施例中，所述步骤S4中的蒸馏提纯可替换步骤S5中和结晶提纯，其步骤如下：
S51：直接向步骤S3的反应体系通入氯化氢气体生成2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐；
S52：将2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，然后用5％碳酸钠的溶液进行中和结晶，结晶的温度为0℃；
S53:产物完全析出之后，抽虑，并不断用水洗涤产物。
本发明是以2,3-二氯丙烯、硫氰酸铵、硫酰氯等为主要原料，通过改变反应溶剂，反应温度等来制备2-氯-5氯甲基噻唑，并对产物进行纯化。实验结果表明，以二氯乙烷作为溶剂，2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵通过“一锅法”工艺，依次经过取代反应、异构化反应、氯化-成环反应，通过简单蒸馏可制备2-氯-5氯甲基噻唑，纯度可达 99％以上，且操作简单，副反应少，三废少，效率高。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一
取代-异构化反应
在三颈瓶中加入100g硫氰酸钠，2.5g四丁基溴化铵和4g碘化钾， 200mL水，在搅拌下缓慢滴加计量准确的2，3-二氯丙烯108g。接上冷凝管在80℃油浴中冷凝回流7个小时之后直接升温至115℃反应6 个小时(实验现象：由原来的黄色液体和白色固体转变成黑褐色的液体，高温异构之后转变成黑色不透明的液体)，待反应结束冷却，在旋转蒸发仪上蒸除溶剂水，得到黑色不透明的产物117.5g。对产物和蒸出来的水进行气相色谱分析，产物纯度为99.5％，收率为88.3％，蒸出的甲苯中含有4％左右的产物。
氯化-成环反应
在三颈瓶中加入上述产物1-异硫氰基-2-氯丙烯117.5g(纯度95％)，二氯乙烷485mL，在搅拌下缓慢滴加计量准确的硫酰氯184g,滴加完后搅拌半小时，然后在60℃的油浴中冷凝回流3个小时(实验现象：由黑色液体变成灰黑色液体)，反应结束后直接进行下一步。
提纯方法一
将345ml二氯乙烷淋洗滤饼，滤液静置分层，水层套用，得到料层；料层回收溶剂后，减压蒸馏，最后得到亮黄色的晶体108g，液相色谱分析产物纯度达99.5％以上，总产率为74％。
提纯方法二
称取450g氯化钠加入到抽滤瓶当中，量取60mL的浓硫酸加到恒压漏斗，缓慢滴加到抽虑瓶当中，将产生的的氯化氢气体通过导管通入到三颈瓶的液面以下并不断搅拌，把三颈瓶置于冰水浴当中让其进行反应。观察反应发现，在反应进行到4个小时的时候沉淀已经基本析出完全，将析出的2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐过滤，将过滤出来的产物转入烧杯中，在加热的条件下缓慢往烧杯中滴加5％碳酸钠水溶液直至弱碱性，并用玻璃棒不断搅拌，产物溶解的过程中不断有气泡冒出，渐渐产物完全溶解，出现油状的液体。随后将烧杯置于到冰水浴中，逐渐有黄褐色固体析出，待产物完全析出之后，抽虑，并不断用水洗涤产物，干燥，最后得到亮黄色的晶体108g，液相色谱分析产物纯度达99.5％以上，总产率为74％。
实施例二
取代-异构化反应
在三颈瓶中加入100g硫氰酸钠，2.5g四丁基溴化铵和4g碘化钾， 200mL水，在搅拌下缓慢滴加计量准确的2，3-二氯丙烯108g。接上冷凝管在80℃油浴中冷凝回流7个小时之后直接升温至110℃反应6 个小时(实验现象：由原来的黄色液体和白色固体转变成黑褐色的液体，高温异构之后转变成黑色不透明的液体)，待反应结束冷却，在旋转蒸发仪上蒸除溶剂水，得到黑色不透明的产物119.3g。对产物和蒸出来的水进行气相色谱分析，产物纯度为99.7％，收率为 88.9％，蒸出的水中含有3.5％左右的产物。
氯化-成环反应
在三颈瓶中加入上述产物1-异硫氰基-2-氯丙烯119.3g(纯度 96.5％)，二氯乙烷485mL，在搅拌下缓慢滴加计量准确的硫酰氯187g, 滴加完后搅拌半小时，然后在60℃的油浴中冷凝回流3个小时(实验现象：由黑色液体变成灰黑色液体)，反应结束后直接进行下一步。
提纯方法一
将350ml二氯乙烷淋洗滤饼，滤液静置分层，水层套用，得到料层；料层回收溶剂后，减压蒸馏，最后得到亮黄色的晶体108g，液相色谱分析产物纯度达99.7％以上，总产率为76.5％。
提纯方法二
称取455g氯化钠加入到抽滤瓶当中，量取65mL的浓硫酸加到恒压漏斗，缓慢滴加到抽虑瓶当中，将产生的的氯化氢气体通过导管通入到三颈瓶的液面以下并不断搅拌，把三颈瓶置于冰水浴当中让其进行反应。观察反应发现，在反应进行到4个小时的时候沉淀已经基本析出完全，将析出的2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐过滤，将过滤出来的产物转入烧杯中，在加热的条件下缓慢往烧杯中滴加5％碳酸钠水溶液直至弱碱性，并用玻璃棒不断搅拌，产物溶解的过程中不断有气泡冒出，渐渐产物完全溶解，出现油状的液体。随后将烧杯置于到冰水浴中，逐渐有黄褐色固体析出，待产物完全析出之后，抽虑，并不断用水洗涤产物，干燥，最后得到亮黄色的晶体108g，液相色谱分析产物纯度达99.7％以上，总产率为76.5％。
实施例三
取代-异构化反应
在三颈瓶中加入100g硫氰酸钠，2.5g四丁基溴化铵和4g碘化钾， 200mL水，在搅拌下缓慢滴加计量准确的2，3-二氯丙烯108g。接上冷凝管在80℃油浴中冷凝回流7个小时之后直接升温至105℃反应6 个小时(实验现象：由原来的黄色液体和白色固体转变成黑褐色的液体，高温异构之后转变成黑色不透明的液体)，待反应结束冷却，在旋转蒸发仪上蒸除溶剂水，得到黑色不透明的产物117.5g。对产物和蒸出来的水进行气相色谱分析(气相条件：55℃持续2min，以每分钟20℃的速率升高到250℃)，产物纯度为99.5％，收率为88.3％，蒸出的水中含有4％左右的产物。
氯化-成环反应
在三颈瓶中加入上述产物1-异硫氰基-2-氯丙烯117.5g(纯度95％)，二氯乙烷485mL，在搅拌下缓慢滴加计量准确的硫酰氯184g，滴加完后搅拌半小时，然后在60℃的油浴中冷凝回流3个小时(实验现象：由黑色液体变成灰黑色液体)，反应结束后直接进行下一步。
提纯方法一
将345ml二氯乙烷淋洗滤饼，滤液静置分层，水层套用，得到料层；料层回收溶剂后，减压蒸馏，最后得到亮黄色的晶体108g，液相色谱分析产物纯度达99.5％以上，总产率为74％。
提纯方法二
称取450g氯化钠加入到抽滤瓶当中，量取60mL的浓硫酸加到恒压漏斗，缓慢滴加到抽虑瓶当中，将产生的的氯化氢气体通过导管通入到三颈瓶的液面以下并不断搅拌，把三颈瓶置于冰水浴当中让其进行反应。观察反应发现，在反应进行到4个小时的时候沉淀已经基本析出完全，将析出的2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐过滤，将过滤出来的产物转入烧杯中，在加热的条件下缓慢往烧杯中滴加5％碳酸钠水溶液直至弱碱性，并用玻璃棒不断搅拌，产物溶解的过程中不断有气泡冒出，渐渐产物完全溶解，出现油状的液体。随后将烧杯置于到冰水浴中，逐渐有黄褐色固体析出，待产物完全析出之后，抽虑，并不断用水洗涤产物，干燥，最后得到亮黄色的晶体108g，液相色谱分析产物纯度达99.5％以上，总产率为74％。
需要说明的是，本发明为一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，本发明是以2,3-二氯丙烯、硫氰酸铵、硫酰氯等为主要原料，通过改变反应溶剂，反应温度等来制备2-氯-5氯甲基噻唑，并对产物进行纯化。实验结果表明，以二氯乙烷作为溶剂，2,3-二氯丙烯和硫氰酸铵通过“一锅法”工艺，依次经过取代反应、异构化反应、氯化-成环反应，通过简单蒸馏可制备2-氯-5氯甲基噻唑，纯度可达99％，且操作简单，副反应少，三废少，效率高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，其特征在于：本制备方法是以2,3-二氯丙烯、硫氰酸钠、硫酰氯等为主要原料，通过改变反应溶剂，反应温度等来制备2-氯-5氯甲基噻唑，并对产物进行纯化，具体制作步骤为如下：
S1:将硫氰酸钠、2,3-二氯丙烯混合于水中，混合比：摩尔比1.3:1，混合温度为80℃，得到1-硫氰基-2-氯丙烯；
S2:将上述步骤S1中得到的1-硫氰基-2-氯丙烯进行高温异构化，反应温度控制在105-115℃；
S3:将上述步骤S2中得到的混合物与硫酰氯混合于二氯乙烷溶剂中，在不超过60℃条件下，得到化合物2-氯-5氯甲基噻唑；
S4:将上述步骤S3中生成的2-氯-5氯甲基噻唑进行蒸馏，前期为二氯乙烷溶剂，中期为2-氯-5氯甲基噻唑产品，蒸馏结束后放残渣。
2.根据权利要求1所述的一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，其特征在于：在步骤S1中，2，3-二氯丙烯、硫氰酸钠与水的取代反应中需要加入相转移催化剂和催化剂，反应10-15小时，可制备得到制1-硫氰基-2-氯丙烯。
3.根据权利要求2所述的一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂和催化剂分别为四丁基溴化铵和碘化钾。
4.根据权利要求1所述的一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，其特征在于：在步骤中S3中降温至20-60℃进行氯化-成环反应。
5.根据权利要求1所述的一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，其特征在于：在步骤S4中，其提纯步骤如下：
S41:滤饼用有机溶剂淋洗，淋洗滤饼用的有机溶剂与2，3-二氯丙烯的质量比为0.5-0.7:1；
S42；滤液静置分层，水层套用，得到料层；
S43:料层回收溶剂后，减压蒸馏得到成品蒸馏产品温度为60-78℃；
S24:水层直接反复套用，或通过用碱或者酸调节pH值，或者使用溶剂萃取后再套用，萃取完成后回收滤饼。
6.根据权利要求1所述的一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，其特征在于：所述淋洗滤饼用的有机溶剂为1，2_二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、氯苯或者二氯甲烷。
7.一种二氯五氯甲基噻唑制备方法，其特征在于：所述步骤S4中的蒸馏提纯可替换步骤S5中和结晶提纯，其步骤如下：
S51：直接向步骤S3的反应体系通入氯化氢气体生成2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐；
S52：将2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，然后用5％碳酸钠的溶液进行中和结晶，结晶的温度为0℃；
S53:产物完全析出之后，抽虑，并不断用水洗涤产物。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113754609A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-07 | 邯郸市瑞田农药有限公司 | 一种水相法制备的2-氯-5-氯甲基噻唑及其合成工艺 |
| CN115109008A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-27 | 山西玉龙化工有限公司 | 一种在制备2-氯-5-氯甲基噻唑中延长甲苯溶剂套用的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6407251B1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-06-18 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing 2-chloro-5-chloromethylthiazole |
| CN102363605A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-02-29 | 安徽省化工研究院 | 2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法 |
| CN104119291A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-29 | 绍兴文理学院 | 一种2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法 |
| WO2015180585A1 (en) * | 2014-05-28 | 2015-12-03 | Rotam Agrochem International Company Limited | Method of producing thiamethoxam |
| CN111777568A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-16 | 河北硕俊生物科技有限公司 | 一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺 |
-
2020
- 2020-12-10 CN CN202011456990.1A patent/CN113004218A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6407251B1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-06-18 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing 2-chloro-5-chloromethylthiazole |
| CN102363605A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-02-29 | 安徽省化工研究院 | 2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法 |
| WO2015180585A1 (en) * | 2014-05-28 | 2015-12-03 | Rotam Agrochem International Company Limited | Method of producing thiamethoxam |
| CN104119291A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-29 | 绍兴文理学院 | 一种2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法 |
| CN111777568A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-16 | 河北硕俊生物科技有限公司 | 一种清洁环保的2-氯-5-氯甲基噻唑的生产工艺 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113754609A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-07 | 邯郸市瑞田农药有限公司 | 一种水相法制备的2-氯-5-氯甲基噻唑及其合成工艺 |
| CN115109008A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-27 | 山西玉龙化工有限公司 | 一种在制备2-氯-5-氯甲基噻唑中延长甲苯溶剂套用的方法 |
| CN115109008B (zh) * | 2022-07-05 | 2024-02-06 | 山西玉龙化工有限公司 | 一种在制备2-氯-5-氯甲基噻唑中延长甲苯溶剂套用的方法 |
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