CN102363605A - 2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法。该方法以2，3-二氯丙烯为原料，硫氰酸钠为亲核试剂，四丁基氯化铵和碘化钾为催化剂；一步完成2，3-二氯丙烯与硫氰酸盐的亲核取代和重排过程。本发明催化剂使亲核取代平稳而彻底的进行；在体系亲核取代平稳而彻底进行的同时，重排过程也已经完成。随后，直接分离出有机相，减压蒸馏收集第一个点即可，两步合计收率高达91%。本发明的方法大大简化了工艺的操作过程，完全避免使用溶剂，具有高的工艺收率；不仅降低了成本，而且减少了三废的产生。由于本发明的反应体系中杂质甚少，在减压收集产品的过程中，即使温度升高至130度，压力升高至40mmHg，也无明显的收率和纯度下降出现。
Description
技术领域
本发明属于烟碱杀虫剂制备技术领域，具体涉及用于制备烟碱杀虫剂的前驱体2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法。
背景技术
2-氯烯丙基异硫氰酸酯是制备2-氯-5-氯甲基噻唑的前驱体，而后者是烟碱杀虫剂的重要中间体，其制备方法主要以2，3-二氯丙烯为原料，先与硫氰酸盐完成亲核取代，随后再重排转化为2-氯烯丙基异硫氰酸酯：
依据欧洲专利EP0446913和日本专利JP0256326的报道，亲核取代反应在乙腈或乙醇中完成后，过滤出无机盐，过滤分离出有机相，减压蒸馏出溶剂后再强热2h，完成重排过程，最后减压蒸馏获取产品的馏分，之所以选择乙腈和乙醇作为溶剂，是缘于硫氰酸盐在其中具有较好的溶解度。但是，2-氯烯丙基异硫氰酸酯对眼睛和喉咙有强烈的刺激性，部分人群对其还有过敏表现，繁琐的操作，诸如过滤，洗涤滤饼，分馏的过程均使其工艺化操作带来不便；高温重排反应使体系杂质明显增多，产率降低的同时，蒸馏完毕后留下的沥青状釜底料更是难以处理的三废；乙醇为溶剂的亲核取代反应更是在亲核取代阶段就生成大量副产物。
专利CN1401646报道了以水体系非均相完成亲核取代的过程，虽然简化了部分的操作，但是却以牺牲收率为代价，为了降低重排的高温重排副产物的产生，专利给出了在甲苯稀释体系内的回流重排，虽然减少了高温焦化，但是引入的高沸点溶剂却又使随后的减压分馏过程带来困难。
在已报道的专利和文献中，乙腈、丙酮体系可以迅速的完成亲核取代过程，而几乎大部分硫氰酸盐在其中都具有颇大的溶解度而使体系呈现出均相反应状态；乙醇体系也使亲核取代快速的进行，但是，实际执行过程中发现乙醇体系中有明显的主杂质点生成。随后的高温重排使体系呈现非常深的颜色，体系粘度加大，降低收率的同时，非常不利于随后的蒸馏过程。而水相参与的亲核取代，则要缓慢的多，即使加入相转移催化剂四丁基氯化铵也不能对反应有很大的改观，当反应进行到后期，始终有一部分原料剩余，不再参与亲核取代过程，这不但降低收率，低沸点的原料更是影响到最终产品的纯度；报道的高温重排在稀释的甲苯溶液中执行，的确可以降低焦化的进程，但是高沸点溶剂的带入使其次的减压蒸馏变为了减压分馏，使操作繁琐。
发明内容
为了解决上述反应体系低收率、操作繁琐等问题，本发明提供一种反应体系使亲核取代与重排平稳、彻底进行，高收率获取2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法。
实现上述目的的技术解决方案如下：
2-氯烯丙基异硫氰酸酯制备方法的具体操作如下：
硫氰酸钠、相转移催化剂和碘化钾溶于水中，加入2，3-二氯丙烯，温度90℃搅拌20h；用气相色谱检测，2，3-二氯丙烯的亲核取代已经彻底完成，重排过程也已经完成，此时反应体系有机相内重排产物与取代产物之比为30：1；反应体系冷却至室温，静置，体系呈两相即水相和有机相，有机相呈现亮黄色透明态，将有机相在40mmHg的压力下减压蒸馏，收集温度115～125℃时的馏分，即获得无色透明液体状的2-氯烯丙基异硫氰酸酯；取代反应和重排反应两步的收率合计为91%；蒸馏完毕，残余少量釜底料没有焦化现象产生，依然具有很好的流动性；
所述硫氰酸钠的质量为2，3-二氯丙烯质量的1～1.5倍；
所述相转移催化剂的质量为2，3-二氯丙烯质量的0.1～1%；
所述碘化钾的质量为2，3-二氯丙烯质量的0.5～2%；
水的质量为硫氰酸钠质量的5～10倍。
所述相转移催化剂是四丁基氯化铵或四丁基溴化铵或冠醚。
本发明在水相存在的非均相反应体系中加入催化量的四丁基氯化铵和碘化钾后，反应可以平稳而彻底的进行，使原料2，3-二氯丙烯几乎全部转化为取代产物。四丁基氯化铵是作为相转移催化剂使水相的亲核试剂进入有机相完成取代，而碘化钾则加速了这种取代过程，降低了活化能，使原先停留住的反应进行至完全，这对最后的收率尤为重要。
亲核试剂为硫氰酸钠或硫氰酸钾或硫氰酸铵等可溶性硫氰酸盐，优选为硫氰酸钠，所述亲核试剂的质量为2，3-二氯丙烯质量的1～1.5倍；
相转移催化剂可以是四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，冠醚等，优选为四丁基氯化铵，相转移催化剂的质量为2，3-二氯丙烯质量的0.1～1%；
所述碘化钾的质量为2，3-二氯丙烯质量的0.5～2%；
水的质量为硫氰酸钠质量的5～10倍。
亲核取代的反应在室温下即可进行，重排反应温度在温度90℃～100℃即可进行，在过高的温度下，2-氯烯丙基异硫氰酸酯作为产品还可以可逆返回转化为取代产物，而这在之前的文献和专利中上均没有报道。这也说明，过高的温度是对重排反应热力学不利的，因此较低温度缓慢的重排反而可以得到收率高的产品，这也是本方法的理论根据。
本发明的一步法合成2-氯烯丙基异硫氰酸酯，使工艺操作过程中尽可能避免了人和产品的接触，催化剂的加入使亲核取代平稳彻底的进行，使重排也平稳的进行，并最终获得很好的收率，大大减低了沥青态釜底料的产出。
本发明的方法大大简化了工艺的操作过程，完全避免使用溶剂，具有高的工艺收率，不仅降低了成本，而且减少了三废的产生。由于本发明的反应体系中杂质甚少，在减压收集产品的过程中，即使温度升高至130度，压力升高至40mmHg，也无明显的收率和纯度下降出现，对比先前报道的减压蒸馏条件大大降低。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
实施例1：
97g硫氰化钠、0.5g四丁基氯化铵和1g碘化钾溶于600mL水中，加入111g2，3-二氯丙烯，温度90℃搅拌20h，气相色谱检测2，3-二氯丙烯的亲核取代已经彻底完成，重排过程也已经完成，此时体系内重排产物与取代产物之比为30：1，反应体系冷却至室温，静置，体系呈两相，分液出有机相，有机相呈现亮黄色透明态，将有机相在40mmHg的压力下减压蒸馏，收集温度115～125℃时的馏分，即获得无色透明液体状的2-氯烯丙基异硫氰酸酯122g，取代反应和重排反应这两步收率合计为91%。蒸馏完毕后，残余少量釜底料没有焦化现象产生，依然具有很好的流动性。
实施例2：
97g硫氰化钠、1g四丁基氯化铵溶于600mL水中，加入111g2，3-二氯丙烯，90度搅拌10h，气相色谱检测2，3-二氯丙烯的有明显剩余，继续加热搅拌至24h，2，3-二氯丙烯仍有少量剩余，冷却分液出有机相，此时有机相呈现黑褐色，减压分馏去除少量前馏2，3-二氯丙烯原料，第二馏分即为产品，115-125/40mmHg，获得无色透明液体109g，收率81%，蒸馏完毕后，有大量沥青状釜底料残余，加入有机溶剂也很难溶解。
实施例3：
97g硫氰化钠、1g碘化钾溶于600mL水中，加入111g2，3-二氯丙烯，90度搅拌24h，气相色谱检测，2，3-二氯丙烯有明显剩余。
实施例4：
EP0446913，97g硫氰化钠、1g四丁基氯化铵、111g2，3-二氯丙烯溶于500mL乙腈中，回流搅拌4h，冷却过滤出无机盐，滤饼以100mL乙腈洗涤两次，合并有机相，蒸去溶剂，残余物140度强热1h，收集73-76/18mmHg馏分，收率约为86%，残余釜底料焦化严重。
实施例5：
JP0256326，97g硫氰化钠、111g2，3-二氯丙烯溶于500mL乙醇中，回流搅拌3h，气相色谱检测，2，3-二氯丙烯已经完成亲核取代，但是有明显的主杂质点生成，沸点高于产物。
实施例6：
CN1401646，97g硫氰化钠、1g四丁基氯化铵溶于500mL水中，加入111g2，3-二氯丙烯，90度搅拌6h，分离出有机相，加入200mL甲苯稀释，110度加热回流重排2h，蒸馏出甲苯后，收集产品，两步合计收率72%，残余大量高黏稠态釜底料。
上述实施例1为本发明的情况，反应平稳而彻底的进行。上述实施例2和实施例3分别单独加入相转移催化剂和碘化钾的反应情况，反应体系均不能使反应彻底、平稳的进行。上述实施例4、实施例5和实施例6为背景技术中描述的三种情况，均存在三废严重，收率偏低，釜底料难以处理等诸多问题。
Claims (2)
1.2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于具体操作如下：
硫氰酸钠、相转移催化剂和碘化钾溶于水中，加入2，3-二氯丙烯，温度90℃搅拌20h；用气相色谱检测，2，3-二氯丙烯的亲核取代已经彻底完成，重排过程也已经完成，此时反应体系有机相内重排产物与取代产物之比为30：1；反应体系冷却至室温，静置，体系呈两相即水相和有机相，有机相呈现亮黄色透明态，将有机相在40mmHg的压力下减压蒸馏，收集温度115～125℃时的馏分，即获得无色透明液体状的2-氯烯丙基异硫氰酸酯；取代反应和重排反应两步的收率合计为91%；蒸馏完毕，残余少量釜底料没有焦化现象产生，依然具有很好的流动性；
所述硫氰酸钠的质量为2，3-二氯丙烯质量的1～1.5倍；
所述相转移催化剂的质量为2，3-二氯丙烯质量的0.1～1%；
所述碘化钾的质量为2，3-二氯丙烯质量的0.5～2%；
水的质量为硫氰酸钠质量的5～10倍。
2.根据权利要求1所述的2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂是四丁基氯化铵或四丁基溴化铵或冠醚。
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